CN1177216C - 利用臭氧氧化发光强度原理测量海水化学耗氧量的方法 - Google Patents
利用臭氧氧化发光强度原理测量海水化学耗氧量的方法Info
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Abstract
本发明公开了利用臭氧氧化发光强度原理测量海水化学耗氧量的方法，将臭氧与海水在反应室进行混合反应，通过光电倍增管对反应所发出的光强度信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，在程序控制下对采集的信号进行量化、计算、修正、显示、打印输出。
Description
技术领域
本发明是利用臭氧氧化发光强度原理测量海水化学耗氧量的方法，属于海洋化学环境监测技术领域。
背景技术
目前国内测量海水化学耗氧量(COD)的方法大体还是在基于实验室平台上进行，采用碱性高锰酸盐氧化滴定的分析方法，该方法持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、试剂消耗量大、产生二次污染等，对于复杂多变的海洋环境，例如：污染有机物的结构和浓度受时空影响大，多数又处于相互关联、相互影响的状态；海洋环境中温度压力变化大；高浓度离子(氯离子)含量相对稳定等因素，其结果的准确性和代表性将受到质疑。
近年来，随着电子技术、新材料、新工艺、新的光学器件的发展，尤其是计算机技术的日新月异，采用锰法滴定自动分析仪以及以流动注射方式为基础的光度分析仪来测量海水化学耗氧量的方法相应出现，但由于某些实现方面的技术难度太大，虽然该仪器摆脱了实验室分析的一些缺点，但离现场实时工作的模式还有一段距离，如试剂消耗量大、现场、实时运行周期短、稳定性差、灵敏度和分辨率低、离子干扰等难以克服的缺陷，并没有真正意义上实现现场实时连续工作的模式。
发明内容
为了解决已有技术的不足，本发明提出了一种利用臭氧氧化发光强度原理测量海水化学耗氧量的方法，该方法与现有的几种方法的对比如下：
| 对照特征 | 传统方法 | SERES-COD/法国 | 臭氧法COD |
| 测量范围mg/L | 3-32000 | 30-70 | 0.2-100 |
| 测量次数/小时 | 1-2 | 4-6 | 连续 |
| 是否需反应试剂 | 需要 | 需要 | 不需要 |
| 有毒物质形成 | 有 | 有 | 没有 |
| 使用环境 | 仅限实验室 | 实验室 | 海洋现场 |
本发明的海水化学耗氧量现场分析技术，是海洋环境监测系统中的重要组成部分，它是基于臭氧氧化发光强度原理而进行的，即应用臭氧作为强氧化剂与污染有机物进行反应，通过微光光电转换技术对反应过程中产生的光信号进行检测拾取，经放大、量化、并经计算机数据修正处理，得出海洋环境的化学耗氧量。
具体利用臭氧氧化发光强度原理测量海水化学耗氧量的方法，包括以下几个步骤：
1.利用臭氧发生器产生臭氧，并保证臭氧的浓度为18～25mg/l和流量为0.5～2l/min，将其送入反应室；
2.利用自动进样系统将被测的海水送入反应室；
3.臭氧与海水在反应室进行混合反应，保证臭氧与水样之间能够充分混合，对反应室进行光学密封，并设有探测窗口探测信号。
我们利用多孔材料-气泡石使臭氧气体从多孔材料表面的小孔中冒出，混合到周围的被测水样中，增加接触面积，混合充分，反应效率得以加强。
光学密封的措施：反应室设计时，采用不透光材料，进出水口采取弯曲设计防止光线折反射进入反应室，需透气的地方采取多层隔光结构，从而使反应在黑暗的环境中进行，达到反应室的光学密封。
本发明中不透光材料是不锈钢金属板，所述的多层隔光结构采用错开的不锈钢金属板。
4.利用光电倍增管对反应所发出的光强度信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，对采集的信号进行量化、计算、修正、显示、打印输出。
反应室产生的微弱光信号经光学镜头聚能，导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行差动转换，放大到一定电压幅度送数据处理部分的A/D转换通道进行量化处理。
本发明的光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。利用微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对系统的控制和信号处理。
在该系统中，控制系统承担两项主要任务，一是协调控制整个系统各执行部分的动作顺序，使系统在程序控制下自动完成测试工作，二是对采集的信号进行量化、计算、修正、显示、打印输出。
考虑到该系统的运行动作节奏较慢，对计算机的速度要求不高，我们采用强抗电磁干扰、可系统自复位、具有系统自检功能的工业级PLC作为系统的控制单元。各执行元件的驱动部分，我们采用已定型生产的可程控功率模块。
在数据处理方面，我们采用标准光源、标准水样对光学系统增益、试样浊度等能引起系统误差的因素进行数据修正处理。
经现场测试、实验室标定等措施，来获取不同海域、不同季节的信号修正系数，建立修正系数数据库，根据信号强弱通过所建的数据库即信号强度与COD的对应关系，即可测出被测水样的化学耗氧量并进行输出显示。
所述的臭氧发生装置，是将空气经过滤干燥后被高压击发，产生高浓度臭氧。
所述的自动进样系统是将来自监测管道、取样管道的海水和标准液通过换向阀、流量泵送入反应室。
本发明利用臭氧氧化发光强度原理测量海水的化学耗氧量的方法，不需添加试剂，不产生二次污染，避免了水体高浓度离子氯离子对准确度的影响，能够准确、连续、快速的测试海水的化学耗氧量，可在恶劣的海洋环境中长期可靠工作，适合于船载及海洋台站、海洋石油平台和海洋浮标站等场合使用，能够对沿海、河口及近岸海洋经济带进行现场、实时、连续的测量，整个系统在程序控制下可长期无人值守、连续运行。该方法改变了我国海洋环境污染对化学耗氧量指标监测手段，即长期采用现场提取水样、实验室进行化学分析的传统测试方法。提高了我国海洋生态环境现场监测能力。
附图说明
图1是利用本发明的方法测量COD的流程图。
图2是自动进样系统控制框图。
图3是臭氧发生装置控制框图。
图4是反应室及光学系统控制框图。
图5是反应室结构图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。
如图2所示：自动进样系统包括海水过滤装置、“试样/标准液”换向阀、流量泵及流量(或压力)监测反馈装置。
在测量过程中，系统控制换向阀切换到海水水样通道，同时控制流量泵按预定的流量进行样品输送，水样通过换向阀、过滤装置由泵输送到反应室。过滤装置的目的是保证水样无浮游物和低浓度悬浮物。当需要对系统进行标定时，系统控制换向阀使其切换到标准液通道，进行自动标定校正。
为使水样的流量稳定、连续、并保持恒定的压力，通过对进样管路的流量(或压力)的监测反馈，我们采用可受系统程控的微型数字调速模块来驱动流量泵的运行状态来实现这一目的。
如图3所示，臭氧发生装置由空气过滤器、空气干燥器、空气泵及其控制驱动部分、空气温度压力监测反馈部分、可控高压发生器、臭氧发生电离室等组成。空气经过滤干燥后由空气泵送入臭氧发生电离室，在这里被高电压激发产生高浓度臭氧，送入反应室。在这里，我们采用模糊控制原理，对空气的压力、温度进行监测反馈，控制可调高压发生器的电压输出，并配合对空气泵的控制，来保证产生臭氧的浓度和流量满足本方法的要求。
反应室是整个系统的核心部分，它由反应室、反应室加热器、水样预加热装置及反应室温度监测控制部分组成。
自动进样系统将海水水样送入反应室，臭氧与海水水样迅速反应，产生的光信号由反应室侧壁的光学检拾装置-光电倍增管(日本滨松PhotosensorModules H5784 Series)进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统；利用微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对信号进行处理，根据信号强弱判断出被测水样的化学耗氧量并进行输出显示。用标准水样进行标定，找出系统误差并进行数据修正处理。
为保证反应室的反应温度条件满足200℃，通过对反应室温度监测反馈，控制加热器保持反应室温度恒定，同时，为保证反应室的温度均匀、无温度梯度，我们采用多点监测、多点加热的办法来实现。
实施例：从海水浴场、码头、远海等几处海区取样，分成两份。一份在山东省海洋环境监测技术重点实验室进行检测，一份用本发明的方法进行监测。
实验表明，两者方法有良好的对应关系，其结果COD偏差小于等于10％。
本方法与国家海洋监测规范(HY003.4-91)所测量COD值的比较如下：
| 样品序号 | COD | ||
| 本发明的方法mg/L | 国家海洋监测规范(HY003.4-91)mg/L | 相对偏差(％) | |
| 1 | 1.10 | 1.08 | 4.3 |
| 2 | 0.98 | 1.01 | 5.2 |
| 3 | 0.89 | 0.92 | 6.6 |
| 4 | 1.06 | 1.10 | 7.5 |
| 5 | 1.11 | 1.02 | 7.8 |
| 6 | 1.2 | 1.15 | 3.4 |
| 7 | 1.05 | 0.97 | 8.8 |
Claims (6)
1.利用臭氧氧化发光强度原理测量海水化学耗氧量的方法，包括以下步骤：
(1).利用臭氧发生器产生臭氧，并保证臭氧的浓度为18～25mg/l和流量为0.5～21/min，将其送入反应室；
(2).利用自动进样系统将被测的海水送入反应室；
(3).臭氧与海水在反应室进行混合反应，保证臭氧与水样之间能够充分混合，对反应室进行光学密封，并设有探测窗口探测信号；
(4).利用光电倍增管对反应所发出的光强度信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，对采集的信号进行量化、计算、修正、显示、打印输出。
2.根据权利要求1的测量海水化学耗氧量的方法，其特征在于，步骤(3)中保证臭氧与水样之间能够充分混合的方法是：采用多孔材料-气泡石使臭氧气体从多孔材料表面的小孔中冒出，混合到周围的被测水样中。
3.根据权利要求1的测量海水化学耗氧量的方法，其特征在于，步骤(3)中对反应室光学密封的措施：反应室设计时，采用不透光材料，进出水口采取弯曲设计防止光线折反射进入反应室，需透气的地方采取多层隔光结构。
4.根据权利要求3的测量海水化学耗氧量的方法，其特征在于，所述的不透光材料是不锈钢金属板，所述的多层隔光结构采用错开的不锈钢金属板。
5.根据权利要求1的测量海水化学耗氧量的方法，其特征在于，步骤(4)中的光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。
6.根据权利要求1的测量海水化学耗氧量的方法，其特征在于，步骤(4)中的微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对系统的控制和信号处理。
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