CN117659916B - 一种导电胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种导电胶及其制备方法和应用,所述导电胶的组分包括:双马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酸酐固化剂和银粉。本发明将双马来酰亚胺树脂加入到环氧/酸酐固化体系中,有效改善了界面粘接强度,并实现了低的芯片翘曲,体积电阻率为6.3×10‑5至13×10‑5Ωcm,芯片推力23℃下7‑12.5kgF,250℃下0.7‑1.8kgF,芯片翘曲为<20μm。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种导电胶及其制备方法和应用。
背景技术
在半导体封装和微电子器件的制备和组装中,粘合剂发挥重要作用,基本功能有粘接、固定、密封保护、缝隙填充、接地、绝缘等。封装用的粘合剂主体树脂一般是热固性的高分子材料。为适应各类细分应用,需要兼顾使用的工艺性能和固化后的功能属性。比如工艺性能方面需要合适的粘度及流变属性以满足高速点胶、喷胶或丝网印刷。粘接性能直接反映胶跟各类框架基材、基板、芯片等连接固定的牢固程度。考虑到芯片所处的各类可能的工作环境,胶接强度需要能耐受长期高温、低温及湿热条件的考验;最常见的失效模式有:胶/框架分层、胶层开裂、芯片翘曲等。大量研究显示以上现象跟模塑材料、基板、框架、胶及芯片材料自身的热失配感热失谐Thermal Mismatch有密切关系。相互接触的不同材料热膨胀系数差异和模量之间的差异,两方面因素决定了热失配的程度,当温度变化引起的形变造成材料内部积聚的内应力无法平衡或超过界面结合强度时,就可能发生上述失效。随着芯片封装尺寸的变大,热失配引起的芯片翘曲、胶层开裂、分层等更严重,对封装材料的要求也越来越高。
因此,开发一种低电阻、粘接强度高、破坏面好、低芯片翘曲的导电胶是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种导电胶及其制备方法和应用,将一种双马来酰亚胺树脂(BMI,Bismaleimide Resin)加入到环氧/酸酐固化体系中,有效改善了界面粘接强度,并实现了低的芯片翘曲。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种导电胶,所述导电胶的组分包括:双马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酸酐固化剂和银粉的组合。
优选地,所述双马来酰亚胺树脂具有如式1所示结构;
其中n为5-20,例如可以为5、6、7、8、9、10、15、18、20,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述双马来酰亚胺树脂在25℃下为红棕色粘稠可流动液体。
优选地,所述双马来酰亚胺树脂在25℃、10rpm下的粘度为5-40kcps,例如可以为5kcps、6kcps、8kcps、10kcps、15kcps、20kcps、30kcps、35kcps、38kcps、40kcps,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案,具有如式1所示结构的双马来酰亚胺树脂在室温下为液态,将其加入到环氧/酸酐固化体系中,有效改善了所述导电胶的界面粘接强度,并实现了低的芯片翘曲。
BMI(双马来酰亚胺)树脂是一种重要的电子封装材料,有着优异的力学性能、耐高温及抗湿热性能,但由于其化学结构中存在大量的环状刚性结构,造成其熔点很高,若用溶剂溶解,则在后续使用中需增加溶剂去除的工艺步骤,因此该类材料加工使用不便。本发明中,将一种室温下为粘稠液体的BMI树脂引入到环氧树脂/酸酐固化体系中。
优选地,所述双马来酰亚胺树脂采用如下方法进行制备,所述方法包括:
将马来酰亚胺丙酸、二环己基碳二亚胺、聚醚多元醇、4-二甲氨基吡啶和溶剂混合,进行反应、过滤、萃取、干燥,得到所述双马来酰亚胺树脂。
优选地,所述溶剂包括二氯甲烷。
优选地,所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘系环氧树脂、芳烷基性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、三官能团环氧树脂或四官能团环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述酸酐固化剂包括甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述酸酐固化剂与环氧树脂的质量比为(0.8-0.9):1,例如可以为0.8:1、0.82:1、0.85:1、0.88:1、0.9:1,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述双马来酰亚胺树脂与环氧树脂的质量比为(0.2-0.4):1,例如可以为0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述导电胶的组分还包括:固化促进剂、硅烷偶联剂和过氧化物。
优选地,所述固化促进剂包括2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
所述固化促进剂与环氧树脂的质量比为(0.5%-3%):1,优选1%:1。
优选地,所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧硅烷或N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述过氧化物包括过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰BPO、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(Arkema Luperox 575)、过氧化氢异丙苯(CHPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化新癸酸叔戊酯或过氧化二碳酸二异丙酯。
优选地,所述硅烷偶联剂与环氧树脂的质量比为1:(50-100),例如可以为1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述过氧化物与双马来酰亚胺树脂的质量比为1:(20-50),例如可以为1:20、1:30、1:40、1:50,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述银粉的粒径为0.3-30μm,例如可以为0.3μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、29μm、30μm,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述银粉的用量为除银粉外组分质量之和的3~4倍,优选3~3.5倍。银粉太多可能造成胶粘度太大,不方便使用;太少则体积电阻率太大。
第二方面,本发明提供一种如第一方面所述的导电胶在半导体封装、微电子器件的制备或组装中的应用
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的导电胶,将双马来酰亚胺树脂加入到环氧/酸酐固化体系中,有效改善了界面粘接强度,并实现了低的芯片翘曲,体积电阻率为6.3×10-5至13×10-5Ω·cm,芯片推力23℃下7-12.5kgF,250℃下0.7-1.8kgF,芯片翘曲为<20μm。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例及对比例中用到的实验材料如下:
(1)环氧树脂,835LV,DIC株式会社;
(2)酸酐固化剂,MeTHPA,嘉兴市福来特化工有限公司;
(3)硅烷偶联剂,KH560,KH570,Momentive;
(4)固化促进剂,2E4MZ,2E4MZ-CN,四国化成;
(5)银粉,EA-0295,MetalorTechnologies USA;
(6)聚醚多元醇,PPG-400、PPG-1000。
制备例1
本制备例提供一种双马来酰亚胺树脂,所述双马来酰亚胺树脂的制备原料包括:马来酰亚胺丙酸(253.5g,1.5mol),二环己基碳二亚胺(DCC)粉末(309g,1.5mol),PPG-400(200g,0.5mol),4-二甲氨基吡啶(DMAP)粉末(6.1g,0.05mol)和2800mL二氯甲烷。
所述制备方法包括:
将马来酰亚胺丙酸溶于2500mL二氯甲烷中,再将二环己基碳二亚胺(DCC)粉末溶于300mL二氯甲烷中,在搅拌状态下,将二环己基碳二亚胺DCC溶液缓慢滴加于马来酰亚胺丙酸溶液中,待全部滴加完成后,继续搅拌反应10min。再将PPG-400加入体系中;最后,缓慢加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)粉末,反应8h后停止。过滤滤除不溶物,取滤液于分液漏斗中加水萃取,合并有机层,经无水Na2SO4干燥,将滤液旋干得到红色粘稠液体,静置冷却后有少量固体析出,再次进行过滤,得到最终产物BMI-PPG400。收率:98%。
测试得到的核磁数据如下:1H NMR(600MHz,氘代氯仿)δ6.66(s,4H),3.76(p,J=7.9,7.3Hz,4H),3.63–3.32(m,21H),2.58(t,J=7.2Hz,4H),1.46–0.83(m,18H)。在10rpm下测得粘度数据为25-30kcps,粘度测试参照国标GB/T22314-2008《塑料环氧树脂粘度测定方法》,黏度计型号:Anton Paar Rheolab QC,Z5转子。
制备例2
本制备例提供一种双马来酰亚胺树脂,所述双马来酰亚胺树脂的制备原料包括:马来酰亚胺丙酸(253.5g,1.5mol),二环己基碳二亚胺(DCC)粉末(309g,1.5mol),PPG-1000(500g,0.5mol),4-二甲氨基吡啶(DMAP)粉末(6.1g,0.05mol)和2800mL二氯甲烷。
所述制备方法包括:
将马来酰亚胺丙酸溶于2500ml二氯甲烷中,再将二环己基碳二亚胺(DCC)粉末溶于300ml二氯甲烷中,在搅拌状态下,将二环己基碳二亚胺DCC溶液缓慢滴加于马来酰亚胺丙酸溶液中,待全部滴加完成后,继续搅拌反应10min。再将PPG-1000加入体系中;最后,缓慢加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)粉末,反应8h后停止。过滤滤除不溶物,取滤液于分液漏斗中加水萃取,合并有机层,经无水Na2SO4干燥,将滤液旋干得到红色粘稠液体,静置冷却后有少量固体析出,再次进行过滤,得到最终产物。收率:98%。
测试得到的核磁数据如下:1H NMR(600MHz,氘代氯仿)δ6.67(s,4H),3.78(t,J=7.2Hz,4H),3.61–3.26(m,52H),2.60(t,J=7.1Hz,4H),1.29–0.98(m,51H)。在10rpm下测得粘度数据为5-10kcps。
实施例1
本实施例提供一种导电胶及其制备方法,所述导电胶的组分按重量份数计包括:环氧树脂835L 10份,双马来酰亚胺树脂BMI-PPG1000(制备例2)2份,酸酐固化剂MeTHPA9份,固化促进剂2E4MZ-CN(四国化成)0.1份,过氧化氢异丙苯(CHPO)0.1份,硅烷偶联剂KH-560 0.2份和银粉64.2份。
所述制备方法包括:
称取环氧树脂835LV,BMI-PPG1000(制备例2),酸酐MeTHPA,过氧化物,过氧化氢异丙苯(CHPO),硅烷偶联剂KH-560,加入到混合釜中,800rpm下混合15min,再加入银粉,800rpm下分散15min,再真空(真空度<-0.095MPa)脱泡10min,常压出料;得到导电胶。
实施例2-8
实施例2-8提供一种导电胶及其制备方法,所述导电胶的组分如表1所示,制备方法与实施例1相同。
表1
x3为除银粉之外组分质量之和的3倍。
对比例1-4
对比例1-4提供一种导电胶及其制备方法,所述导电胶的组分如表2所示,制备方法与实施例1相同。
表2
x3为除银粉之外组分质量之和的3倍。
对实施例1-8,对比例1-4提供的导电胶进行性能测试,测试方法如下:
(1)粘接强度:测试方法参考《HG/T 5912-2021导电胶粘剂》,硅片尺寸为:2mmx2mm;基材为镀银铜片,固化条件为烘箱175℃x1h;测试设备DAGE-4000P多功能推拉力机,美国Nordson DAGE Precision Industries LTD,剪切强度为推力大小(单位是kgF);每种胶5个样品,取平均值;
(2)残胶率(破坏面的评估):通过光学显微镜观察推力破坏后基材上的残胶,对有残胶部分的面积占比(相对芯片面积的百分比)进行评定。10个样品取算数平均值;
(3)翘曲度测量:采用镀银框架,芯片尺寸9mmx9mm,在175℃x1h条件下烘烤固化。芯片表面翘曲通过显微镜关测测量,单位为um,翘曲超过20um即认为不合格(测试设备:基恩士显微镜VHX-7100);
(4)体积电阻率测试参照行业标准《HG/T 5912导电胶粘剂》之四探针法;
制备导电膜:在玻璃基底上,用控厚胶带刮膜法制备厚度25um,宽度为9mm,长度50mm的导电胶。在175℃条件下烘箱烘烤固化60min;电阻测试仪:常州同惠电子股份有限公司,TH2516直流电阻测试仪。
对实施例1-8、对比例1-4提供的导电胶进行性能测试,测试结果如表3-4所示。
表3
表4
比较各实施例的性能可以发现:体积电阻方面,相比不加双马来酰亚胺树脂(对比例1)变化不大,酸酐固化剂略少时,体积电阻略微增大,当双马来酰亚胺树脂(制备例2)替代双马来酰亚胺液树脂(制备例1)同等条件下体积电阻略大(实施例7相对于实施例2;实施例8相对于实施例5)。
推力方面,不含双马来酰亚胺树脂时常温推力大,但高温推力较小,且残面为零;当双马来酰亚胺树脂含量增大时(如实施例1/2/3)推力略有下降,但高温推力均好,且残面在40%以上;当双马来酰亚胺树脂(制备例2)替代双马来酰亚胺树脂(制备例1)相同条件下常温/高温推力均下降;但破坏面情况较好;对比例2中的双马来酰亚胺树脂含量太高,相应的芯片常温、高温推力较低,但体积电阻率太大。对比例3和对比例4分别对应酸酐不足量及酸酐过量的情况,相对于实施例2,二者的常温推力较低,高温推力较低,但芯片翘曲较好;对比例3的体积电阻率较大,增大了2个数量级,达到10-3Ω·cm。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的一种导电胶及其制备方法和应用,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (5)
1.一种导电胶,其特征在于,所述导电胶由如下组分组成:双马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酸酐固化剂、银粉、固化促进剂、硅烷偶联剂和过氧化物的组合;所述双马来酰亚胺树脂与环氧树脂的质量比为(0.2-0.4):1;所述酸酐固化剂与环氧树脂的质量比为(0.8-0.9):1;所述环氧树脂为环氧树脂835LV;
所述双马来酰亚胺树脂具有如式1所示结构;
;
式1
其中n为5-20。
2.根据权利要求1所述的导电胶,其特征在于,所述双马来酰亚胺树脂在25℃下为红棕色流动液体。
3.根据权利要求1所述的导电胶,其特征在于,所述双马来酰亚胺树脂在25℃、10rpm下的粘度为5-40 kcps。
4.根据权利要求1所述的导电胶,其特征在于,所述酸酐固化剂包括甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、纳迪克酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的导电胶在半导体封装、微电子器件的制备或组装中的应用。
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