CN117771975A - 一种三苯胺基型共价有机框架复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三苯胺基型共价有机框架复合膜及其制备方法和应用，所述三苯胺基型共价有机框架复合膜的制备方法为：(1)配置油相：称取醛单体与胺单体加入有机溶剂中，使其完全溶解，得到油相；所述醛单体为均苯三甲醛或1,3,5‑三甲酰基间苯三酚，所述胺单体为三(4‑氨基苯基)胺；(2)配置水相：所述水相为醋酸水溶液；(3)先将超滤基膜固定于界面聚合的框架上，通过界面聚合反应得到三苯胺基型共价有机框架复合膜。本发明提供了所述的三苯胺基型共价有机框架复合膜在染料脱盐中的应用。该复合膜可在0.1MPa的低操作压力下进行长期稳定运行，成本低，能耗小，分离效率高。

Description

一种三苯胺基型共价有机框架复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于压力驱动下膜分离领域，具体涉及一种三苯胺基型共价有机框架复合膜及其制备方法和在染料脱盐中的应用。

技术背景

随着工业化进程的加快，水污染日益严重。染料废水作为一种常见的废水，含有大量的染料分子、无机盐、有机物等污染物，其特点是色度高、成分复杂、酸碱度波动大。染料废水处理的传统方法包括化学混凝、吸附、氧化和生物方法。然而，这些方法存在能耗高、易产生固体废物等不足，不能满足可持续发展的需要。膜分离作为一种高效、低能耗、可持续分离的新型分离方法，近年来在海水淡化和废水处理中发挥了不可替代的作用。传统的纳滤膜包括聚电解质(逐层自组装)、磺化聚醚砜/聚醚砜(相转化)和聚酰胺(界面聚合)类型因其表面电荷和小孔径(0.5-2nm)而被广泛用于染料废水处理。然而，这些常规的聚合物纳滤膜受到权衡效应的影响，限制了其分离性能的突破。为了打破权衡效应，许多纳米材料如氧化石墨烯(GO)、碳纳米管、纳米纤维和金属有机框架(MOFs)已应用于分离膜的制造。。

其中，共价有机框架(Covalent organic frameworks,COFs)作为一种结晶多孔材料，由通过共价键相互作用连接的轻元素组成。它们在结构上有序，并表现出许多独特的特性，包括可调的孔径、良好的化学稳定性、高孔隙率和易于功能化。目前，研究人员已经开发了原位生长、界面聚合(IP)、逐层堆叠和化学剥离等方法来制备COFs膜。三(4-氨基苯基)胺(TAPA)作为反应单体被广泛应用于制备孔径小的三苯胺基型COFs。与传统二胺基型COFs相比，三苯胺基型COFs在保持COFs膜较低的脱盐率性能的同时，通过减小孔径调整其结构，提高了复合膜对染料的截留率，同时，芳香胺单体由于其固有的刚性结构和大量疏水苯环而难以在水溶液中溶解。此外，常用的聚合物衬底，如聚丙烯腈(PAN)和聚砜(PSf)，对强极性有机溶剂的耐化学性较弱。所以，三苯胺基型COFs复合膜几乎不可能通过传统的IP工艺制备。本发明有利于三苯胺基型COFs复合膜的进一步发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种三苯胺基型共价有机框架复合膜及其制备方法和应用。

本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种三苯胺基型共价有机框架复合膜的制备方法，所述制备方法为：

(1)配置油相：称取醛单体与胺单体加入有机溶剂中，使其完全溶解，得到油相；所述醛单体为均苯三甲醛(TFB)或1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFP)，所述胺单体为三(4-氨基苯基)胺(TAPA)，所述醛单体和胺单体的摩尔比例在1:1和1:3之间；

(2)配置水相：所述水相为醋酸水溶液，所述醋酸作为催化剂；

(3)先将超滤基膜固定于界面聚合的框架上，然后把水相倾倒在膜的正面上，计时5～60s，将膜表面上的水相倒出，在空气中自然风干直至无任何水渍；然后将油相倾倒在膜的正面上，计时5～60s，将膜表面上的油相倒出，等待其自然风干；将进行界面聚合之后的膜置于真空干燥箱内40～100℃烘干2～10min，得到三苯胺基型共价有机框架复合膜。然后将复合膜储存在去离子水中以供进一步使用。

本发明中，所述超滤基膜优选为聚丙烯腈(PAN)超滤膜。

进一步，步骤(1)中，所述醛单体和胺单体的摩尔比例为1:1。

进一步，步骤(1)中，所述有机溶剂选自正己烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二氯甲烷(DCM)中的至少一种，更优选为二氯甲烷。

进一步，步骤(2)中，所述水相为0.005-0.1M的醋酸水溶液，更优选为0.015-0.055M的醋酸水溶液。

进一步，步骤(3)中，所述水相与基膜正面接触时间为10～60s，最优选30s；油相与膜的正面接触时间为10～60s，更优选为10～30s，最优选10s。

进一步，步骤(3)中，所述界面聚合之后的膜置于真空干燥箱内50～80℃，更优选为60℃；热处理5～10min，最优选为5min。

第二方面，本发明提供了根据第一方面所述制备方法制得的三苯胺基型共价有机框架复合膜。

第三方面，本发明提供了所述三苯胺基型共价有机框架复合膜在染料脱盐中的应用。

作为优选，所述染料的分子量Mw≥450g/mol以上。例如对于铬黑T(EBT，Mw＝461.4g/mol)、刚果红(CR，Mw＝696.6g/mol)、考马斯亮蓝G250(CBG250，Mw＝854.02g/mol)等染料都具有优异的截留效果。

作为优选，所述盐为硫酸钠和/或氯化钠。

本发明提供的一种三苯胺基型共价有机框架复合膜由三苯胺基胺作为胺单体和含有不同羟基的醛单体界面聚合制备而成。COFs独特的固有孔隙的结构以及三苯胺基型COFs的小孔径能够使得小分子水和各种无机盐(硫酸钠和/或氯化钠)通过，而截留大分子染料(铬黑T、刚果红、考马斯亮蓝G250)，并且显著提高水通量，实现染料脱盐，最后得到具有高通量、高染料截留率和低无机盐截留率的复合纳滤膜。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)提出了一种高效的界面聚合(IP)工艺，在聚合物衬底上直接制备纳米级COF选择层的COF复合膜，在短时间内在催化剂的水溶液和反应性单体的有机溶液之间发生界面反应。

(2)本发明制备的三苯胺基型共价有机框架复合膜用于染料脱盐，可在0.1MPa的低操作压力下进行长期稳定运行，成本低，能耗小，分离效率高。

(3)本发明制备的三苯胺基型共价有机框架复合膜，与PAN基膜相比，界面聚合形成的COF层使得膜更致密，进而使得膜的渗透性能下降。

(4)本发明制备的三苯胺基型共价有机框架复合膜，对铬黑T(EBT，Mw＝461.4g/mol)、刚果红(CR，Mw＝696.6g/mol)、考马斯亮蓝G250(CBG250，Mw＝854.02g/mol)三种染料都有着较高的截留率。此外，COF复合膜分离性能与染料分子量大小有关，随着分子量的增加，截留率呈现明显上升。

(5)本发明制备的三苯胺基型共价有机框架复合膜，对无机盐小分子(硫酸钠、氯化钠)在保持相对较高的渗透系数的同时有着较低的截留率，使其能应用在染料/无机盐分离体系。

(6)本发明制备的三苯胺基型共价有机框架复合膜，随着醛单体中羟基数量的增加，对去离子水的接触角减小。

附图说明

图1为共价有机聚合物材料TAPA/TFB COF和TAPA/TFPCOF的化学合成示意图；

图2为本发明所用胺单体、醛单体、PAN基膜和实施例1、2制备的M1、M2膜的红外光谱图；

图3为本发明所用聚丙烯腈基膜和实施例1、2制备的M1、M2膜的表面及断面扫描电镜图；图中：a1)为聚丙烯腈基膜表面；a2)为M1膜表面；a3)为M2膜表面；b1)为M1膜断面；b2)为M2膜断面；

图4为本发明实施例制备的三胺基型COFs复合膜和PAN基膜对去离子水的渗透系数；

图5为本发明实施例1、2所制备的M1、M2膜对硫酸钠溶液、氯化钠溶液的渗透选择性，其中左侧柱代表对氯化钠的截留率，右侧柱代表对硫酸钠的截留率；

图6为本发明实施例1、2所制备的M1、M2膜对不同分子量染料(依次为铬黑T(EBT，Mw＝461.4g/mol)、刚果红(CR，Mw＝696.6g/mol)、考马斯亮蓝G250(CBG250，Mw＝854.02g/mol))的截留效果；

图7为本发明实施例1、2所制备的M1、M2膜对0.05g/L的刚果红和2g/L的氯化钠混合溶液的截留效果；

图8为本发明实施例1、2所制备的M1、M2膜和PAN基膜的接触角(水溶液)。

图9-1和9-2分别为本发明实施例1、2所制备的M1、M2膜对刚果红(CR，Mw＝696.6g/mol)和2g/L氯化钠混合溶液的长时间测试的截留效果。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下几个实施例。以下实施例更加详细地描述了本发明中一种三苯胺基型共价有机框架复合膜的制备方法及应用，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例不限制本发明的范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。

本发明实施例使用的PAN(GC-UF0503)，购于国初科技(厦门)有限公司。

下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

(1)TAPA/TFB COF复合膜的制备：室温下，依次称取7.7mg均苯三甲醛(TFB)、13.8mg三(4-氨基苯基)胺(TAPA)于20.0ml二氯甲烷中，混合超声搅拌至完全溶解后，作为油相；水相为20.0ml去离子水中加入240μl的3M的乙酸水溶液。将11cm×11cm的PAN超滤基膜固定于界面聚合的框架上，然后把水相倾倒在膜的正面上，计时30s，将膜表面上的水相倒出，在空气中自然风干直至无任何水渍。然后将油相倾倒在膜的正面上，计时10s，将膜表面上的油相倒出，等待其自然风干。将进行界面聚合之后的膜置于真空干燥箱内60℃烘干5min，得到TAPA/TFB COF复合膜，命名为M1膜。然后将复合膜储存在去离子水中以供进一步使用。

(2)纳滤膜分离性能评价：以本发明所述制备方法制备的M1膜为过滤膜，置于过滤装置中，在25℃，0.1MPa的条件下，错流过滤，测试面积为22.05cm²，检测滤液中溶剂浓度测定膜的渗透系数和截留率，溶剂为0.05g/L染料水溶液。测得M1膜对铬黑T(EBT，Mw＝461.4g/mol)料液渗透系数为70.52±0.41L·m^-2·h^-1·bar^-1，铬黑T(EBT，Mw＝461.4g/mol)截留率为76.04％±2.82％；M1膜对刚果红(CR，Mw＝696.6g/mol)料液的渗透系数为65.27±1.18L·m^-2·h^-1·bar^-1，刚果红(CR，Mw＝696.6g/mol)截留率为98.09％±0.41％；M1膜对考马斯亮蓝G250(CBG250，Mw＝854.02g/mol)料液的50.25±0.86L·m^-2·h^-1·bar^-1，考马斯亮蓝G250(CBG250，Mw＝854.02g/mol)截留率为99.31％±0.07％。详见附图6。

实施例2：

(1)TAPA/TFPCOF复合膜的制备：室温下，依次称取10.0mg 1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFP)、13.8mg三(4-氨基苯基)胺(TAPA)于20.0ml二氯甲烷中，混合超声搅拌至完全溶解后，作为油相；水相为20.0ml去离子水中加入240μl的3M的乙酸水溶液。将超滤基膜固定于界面聚合的框架上，然后把水相倾倒在膜的正面上，计时30s，将膜表面上的水相倒出，在空气中自然风干直至无任何水渍。然后将油相倾倒在膜的正面上，计时10s，将膜表面上的油相倒出，等待其自然风干。将进行界面聚合之后的膜置于真空干燥箱内60℃烘干5min，得到TAPA/TFPCOF复合膜，命名为M2膜。然后将复合膜储存在去离子水中以供进一步使用。

(2)采用实施例1性能检测方法，纳滤膜分离性能：测得M1膜对铬黑T(EBT，Mw＝461.4g/mol)料液渗透系数为110.78±1.03L·m^-2·h^-1·bar^-1，铬黑T(EBT，Mw＝461.4g/mol)截留率为69.75％±3.39％；M1膜对刚果红(CR，Mw＝696.6g/mol)料液的渗透系数为79.97±0.77L·m^-2·h^-1·bar^-1，刚果红(CR，Mw＝696.6g/mol)截留率为97.98％±0.32％；M1膜对考马斯亮蓝G250(CBG250，Mw＝854.02g/mol)料液的50.96±0.75L·m^-2·h^-1·bar^-1，考马斯亮蓝G250(CBG250，Mw＝854.02g/mol)截留率为99.60％±0.11％。详见附图6。

实施例3：

将实施例1中水相倾倒在膜的正面上，计时30s，油相倾倒在膜的正面上，计时10s；改为水相倾倒在膜的正面上，计时60s，油相倾倒在膜的正面上，计时20s，其他步骤不变，获得的膜命名为M3膜。

实施例4：

将实施例2中水相倾倒在膜的正面上，计时30s，油相倾倒在膜的正面上，计时10s；改为水相倾倒在膜的正面上，计时60s，油相倾倒在膜的正面上，计时20s，其他步骤不变，获得的膜命名为M4膜。

本发明选取三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和均苯三甲醛(TFB)/1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFP)分别作为胺单体和醛单体，二者发生席夫碱缩合反应生成COF复合结构。详见附图1。

选取按照实施例1和实施例2的方法制得的M1和M2膜及PAN基膜，进行傅里叶红外光谱检测。分析可知，胺N-H伸缩带3200cm^-1的消失，同时新出现的位于1232cm^-1C-N表明在所得的COFs膜中成功形成了席夫碱结构。此外，C＝O伸缩峰从1636至1610cm^-1的位移证实了β-酮烯胺的存在，这些都证明在PAN基膜上得到了COFs膜。详见附图2。

选取按照实施例1和实施例2的方法制得的M1和M2膜及PAN基膜，进行扫描电镜测试。分析表面SEM图像可知，COF膜层的生长使得PAN基膜中部分孔被掩盖，并且复合膜表面相对平整，这与COF复合膜对去离子水的渗透系数比PAN基膜低的实验数据相符合；而分析断面SEM图像可知，M1膜的膜层厚度在122～130nm左右，M2膜的膜层厚度在103～108nm左右，这与M2膜的渗透系数高于M1膜的渗透系数相符合。详见附图3。

实施例5：

选取按照实施例1-4的方法制得的M1、M2、M3、M4膜和PAN基膜，分别测试这五种膜对去离子水的渗透系数。测试条件：在25℃，0.1MPa的条件下，错流过滤，测试面积为22.05cm²。PAN基膜对去离子水的渗透系数为160.27±1.14L·m^-2·h^-1·bar^-1；M1膜对去离子水的渗透系数为95.56±0.76L·m^-2·h^-1·bar^-1；M2膜对去离子水的渗透系数为111.69±0.61L·m^-2·h^-1·bar^-1；M3膜对去离子水的渗透系数为74.50±1.19L·m^-2·h^-1·bar^-1；M4膜对去离子水的渗透系数为72.69±0.92L·m^-2·h^-1·bar^-1；可知M1、M2膜分别为TAPA/TFB COF和TAPA/TFP COF复合膜中性能更优膜。详见附图4。

实施例6：

选取按照实施例1和实施例2方法制得的M1和M2膜，分别测试M1和M2膜对氯化钠、硫酸钠的截留率。设定初始料液为2g/L的氯化钠、硫酸钠溶液，测试温度为25℃，测试压力0.1Mpa，错流过滤，测试面积为22.05cm²。测得M1膜对氯化钠的截留率约为0.49％±0.17％，对硫酸钠的截留率约为1.54％±0.13％；M2膜对氯化钠的截留率约为4.36％±0.16％，对硫酸钠的截留率约为2.77％±0.18％。详见附图5。

实施例7：

选取按照实施例1和实施例2的方法制得的M1和M2膜，测其对刚果红(CR，Mw＝696.6g/mol)和氯化钠的混合水溶液的截留率。其中，设定刚果红(CR，Mw＝696.6g/mol)的浓度为0.05g/L，氯化钠的浓度为2.0g/L，测试压力0.1Mpa，测试温度为25℃，错流过滤，测试面积为22.05cm²。M1膜对刚果红(CR，Mw＝696.6g/mol)的截留率是98.55±0.05％，对氯化钠的截留率2.43±0.19％；M2膜对刚果红(CR，Mw＝696.6g/mol)的截留率是97.80±0.26％，对氯化钠的截留率3.83±0.17％。详见附图7。

实施例8：

选取按照实施例1和实施例2的方法制得的M1和M2膜及PAN基膜，分别测试这三种膜的去离子水接触角，来衡量这三种膜的亲疏水性能。PAN的水接触角为66.9±4.3°；M1的水接触角为73.8±4.6°；M2的水接触角为68.3±2.9°。该结果与醛单体中不同羟基数导致的亲疏水性规律相符。详见附图8。

实施例9：

选取按照实施例1和实施例2的方法制得的M1和M2膜，测其对刚果红和氯化钠混合溶液长期测试的截留率以及通量。其中，刚果红(CR，Mw＝696.6g/mol)的浓度为0.05g/L，氯化钠浓度为2g/L，测试压力0.1Mpa，测试温度为25℃，错流过滤，测试面积为22.05cm²，测试时间为30h。M1膜对刚果红(CR，Mw＝696.6g/mol)的截留率高于97.00％，对氯化钠的截留率低于10％，通量约为60L·m^-2·h^-1·bar^-1左右；M2膜对刚果红(CR，Mw＝696.6g/mol)的截留率高于96.00％，对氯化钠的截留率低于10％，通量约为76L·m^-2·h^-1·bar^-1左右。详见附图9-1和图9-2。

Claims (10)

1.一种三苯胺基型共价有机框架复合膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：

(1)配置油相：称取醛单体与胺单体加入有机溶剂中，使其完全溶解，得到油相；所述醛单体为均苯三甲醛或1,3,5-三甲酰基间苯三酚，所述胺单体为三(4-氨基苯基)胺，所述醛单体和胺单体的摩尔比例在1:1和1:3之间，优选1:1；

(2)配置水相：所述水相为醋酸水溶液，所述醋酸作为催化剂；

(3)先将超滤基膜固定于界面聚合的框架上，然后把水相倾倒在膜的正面上，计时5～60s，将膜表面上的水相倒出，在空气中自然风干直至无任何水渍；然后将油相倾倒在膜的正面上，计时5～60s，将膜表面上的油相倒出，等待其自然风干；将进行界面聚合之后的膜置于真空干燥箱内40～100℃烘干2～10min，得到三苯胺基型共价有机框架复合膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机溶剂选自正己烷、N-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷中的至少一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水相为0.005-0.1M的醋酸水溶液，优选为0.015-0.055M的醋酸水溶液。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超滤基膜为聚丙烯腈超滤膜。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述水相与基膜正面接触时间为10～60s，最优选30s；油相与膜的正面接触时间为10～60s，更优选为10～30s，最优选10s。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述界面聚合之后的膜置于真空干燥箱内50～80℃；热处理5～10min。

7.根据权利要求1-6之一所述制备方法制得的三苯胺基型共价有机框架复合膜。

8.如权利要求7所述的三苯胺基型共价有机框架复合膜在染料脱盐中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述染料的分子量Mw≥450g/mol。

10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述盐为硫酸钠和/或氯化钠。