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CN117751461A - 电极 - Google Patents

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CN117751461A
CN117751461A CN202280050755.5A CN202280050755A CN117751461A CN 117751461 A CN117751461 A CN 117751461A CN 202280050755 A CN202280050755 A CN 202280050755A CN 117751461 A CN117751461 A CN 117751461A
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言上隆之
泉礼子
山下大贵
小谷则博
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Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

作为实施方式的一个例子的电极具备设于芯材与复合材料层之间的导电性的中间层。复合材料层包含活性物质和第1粘结材料，中间层包含导电材料和第2粘结材料。导电材料具有包含粒径在0.005～0.07μm的范围的第1峰和粒径在0.5～10μm的范围的第2峰的粒度分布。构成第1峰的颗粒的含量为导电材料的质量的1～40质量％。第2粘结材料以熔点为100～200℃的热塑性树脂为主成分，并且其组成与第1粘结材料不同。

Description

电极
技术领域
本发明涉及电极，更详细地说，涉及二次电池用电极。
背景技术
锂离子电池等二次电池的电极通常具备为金属箔的芯材；以及包含活性物质、导电材料和粘结材料并且形成于芯材上的复合材料层。另外，还已知有在芯材与复合材料层之间设有导电性的中间层的电极(参见专利文献1～5)。该中间层例如可以降低芯材与复合材料层的界面处的电阻，有助于改善电池的输出特性。需要说明的是，专利文献1～5中记载了作为中间层中所含的导电性的颗粒，使用粒径互不相同的2种颗粒。
但是，以往的电极通常是通过将电极复合材料浆料涂布在芯材的表面，将涂膜进行干燥、压缩的湿法制作的。在这种情况下，存在涂膜的干燥过程中容易发生粘结材料移动的迁移这样的技术问题。发生粘结材料的迁移时，相较于复合材料层的芯材侧，表面侧的粘结材料量增多，复合材料层的厚度方向上的粘结材料的分布产生偏差。近年来，也在研究通过将电极复合材料压延成型为片状来制作电极复合材料片，将该片与芯材贴合来制造电极的干法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-109080号公报
专利文献2:日本专利第5098954号
专利文献3:日本专利第4352349号
专利文献4:日本专利第5648869号
专利文献5:日本专利第6239936号
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，于电极的芯材与复合材料层之间设置导电性的中间层在降低芯材与复合材料层的界面电阻方面是有效的。特别是，通过干法制造的电极中，界面电阻容易上升，因此可以认为设置导电性的中间层是降低界面电阻的有效手段之一。另一方面，降低界面电阻并且提高复合材料层相对于芯材的表面的粘接力以提高复合材料层的剥离强度是重要的技术问题。但是，实现降低界面电阻并且提高复合材料层相对于芯材的粘接力并非易事。专利文献1～5公开的技术在兼顾相关特性方面尚有改良的余地。
本发明的目的为提供芯材与复合材料层的界面电阻低且复合材料层相对于芯材的粘接力高的电极。
用于解决问题的方案
作为本发明的一方案的电极的特征在于，其具备芯材、设于芯材上的复合材料层、以及设于芯材与复合材料层之间的导电性的中间层，复合材料层包含活性物质和第1粘结材料，中间层包含导电材料和第2粘结材料，导电材料具有如下的粒度分布，所述粒度分布包含粒径在0.005～0.07μm的范围的第1峰和粒径在0.5～10μm的范围的第2峰，构成第1峰的颗粒的含量为导电材料的质量的1～40质量％，第2粘结材料以熔点为100～200℃的热塑性树脂为主成分、并且其组成与第1粘结材料不同。
作为本发明的另一方案的电极的特征在于，其具备芯材、设于芯材上的复合材料层、以及设于芯材与复合材料层之间的导电性的中间层，复合材料层包含活性物质和第1粘结材料，中间层包含导电材料和第2粘结材料，导电材料包含粒径为0.005～0.07μm并且形成串珠状的聚集结构的第1颗粒以及粒径为0.5～10μm的第2颗粒，第1颗粒的含量为导电材料的质量的1～40质量％，第2粘结材料以熔点为100～200℃的热塑性树脂为主成分、并且其组成与第1粘结材料不同。
发明的效果
本发明的电极的芯材与复合材料层的界面电阻低，且复合材料层相对于芯材的粘接力高。
附图说明
图1为示意性地示出作为实施方式的一个例子的电极的截面的图。
图2为图1中的A部放大图。
图3在作为实施方式的一个例子的电极的制造工序中，(a)为示出复合材料原料的混合工序的图，(b)为示出复合材料的压延工序的图。
图4为示出复合材料片的贴合工序的图。
图5为示意性地示出比较例的中间层的截面的图。
图6为示意性地示出比较例的中间层的截面的图。
具体实施方式
下面，一边参照附图，一边对本发明的电极的实施方式的一个例子进行详细说明。需要说明的是，将下面说明的多个实施方式及变形例选择性地进行组合而成的构成包含在本发明中。
本发明的电极适合用于锂离子电池等非水电解质二次电池，但也可用于包含水系电解质的电池或电容器等蓄电装置。下面，以应用于非水电解质二次电池用的电极、特别是正极的情况为例进行说明。
图1为示意性地示出作为实施方式的一个例子的电极10的截面的图。如图1所示，电极10具备芯材11、设于芯材11上的复合材料层12、以及设于芯材11与复合材料层12之间的导电性的中间层13。电极10在芯材11的两面具备中间层13及复合材料层12。复合材料层12的厚度在芯材11的一侧例如为30μm～120μm，优选为50μm～100μm。电极10可以为构成卷绕型的电极体的长条状电极，也可以为构成层叠型的电极体的矩形电极。
芯材11可以使用金属箔、表面形成有金属层的薄膜等。芯材11的厚度例如为5μm～20μm。正极的情况下，芯材11可以使用以铝为主成分的金属箔。负极的情况下，可以使用以铜为主成分的金属箔。本说明书中，主成分是指质量比率最高的构成成分。芯材11可以为实际上铝100％的铝箔，也可以为实际上铜100％的铜箔。
复合材料层12也称为活性物质层，包含活性物质和粘结材料(第1粘结材料)。复合材料层12也可以包含导电材料，特别是电极10为正极时，复合材料层12优选包含导电材料。作为导电材料的例子，可列举出碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨等碳材料。相对于复合材料层12的质量，导电材料的含量例如为0.5～5质量％。详细内容会在后文中进行叙述，但优选复合材料层12由利用干式工艺制造的复合材料片12z形成，复合材料层12包含纤维状粘结材料。
复合材料层12中所含的优选的导电材料是粒径为0.005～0.07μm并且形成串珠状的聚集结构的导电性颗粒。复合材料层12的导电材料可以使用与后述的中间层13的第1颗粒16相同或同样的材料。由于复合材料层12及中间层13包含上述导电性颗粒，因此可以在复合材料层12与中间层13的界面也形成串珠状的聚集结构，容易在复合材料层12与中间层13的界面实现导通。
正极的活性物质(正极活性物质)通常使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可列举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。其中，优选含有选自Ni、Co、Mn中的至少1种。相对于复合材料层12的质量，正极活性物质的含量优选85～99质量％，更优选90～99质量％(负极活性物质的含量也与正极活性物质的含量是同样的)。
正极活性物质为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。正极活性物质的体积基准的中值粒径(D50)优选3～30μm。D50是指在体积基准的粒度分布中频率累积从粒径小的颗粒起达到50％的粒径，也称为中位径。正极活性物质的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如Microtrac BelCo.,Ltd.制、MT3000II)并以水作为分散介质来测定。
需要说明的是，负极的活性物质(负极活性物质)例如可以使用鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等碳系活性物质。负极活性物质也可以使用含有与锂合金化的Si、Sn等的活性物质。
复合材料层12中所含的纤维状粘结材料例如可以通过用喷磨粉碎机等干式粉碎机将属于可原纤化(纤维化)的细粉的聚四氟乙烯(PTFE)颗粒原纤化来制作。PTFE颗粒的平均粒径没有特别限定，优选为100～500μm，更优选为100～400μm。PTFE颗粒的平均粒径可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)对PTFE颗粒进行观察来求出。具体而言，确定随机选择的100个颗粒的外形，在此基础上求出100个颗粒的各自的长径(最长径)，将它们的平均值作为平均粒径。
相对于复合材料层12的质量，纤维状粘结材料的含量例如为0.5～5质量％。纤维状粘结材料附着在活性物质的颗粒表面，并与活性物质互相缠绕。即，利用网格状存在的纤维状粘结材料来保持活性物质，由此形成复合材料层12的层结构。需要说明的是，复合材料层12中，除了纤维状粘结材料以外，还可以包含不会原纤化的聚偏二氟乙烯(PVdF)等颗粒状的粘结材料。
将复合材料层12沿厚度方向3等分，从芯材11侧起设为第1区域、第2区域及第3区域时，第1区域中的纤维状粘结材料的含量(a)、第2区域中的纤维状粘结材料的含量(b)、第3区域中的纤维状粘结材料的含量(c)优选满足(c-a)/(a+b+c)≤±10％，更优选满足(c-a)/(a+b+c)≤±5％。即，纤维状粘结材料大致均匀地存在于整个复合材料层12，而非局部存在于复合材料层12的一部分。需要说明的是，复合材料层12为正极合剂层时，复合材料层12的正极活性物质的密度优选为3.3g/cc～4.0g/cc。
下面，一边参照图2，一边对中间层13的构成进行详细说明。图2为图1中的A部放大图。
如图2所示，中间层13夹在芯材11与复合材料层12之间，降低芯材11与复合材料层12的界面电阻，并且提高复合材料层12相对于芯材11的粘接力。即，中间层13作为导电层及粘接层发挥功能。中间层13包含导电材料14和粘结材料15(第2粘结材料)。中间层13的厚度例如为1μm～10μm。中间层13中，作为导电材料14，包含粒径互不相同的2种导电性颗粒(第1颗粒16及第2颗粒17)。由此，能够提高复合材料层12相对于芯材11的粘接力，并且确保良好的导电通路从而降低芯材11与复合材料层12的界面电阻。
导电材料14的含量优选为中间层13的质量的50～90质量％，更优选为60～90质量％或65～85质量％。若导电材料14的含量在该范围内，则容易在芯材11与复合材料层12的界面兼顾低界面电阻和高粘接力。本实施方式中，中间层13实际上仅由导电材料14和粘结材料15构成。粘结材料15的含量优选为中间层13的质量的10～50质量％，更优选为10～40质量％或15～35质量％。
导电材料14具有包含粒径在0.005～0.07μm的范围的第1峰和粒径在0.5～10μm的范围的第2峰的粒度分布。导电材料14的粒度分布为体积基准的粒度分布，可由中间层13的截面SEM图像测量颗粒的外接圆的直径来求出。需要说明的是，使用激光衍射式的粒度分布测定装置测定中间层13中添加的导电材料14的粉末的粒度分布时，也可得到与由截面SEM图像求出的粒度分布同样的值。第1峰的粒径范围更优选为0.02～0.04μm。第2峰的粒径范围更优选为2～4μm。
另外，导电材料14包含粒径为0.005～0.07μm并且形成串珠状的聚集结构的第1颗粒16、以及粒径为0.5～10μm的第2颗粒17。串珠状的聚集结构也称为纹理结构。本实施方式中，第1颗粒16形成上述第1峰，第2颗粒17形成上述第2峰。中间层13使用由激光衍射式的粒度分布测定装置测定的体积基准的D50互不相同的第1颗粒16和第2颗粒17来形成。第1颗粒16的D50为0.005～0.07μm，第2颗粒17的D50为0.5～10μm。第1颗粒16的粒径范围更优选为0.02～0.04μm。第2颗粒17的粒径范围更优选为2～4μm。
第1颗粒16的含量为导电材料14的质量的1～40质量％。导电材料14中也可以包含不属于第1颗粒16及第2颗粒17的第3颗粒，但本实施方式的导电材料14实际上仅由第1颗粒16和第2颗粒17构成，第2颗粒17的含量为导电材料14的质量的60～99质量％。通过使用具有上述粒度分布的导电材料14，并将作为小颗粒的第1颗粒16和作为大颗粒的第2颗粒17的配混比控制在该范围内，能够在芯材11与复合材料层12的界面降低电阻，并且确保高粘接力。
相对于导电材料14的质量，第1颗粒16的含量更优选为3～35质量％，特别优选为5～30质量％。第1颗粒16的含量低于1质量％时，复合材料层12相对于芯材11的表面的粘接力下降，难以确保充分的剥离强度。另一方面，第1颗粒16的含量超过40质量％时，芯材11与复合材料层12的界面电阻大幅上升。详细内容会在后文中进行叙述，但由于作为大颗粒的第2颗粒17难以被粘结材料15裹挟，因此通过添加规定量的第2颗粒17，能形成良好的导电通路从而界面电阻降低，另外由于作为小颗粒的第1颗粒16与粘结材料15的亲和性高，因此认为通过添加规定量的第1颗粒16，剥离强度提高。
导电材料14例如包含粒径为0.5～10μm并且平均长宽比为10～40倍的颗粒。如上所述，粒径为0.5～10μm的颗粒是第2颗粒17，因此可认为第2颗粒17的平均长宽比为10～40倍。导电材料14的长宽比可以通过由中间层13的截面SEM图像测量导电材料14的颗粒的长轴径和短轴径，将长轴径除以短轴径来求出。平均长宽比将针对随机选择的100个颗粒求得的长宽比平均来算出。另外，第1颗粒16的平均长宽比低于10倍，优选为5倍以下。
导电材料14为由具有导电性的材料构成的颗粒。优选的导电材料14的一个例子为碳材料。作为碳材料的具体例子，可列举出碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管及石墨。第1颗粒16和第2颗粒17可由同种的碳材料构成，也可由不同种类的碳材料构成。与作为大颗粒的第2颗粒17相比，作为小颗粒的第1颗粒16的单位质量的比表面积大，第1颗粒16的BET比表面积例如为100～150m2/g。
粘结材料15以熔点为100～200℃的热塑性树脂为主成分，并且其组成与复合材料层12的粘结材料不同。粘结材料15例如在后述的贴合工序中熔融或软化，与芯材11及复合材料层12牢固地粘接。关于复合材料层12，优选以在贴合工序中难以熔融或软化的树脂为主成分。作为各层的粘结材料的优选组合，复合材料层12的粘结材料为经原纤化的PTFE，中间层13的粘结材料15为偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。
粘结材料15例如在中间层13中更多地存在于第1颗粒16的周围。如上所述，与第2颗粒17相比，第1颗粒16的BET比表面积大，另外聚集成串珠状，因此与粘结材料15的亲和性高，粘结材料15大量存在于第1颗粒16的周围。本实施方式中，第1颗粒16的表面中被粘结材料15覆盖的区域的比例大于第2颗粒17的表面中被粘结材料15覆盖的区域的比例。粘结材料15更多地存在于第1颗粒16的周围可通过由中间层13的表面的SEM图像，利用能量色散型X射线(EDX)进行粘结材料15的构成元素的映射分析来确认。
中间层13可通过在芯材11的表面涂布包含导电材料14及粘结材料15的浆料，将涂膜干燥来形成。导电材料14中，使用体积基准的D50为0.005～0.07μm的第1颗粒16和体积基准的D50为0.5～10μm的第2颗粒17。浆料的分散介质的一个例子为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。需要说明的是，也可以使用浸涂法或喷涂法在芯材11的表面形成中间层13。
下面一边参照图3及图4，一边对电极10的制造方法进行说明。下面对正极的制造方法进行示例，但该制造方法也同样可应用于负极的制造。图3的(a)示出将复合材料原料混合来制作复合材料20的混合工序，图3的(b)示出对复合材料20进行压延来制作复合材料片12z的压延工序。图4示出将长条状的芯材11z与复合材料片12z贴合的贴合工序。
如图3所示，复合材料片12z是使用固体成分浓度实际上为100％的复合材料20，通过干式工艺制造的。详细内容会在后文中进行叙述，但电极10是在形成有中间层13的芯材11z的两面贴合复合材料片12z制造的。干式工艺中，将复合材料原料混合时，不使用溶剂，制作固体成分浓度实际上为100％的复合材料20。混合工序中，用混合机30将活性物质、纤维状粘结材料及导电材料混合，制作复合材料20。
混合机30可以使用能够赋予机械性剪切力的以往公知的机械式搅拌混合机。作为混合机30的具体例子，可列举出切碎机、针磨机、珠磨机、微粒复合化装置(在罐体内部高速旋转的具有特殊形状的转子与冲撞板之间产生剪切力的装置)、造粒机、双螺杆挤出混炼机、行星搅拌机等混炼机等。其中，优选切碎机、微粒复合化装置、造粒机或双螺杆挤出混炼机。混合工序中，可以将复合材料原料混合，并且进一步将纤维状粘结材料原纤化。
混合工序的处理时间(赋予复合材料原料剪切力的时间)优选为几分钟以内，例如为0.5～10分钟。处理时间过长时，有时被纤维状粘结材料裹挟的导电材料的量增加，复合材料片12z的导电性下降。混合工序可以包括将活性物质与导电材料混合来制作覆盖活性物质的工序、以及将覆盖活性物质与纤维状粘结材料混合的工序。通过使用将活性物质与导电材料混合而制作的覆盖活性物质，能够缩短覆盖活性物质与纤维状粘结材料混合的时间。由此，能够减少被纤维状粘结材料裹挟的导电材料的量。
活性物质与导电材料的干式混合也可以使用机械融合法。通过应用机械融合法，导电材料相对于活性物质的颗粒表面的结合力增强。作为机械融合反应装置，可列举出Hosokawa Micron Corporation制的Nobilta(注册商标)粉碎机或MECHANO FUSION(注册商标)粉碎机、株式会社奈良机械制作所制的Hybridizer(注册商标)粉碎机、FREUND-TURBOCORPORATION制的BALANCE GRAN、NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制的COMPOSI等。
由混合工序得到的复合材料20在压延工序中成型为片状。图3的(b)所示例子中，用2个辊31对复合材料20进行压延，得到复合材料片12z。2个辊31隔开规定的间隔进行配置，沿相同方向旋转。复合材料20供给至2个辊31的间隙，由此被2个辊31压缩拉伸为片状。2个辊31例如具有相同直径。复合材料片12z可以多次通过2个辊31的间隙，也可以使用经加热的辊31进行热压。
复合材料片12z的厚度例如可通过2个辊31的间隔、圆周速度、拉伸处理次数等进行控制。压延工序中，也可以使用圆周速度比相差2倍以上的2个辊31将复合材料20成型为片状。通过使2个辊31的圆周速度比不同，容易进行复合材料片12z的薄膜化，生产率提高。另外，优选进一步压缩复合材料片12z，使其高密度化。该压缩工序中，例如也可以施加1～3t/cm的线压。
如图4所示，通过将复合材料片12z与长条状的芯材11z贴合，在芯材11z的表面设置由复合材料片12z形成的复合材料层12。图4中示出了仅在芯材11z的一面接合复合材料片12z的状态，但复合材料片12z可接合于芯材11z的两面。2片复合材料片12z可以同时接合于芯材11z的两面，也可以将1片接合于芯材11z的一面后，将另一片接合于另一面。
贴合工序中，使用2个辊32将复合材料片12z贴合于芯材11z的表面。例如，2个辊32的温度为50℃～300℃，优选为100～200℃，通过2个辊32施加的线压为0.1～2t/cm。将两面接合有复合材料片12z的芯材11z切割为规定的电极尺寸，从而得到具备上述构成的电极10。供于贴合工序的芯材11z的两面形成有中间层13，复合材料片12z隔着中间层13接合于芯材11z的两面。如上所述，中间层13是通过在芯材11z的两面涂布包含2种导电材料和粘结材料的浆料，对涂膜进行干燥、压延而形成的。
实施例
下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
＜实施例1＞
[中间层的形成]
将体积基准的D50(以下简称为D50)为0.023μm并且平均长宽比为1～1.3倍的碳黑(第1颗粒)与D50为2.4μm并且平均长宽比为24倍的碳黑(第2颗粒)以25：75的质量比混合来准备导电材料。将该导电材料与偏二氟乙烯的均聚物(PVdF)以83：17的质量比混合，作为分散介质使用NMP，由此制备浆料。接着，将该浆料涂布在由厚度14.4μm的铝箔形成的电极芯材的表面上，将涂膜干燥后，利用压延辊对涂膜进行压延，由此在芯材表面形成包含D50不同的2种碳黑及PVdF的中间层。需要说明的是，将两面形成有中间层的芯材切割为规定的电极尺寸。
[正极复合材料片的制作]
使用Hosokawa Micron Corporation制的NOB300-Nobilta(注册商标)，将锂过渡金属复合氧化物1000g与碳黑10g混合5分钟，制作碳黑附着在复合氧化物的颗粒表面的碳覆盖正极活性物质。将该碳覆盖正极活性物质与使PTFE颗粒原纤化而得到的纤维状粘结材料以101：0.8的质量比投入到Osaka Chemical Co.,Ltd制的Wonder crusher中，在室温下，以标度5的转数混合处理5分钟。需要说明的是，Wonder crusher的转数在标度10下最大为28000rpm。
通过上述混合处理，得到碳覆盖正极活性物质及纤维状粘结材料均匀分散的正极复合材料。得到的正极复合材料的固体成分浓度为100％。使该正极复合材料通过2个辊之间来进行压延，制作正极复合材料片。将2个辊的圆周速度比设为1：3，将正极复合材料片的厚度调整为100～120μm。接着，使得到的正极复合材料片通过室温的2个辊之间进行压缩。
[正极的制作(贴合工序)]
将上述正极复合材料片配置在两面形成有中间层的芯材上，使用常温(25℃)的2个辊，对正极复合材料片与芯材的层叠体进行压制(线压：0.5t/cm)，由此得到芯材的两面设有中间层及正极复合材料层(正极复合材料片)的正极A1。正极A1的厚度调整为170～180μm。正极复合材料层的正极活性物质的密度调整为3.7g/cc。需要说明的是，将复合材料层沿厚度方向3等分，从芯材侧起设为第1区域、第2区域及第3区域、并且第1区域中的纤维状粘结材料的含量(a)、第2区域中的纤维状粘结材料的含量(b)、第3区域中的纤维状粘结材料的含量(c)时，(c-a)×100/(a+b+c)＝1％。
对于正极A1，采用下述方法，进行界面电阻及剥离强度的测定。另外，确认中间层中的粘结材料的分布(有无局部存在)。将测定结果与中间层的构成一起以氟的质量比例(F质量％)的形式示于表1。
[界面电阻的测定]
对于正极A1，使用日置电机株式会社制的电极电阻测定器(装置名：XF057)，测定界面电阻。测定电流设定为100μA，电压范围设定为0.5V。
[剥离强度的评价]
将10mm×90mm的正极A1的正极复合材料层粘接到贴合在试样台上的双面胶带(NICHIBAN Co.,Ltd.制的NICETACK NW-20)上。在25℃的环境下，使用A&D Company,Limited制的材料试验机(ORIENTEC RTC-1150A)，以20mm/分钟的恒定速度相对于试样台沿垂直方向将正极A1的一端拉起，测定正极复合材料层从芯材剥离时的负荷，将其设为复合材料层的剥离强度。
[中间层中的粘结材料的分布]
在复合材料层形成前拍摄的中间层表面的SEM图像中，在第2颗粒的表面选择3处，在除第2颗粒的表面以外的区域选择3处。对于选择的6处，利用EDX进行碳和氟的映射分析。使用图像分析软件，算出选择的6处中的氟的质量比例。分别算出第2颗粒的表面的3处和除第2颗粒的表面以外的区域的3处的平均值。需要说明的是，除第2颗粒的表面以外的区域相当于第1颗粒的周围。关于观察倍率，在2000～20000倍的范围内设定为合适的倍率。
＜实施例2＞
中间层的形成中，将导电材料与粘结材料的质量比改为71：29，除此以外，与实施例1同样地制作正极A2，并进行上述性能评价。
＜实施例3＞
中间层的形成中，将第1颗粒与第2颗粒的质量比改为10：90，除此以外，与实施例2同样地制作正极A3，并进行上述性能评价。
＜实施例4＞
中间层的形成中，作为第2颗粒，使用D50为1.8μm并且平均长宽比为18倍的碳黑，除此以外，与实施例2同样地制作正极A4，并进行上述性能评价。
＜实施例5＞
中间层的形成中，作为第2颗粒，使用D50为3.6μm并且平均长宽比为36倍的碳黑，除此以外，与实施例2同样地制作正极A5，并进行上述性能评价。
＜实施例6＞
中间层的形成中，作为第1颗粒，使用D50为0.036μm并且平均长宽比为1～1.3倍的碳黑，除此以外，与实施例2同样地制作正极A6，并进行上述性能评价。
＜比较例1＞
中间层的形成中，不使用第1颗粒，作为导电材料仅使用第2颗粒，除此以外，与实施例2同样地制作正极B1，并进行上述性能评价。
＜比较例2＞
中间层的形成中，将第1颗粒与第2颗粒的质量比改为75：25，除此以外，与实施例1同样地制作正极B2，并进行上述性能评价。
＜比较例3＞
中间层的形成中，作为第2颗粒，使用D50为22.9μm并且平均长宽比为5倍的碳黑，除此以外，与比较例2同样地制作正极B3，并进行上述性能评价。
＜比较例4＞
中间层的形成中，将第1颗粒与第2颗粒的质量比改为50：50，除此以外，与比较例2同样地制作正极B4，并进行上述性能评价。
[表1]
如表1所示，与比较例的正极相比，实施例的正极的芯材与复合材料层的界面电阻低，且复合材料层的剥离强度高。即，根据实施例的正极，能够兼顾低界面电阻和高剥离强度。另一方面，比较例的正极无法兼顾相关特性。具备不包含作为小颗粒的第1颗粒的中间层的比较例1的正极中，剥离强度低，界面电阻高。具备包含大量第1颗粒的中间层的比较例2的正极虽然剥离强度高，但无法降低界面电阻。与比较例2的正极相比，增大了中间层的第2颗粒的粒径的比较例3的正极的剥离强度大幅下降，界面电阻也上升。比较例4的正极也无法充分降低界面电阻。
图5为示意性地示出具备不包含作为大颗粒的第2颗粒17的中间层100的比较例的正极截面的图。图5所示中间层100具有比较例1～4中与比较例2、3的中间层相近的结构。中间层100中，可以认为第1颗粒16被粘结材料15裹挟而抑制了导电通路，由此界面电阻上升。即，中间层中不存在第2颗粒17时或第2颗粒17的含量低于规定量时，无法形成良好的导电通路，界面电阻大幅上升。
图6为示意性地示出具备不包含作为小颗粒的第1颗粒16的中间层101的比较例1的正极截面的图。中间层101中，由于第1颗粒16与粘结材料15的亲和性低，因此中间层101的粘接力下降，与此同时界面电阻也上升。即，中间层中不存在第1颗粒16时或第1颗粒16的含量低于规定量时，不仅复合材料层的剥离强度大幅下降，界面电阻也大幅上升。
与此相对，根据图3所示的中间层13(实施例的中间层)，通过未被粘结材料15裹挟的大颗粒的第2颗粒17，可形成良好导电通路从而降低界面电阻，并且通过与粘结材料15的亲和性高的小颗粒的第1颗粒16，可得到高剥离强度。通过在中间层13中添加第1颗粒16和第2颗粒17，并将各颗粒的质量比控制在特定的范围，可以高效地表现出第1颗粒16与第2颗粒17的相互作用，实现兼顾低界面电阻和高剥离强度。
附图标记说明
10电极；11芯材；11z长条状芯材；12复合材料层；12z复合材料片；13中间层；14导电材料；15粘结材料；16第1颗粒；17第2颗粒；20复合材料；30混合机；31、32辊

Claims (10)

1.一种电极，其具备：芯材、设于所述芯材上的复合材料层、以及设于所述芯材与所述复合材料层之间的导电性的中间层，
所述复合材料层包含活性物质和第1粘结材料，
所述中间层包含导电材料和第2粘结材料，
所述导电材料具有如下的粒度分布，所述粒度分布包含粒径在0.005～0.07μm的范围的第1峰和粒径在0.5～10μm的范围的第2峰，
构成所述第1峰的第1颗粒的含量为所述导电材料的质量的1～40质量％，
所述第2粘结材料以熔点为100～200℃的热塑性树脂为主成分、并且其组成与所述第1粘结材料不同。
2.一种电极，其具备：芯材、设于所述芯材上的复合材料层、以及设于所述芯材与所述复合材料层之间的导电性的中间层，
所述复合材料层包含活性物质和第1粘结材料，
所述中间层包含导电材料和第2粘结材料，
所述导电材料包含粒径为0.005～0.07μm并且形成串珠状的聚集结构的第1颗粒以及粒径为0.5～10μm的第2颗粒，
所述第1颗粒的含量为所述导电材料的质量的1～40质量％，
所述第2粘结材料以熔点为100～200℃的热塑性树脂为主成分、并且其组成与所述第1粘结材料不同。
3.根据权利要求2所述的电极，其中，所述第2颗粒的含量为所述导电材料的质量的60～99质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其中，所述导电材料的含量为所述中间层的质量的50～90质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其中，所述第1粘结材料为纤维状粘结材料，
将所述复合材料层沿厚度方向3等分，从所述芯材侧起设为第1区域、第2区域及第3区域时，所述第1区域中的所述纤维状粘结材料的含量(a)、所述第2区域中的所述纤维状粘结材料的含量(b)、所述第3区域中的所述纤维状粘结材料的含量(c)满足(c-a)/(a+b+c)≤±10％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极，其中，所述导电材料为碳材料，
所述热塑性树脂为偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极，其中，所述第2粘结材料在所述中间层中更多地存在于所述第1颗粒的周围。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极，其中，所述导电材料包含粒径为0.5～10μm并且平均长宽比为10～40倍的颗粒。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电极，其中，所述复合材料层包含粒径为0.005～0.07μm并且形成串珠状的聚集结构的导电材料。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电极，其中，所述电极为二次电池用正极。
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