CN117642485A - 将合成气转化成液体燃料 - Google Patents

Abstract

提供了用于合成气转化成燃料沸程产物的单阶段转化的催化剂体系和对应方法，其对石脑油产生(C₅‑C₉)或馏出物产生(C₁₀‑C₂₀)具有提高的选择性。对石脑油产生或馏出物产生的所述提高的选择性是与对较高沸程组分(C₂₁₊)的降低的选择性一起提供的。

Description

将合成气转化成液体燃料

相关申请的交叉引用

本申请涉及并且要求于2021年7月8日提交的美国临时申请第63/219,746号的优先权的权益，所述美国临时申请通过引用整体并入本文。

技术领域

提供了用于在单个反应阶段中将合成气转化成燃料沸程内的化合物，同时减少或最小化较高沸腾组分的产生的体系和方法。

背景技术

将天然气资源转化成液体燃料的一种途径是将天然气重整以制造合成气，然后由合成气形成液体燃料。费托反应(Fischer-Tropsch reaction)提供了将合成气转化成烃和烃类化合物的已知途径。

虽然费托反应对于将合成气转化成较大链的化合物是有效的，但费托反应途径的困难之一是反应期间形成的化合物的链长遵循安德森-舒尔茨-弗洛里(Anderson-Schulz-Flory，ASF)分布。根据链长的分布，实现石脑油和/或柴油沸程化合物的显著产率也会产生沸点为370℃或更高的蜡状化合物的显著产率。此类较重化合物可能可用于形成润滑剂，但增加润滑剂加工系列(lubricant processing train)需要大量的额外资本投入。因此，期望具有可以允许由合成气形成燃料沸程化合物同时使对形成沸点高于燃料沸程的较长链化合物的选择性降低或最小化的体系和方法。这种对较长链化合物的选择性的降低可以优选地允许形成仍较大量的燃料沸程化合物。

美国专利7,973,087描述了使用合成气转化催化剂和双功能催化剂的混合物将合成气转化成液体燃料。合成气转化催化剂被描述为包含在含有酸性组分的载体上的钴，并且任选地进一步包含促进剂金属。双功能催化剂被描述为包含加氢组分和酸性组分。所述实例包含对应于Pd/ZSM-5(MFI框架结构)和Pt/SSZ-33(CON框架结构)的双功能催化剂，它们都是3维中孔沸石型(zeotype)框架结构。

美国专利4,794,099描述了用于费托合成的催化剂。所述催化剂包含负载在无机耐火载体上的钴。所述催化剂进一步掺入二氧化硅。

Kibby等人的一篇期刊文章描述了用于将合成气转化成烃的混合转化催化剂。(《今日催化(Catalysis Today)》,第215卷(2013)第131-141页.)所述期刊文章描述了在ZSM-5(MFI框架结构)和ZSM-12(MTW框架结构)上负载钴和钌。MTW是1维中孔沸石型框架结构。在本文所提供的结果中，混合催化剂的馏出化合物(C₁₀-C₂₀)产率低于仅将合成气进料暴露于对应的FT合成催化剂的产率。

Martinez等人的一篇期刊文章描述了用于将合成气转化成烃的混合转化催化剂。(《催化期刊(Journal of Catalysis)》,第249卷(2007)第162-173页.)所述期刊文章描述了若干种类型的具有费托合成活性和酸性功能的混合催化剂体系的合成气转化，包含掺入了USY沸石(FAU框架结构)的催化剂。基于期刊文章中报告的布朗斯台德酸度值(Bronstedacidity value)，据信期刊文章中所有沸石结构的α值都大于110。

发明内容

在一些方面中，提供了一种催化剂体系。所述催化剂体系包含烃合成催化剂，相对于氧化物载体的重量，所述烃合成催化剂包含所述氧化物载体上的5.0wt％或更多的钴。另外，所述催化剂体系包含酸催化剂，所述酸催化剂的α值为2.0至100，包含无定形氧化物、孔道大小为6.5埃或更大的沸石型框架或其组合。第一催化剂和第二催化剂可以对应于第一催化剂与第二催化剂的重量比为0.1至9.0的催化剂混合物。

在其它方面中，提供了一种催化剂体系。所述催化剂体系包含烃合成催化剂，相对于氧化物载体的重量，所述烃合成催化剂包含所述氧化物载体上的5.0wt％或更多的钴。另外，所述催化剂体系包含酸催化剂，所述酸催化剂的α值为80或更大，包含MWW沸石型框架、UFI沸石型框架或其组合。第一催化剂和第二催化剂可以对应于第一催化剂与第二催化剂的重量比为0.1至9.0的催化剂混合物。任选地，所述酸催化剂可以进一步包含无定形氧化物粘结剂。

在一些方面中，提供了一种用于转化含有合成气的原料的方法。所述方法包含将包括合成气的原料在用于将所述原料中的30vol％或更多CO转化形成烃的转化条件下暴露于如本文所描述的催化剂体系，所述转化条件包括190℃至280℃的温度。

附图说明

图1示出了USY的α值与布朗斯台德酸度(Bronsted acidity)之间的相关性。

图2示出了ZSM-5的α值与布朗斯台德酸度之间的相关性。

具体实施方式

本文具体实施方式和权利要求书中的所有数值均被“约”或“大约”所指示的值所修饰，并考虑到了由本技术领域的普通技术人员可以预期的实验误差和变化。

概述

在各个方面中，提供了用于合成气转化成燃料沸程产物的单阶段转化的催化剂体系和对应方法，其对石脑油产生(C5-C9)或馏出物产生(C10-C20)具有提高的选择性。对石脑油产生或馏出物产生的所述提高的选择性是与对较高沸程组分(C₂₁₊)的降低的选择性一起提供的。

使用费托合成将合成气转化成烃的特点之一是对具有不同碳链长度的产物的选择性遵循ASF分布。分布中的峰可以通过选择不同的反应条件来移动，但在各种条件下都保持总体形状。常规上，使用费托合成形成燃料的困难之一是鉴定提供期望燃料产物的条件。一种选项是选择使对甲烷和轻质气体的选择性最小化的条件。这会使石脑油和馏出物沸程化合物的产生增加。然而，由于常规的费托工艺产生的产物遵循ASF分布，因此使对甲烷和轻质气体的选择性最小化也会引起大量C₂₁₊化合物的产生。这些蜡质C₂₁₊化合物不易掺入燃料中，并且通常需要进一步加工才能将蜡质化合物转化成较低沸程的组分。

一些常规合成方法已尝试通过使用还包含加氢催化剂和/或裂化催化剂的催化剂体系来克服蜡质化合物的产生。将其它类型的催化剂添加到用于转化合成气的催化剂体系中可以减少C₂₁₊化合物的形成和/或在C₂₁₊化合物形成后使其裂化以制成较低沸腾组分。虽然这一策略通常是有效的，但还可以进行进一步的改进。例如，当馏出(例如柴油)燃料是期望产物时，相对于仅使用费托合成催化剂，向催化剂体系中添加另外的催化剂常规上会引起柴油选择性降低。可替代地，当石脑油燃料是期望的产物时，虽然向合成气转化催化剂体系中添加另外的催化剂可以增加石脑油的量，但是更高的对石脑油产生的选择性也会是令人期望的。

在一些方面中，提供了柴油选择性提高的催化剂体系。在此类方面中，催化剂体系可以包含含Co合成催化剂和具有低至中等酸度的开放的框架裂化催化剂。开放的框架裂化催化剂可以对应于无定形催化剂或具有足够大孔径的沸石型催化剂，如USY催化剂。开放的框架裂化催化剂可以具有对应于100或更小、或80或更小的α值的酸度。这是出乎意料的，因为在常规上，预计裂化催化剂具有较高酸度将提供改进的结果，部分原因是合成工艺进行的反应温度较低。然而，已发现使用仅具有中等酸度或更低酸度的酸性催化剂可以提供改进的柴油产率。在不受任何特定理论的束缚的情况下，据信具有相对开放的框架与低至中等酸度的组合可以允许较大的蜡质分子进入框架内的活性位点以促进转化成馏出沸程化合物，同时减少或最小化分子过度裂化为石脑油沸程化合物，这可以在高酸度催化剂下发生。任选地，可以包含加氢金属作为开放的框架裂化催化剂的一部分。

在其它方面中，提供了石脑油选择性提高的催化剂体系。在此类方面中，所述催化剂体系可以对应于含Co合成催化剂和裂化催化剂，其提供用于与蜡质分子反应的表面凹穴(pocket)，同时具有由于扩散限制而使蜡质化合物相对无法进入的孔结构。MWW框架催化剂是这种类型的结构的一个实例。MWW框架催化剂是中孔催化剂。在不受任何特定理论的束缚的情况下，据信MWW框架结构仅为蜡质分子进入结构孔进行反应提供有限的机会。然而，MWW框架催化剂还包含可以作为较大分子的活性位点的表面凹穴。据信，这些表面位点可以增加蜡质化合物和馏出化合物的转化率，同时减少或最小化石脑油过度裂化为轻质气体(C_4-)。据信，UFI框架催化剂提供这种类型的结构的另一个实例。

定义

在此讨论中，酸度是基于催化剂的α值定义的。α值是沸石催化剂(或更通常地沸石型催化剂)与标准二氧化硅-氧化铝催化剂相比的酸活性的量度。α测试描述于美国专利第3,354,078号；《催化期刊》,第4卷,第527页(1965)；第6卷,第278页(1966)；以及第61卷,第395页(1980)，各自通过参考所述描述并入本文。本文所使用的测试的实验条件包含538℃的恒温和可变流速，如《催化期刊》,第61卷,第395页中详细描述的。较高的α值对应于更活跃的裂化催化剂。

在此讨论中，石脑油选择性是基于含有5至9个碳原子(C₅-C₉)的化合物的产生来定义的。在此讨论中，柴油选择性是基于含有10至20个碳原子(C₁₀-C₂₀)的化合物的产生来定义的。

在此讨论中，合成气的空速是相对于催化剂体系中合成催化剂(费托催化剂)的重量来描述的。用于描述空速的单位的实例是每小时每克合成(费托)催化剂一定升的合成气。此类单位缩写为L/g_FT/hr。

柴油选择性催化剂体系

在一些方面中，柴油选择性催化剂体系可以用于将合成气转化成燃料沸程产物。柴油选择性催化剂体系可以包含两种类型的催化剂颗粒。一种类型的催化剂颗粒可以对应于具有费托反应活性的含Co催化剂，其中Co负载在氧化物载体上。第二种类型的催化剂颗粒可以对应于具有低至中等酸度的开放的框架催化剂。已发现此催化剂体系可以出乎意料地提供比单独费托催化剂的柴油选择性更高的柴油选择性，同时还使对C₂₁₊化合物的选择性降低或最小化。

具有费托转化活性的催化剂可以对应于基于Co的催化剂。例如，所述催化剂可以对应于负载在低酸度氧化物载体上的Co纳米颗粒，如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或其组合。相对于催化剂的总重量，催化剂可以包含5.0wt％至25wt％、或5.0wt％至20wt％、或5.0wt％至15wt％、或5.0wt％至10wt％的Co。载体的α值(在Co沉积之前)可以是20或更小、或10或更小、或5.0或更小，如低至0.6或可能仍更低。另外或可替代地，在一些方面中，可以使用可商购获得的基于Co的费托催化剂。基于Co能够在相对较低的温度下提供费托转化活性以减轻常见的失活问题，优选基于Co的合成催化剂。基于Co的费托催化剂的实例描述于美国专利4,794,099中。

在一些方面中，基于Co的催化剂可以进一步包含促进剂金属。在此类方面中，催化剂的活性可以通过任选地作为催化剂载体的一部分添加多种金属来增强，所述金属包含钠、钾、铜、铈、铼、锰、铂、钯、铱、铑、钼、钨、钌或锆。此类催化剂是众所周知的，并且此催化剂的实例描述于美国专利第4,568,663号以及欧洲专利第0 266 898号中。在一些方面中，促进剂金属可以是钌、铼、锆或其组合。在其它方面中，促进剂金属可以是Ru、Re、Mn、Zr、Ir、Au、Ag、Ce、Ba或其组合。在各个方面中，催化剂可以包含0.05wt％至2.0wt％、或0.05wt％至1.5wt％、或0.2wt％至1.5wt％的促进剂金属。

催化剂体系还可以包含具有裂化活性的催化剂。为了提供柴油选择性，裂化催化剂可以具有低至中等的酸度，同时提供相对开放的框架。在各个方面中，裂化催化剂的α值(在添加金属之前)可以是100或更小、或80或更小、或50或更小、或25或更小，如低至1.0或可能仍更低。

除了具有低至中等酸度之外，裂化催化剂还可以具有相对开放的框架。这可以例如通过使用无定形裂化催化剂或通过使用具有足够大的孔结构的沸石型裂化催化剂来实现。在裂化催化剂具有沸石型框架的方面中，裂化催化剂可以包含直径为约6.5埃或更大、7.0埃或更大、或7.5埃或更大、或8.0埃或更大，如高达20埃或可能仍更高的孔道。在此讨论中，孔道直径定义为可以沿孔道扩散的最大球体的直径。具有直径为6.5埃或更大的孔道的框架类型的实例包含但不限于FAU(沸石Y(Zeolite Y)，USY)、DFO(DAF-1)、EMT(EMC-2)、ETR(ECR-34)、GME(钠菱沸石(Gmelinite))、IFT(ITQ-53)、IFU(ITQ-54)、MEI(ZSM-18)、MOZ(ZSM-10)、MSE(MCM-68)、OFF(菱钾沸石(Offretite))和IWV(ITQ-27)。

对于具有无定形载体的裂化催化剂，在一些方面中，无定形载体可以具有孔容为0.77cm³/g或更大(如通过Hg孔隙度测定法测量的)，直径为7.0埃或更大，表面积>320m²/g的孔，这提供了相对开放的框架。

任选地，裂化催化剂还可以包含加氢金属。加氢金属的实例包含但不限于来自IUPAC元素周期表第8-10族的金属。在一些方面中，加氢金属可以是Pt、Pd、Rh、Ir、Co、Ni、Ru或其组合。例如，加氢金属可以是Pt、Pd或其组合。相对于裂化催化剂的重量，加氢金属的量可以是0.05wt％至5.0wt％或0.05wt％至2.0wt％。

任选地，包含沸石型框架结构的裂化催化剂可以进一步包含无定形氧化物粘结剂。在此类任选方面中，裂化催化剂可以包含0.1wt％至50wt％、或0.1wt％至10wt％、或0.1wt％至5.0wt％的无定形氧化物粘结剂。

通过将含Co合成催化剂与馏出物选择性裂化催化剂以合适比率混合，可以形成具有改进的馏出物选择性的催化剂体系。在各个方面中，含Co合成催化剂与馏出物选择性催化剂的重量比可以在0.1至9.0的范围内(即，1:9至9:1)。可以使用任何方便类型的催化剂混合物。在一些方面中，各种类型的催化剂颗粒可以混合在一起以形成单独颗粒的混合物。在一些方面中，可以将各种类型的催化剂颗粒研磨成粉末，混合在一起，然后压制以形成含有各种类型的催化剂的混合物的颗粒。在仍其它方面中，可以使用用于形成两种(或更多种)类型的催化剂颗粒的物理混合物的任何方便方法。

石脑油选择性催化剂体系

在一些方面中，石脑油选择性催化剂体系可以用于将合成气转化成燃料沸程产物。石脑油选择性催化剂体系可以包含两种类型的催化剂颗粒。一种类型的催化剂颗粒可以对应于具有费托转化活性的含Co催化剂，其中Co负载在氧化物载体上。第二种类型的催化剂颗粒可以对应于包括MWW沸石型框架的催化剂。已发现此催化剂体系可以提供出乎意料的高石脑油选择性。

具有费托活性的催化剂可以对应于基于Co的催化剂。例如，所述催化剂可以对应于负载在低酸度氧化物载体上的Co纳米颗粒，如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或其组合。相对于催化剂的总重量，催化剂可以包含5.0wt％至25wt％、或5.0wt％至20wt％、或5.0wt％至15wt％、或5.0wt％至10wt％的Co。载体的α值(在Co沉积之前)可以是20或更小、或10或更小、或5.0或更小，如低至0.1或可能仍更低。另外或可替代地，在一些方面中，可以使用可商购获得的基于Co的费托催化剂。基于Co能够在相对较低的温度下提供费托转化活性以减轻常见的失活问题，优选基于Co的合成催化剂。

在一些方面中，基于Co的催化剂可以进一步包含促进剂金属。在此类方面中，催化剂的活性可以通过任选地作为催化剂载体的一部分添加多种金属来增强，所述金属包含钠、钾、铜、铈、铼、锰、铂、钯、铱、铑、钼、钨、钌或锆。此类催化剂是众所周知的，并且此催化剂的实例描述于美国专利第4,568,663号以及欧洲专利第0 266 898号中。在一些方面中，促进剂金属可以是钌、铼、锆或其组合。在其它方面中，促进剂金属可以是Ru、Re、Mn、Zr、Ir、Au、Ag、Ce、Ba或其组合。在各个方面中，催化剂可以包含0.05wt％至2.0wt％、或0.05wt％至1.5wt％、或0.2wt％至1.5wt％的促进剂金属。

催化剂体系还可以包含具有裂化活性的催化剂。为了提供增强的石脑油选择性，裂化催化剂可以具有允许较大化合物进入催化剂中的活性位点的表面凹穴，而不需要较大化合物进入催化剂的孔结构的内部。在不受任何特定理论的束缚的情况下，据信使用具有表面凹穴的裂化催化剂可以使较大化合物裂化，而裂化产物不会被困在孔中并“过度裂化”形成轻质气体。MWW框架结构是提供用于增加合成气转化期间的石脑油选择性的表面凹穴的沸石型的一个实例。具有MWW框架结构的结构的实例包含EMM-10、MCM-22、MCM-49和MCM-56。UFI框架结构是提供适于增加石脑油选择性的表面凹穴的沸石型的另一个实例。另外，在各个方面中，用于石脑油选择性的裂化催化剂的α值可以为85或更大、或105或更大、或125或更大，如高达400或可能仍更高。

任选地，裂化催化剂还可以包含加氢金属。加氢金属的实例包含但不限于来自IUPAC元素周期表第8-10族的金属。在一些方面中，加氢金属可以是Pt、Pd、Rh、Ir、Co、Ni、Ru或其组合。例如，加氢金属可以是Pt、Pd或其组合。相对于裂化催化剂的重量，加氢金属的量可以是0.05wt％至5.0wt％或0.05wt％至2.0wt％。

任选地，所述裂化催化剂可以包含无定形氧化物粘结剂。在此类任选方面中，裂化催化剂可以包含0.1wt％至50wt％、或0.1wt％至10wt％、或0.1wt％至5.0wt％的无定形氧化物粘结剂。SiO₂是合适粘结剂的一个实例。

通过将含Co合成催化剂与石脑油选择性裂化催化剂以合适比率混合，可以形成具有改进的石脑油选择性的催化剂体系。在各个方面中，含Co合成催化剂与石脑油选择性催化剂的重量比可以在0.1至9.0的范围内(即，1:9至9:1)。可以使用任何方便类型的催化剂混合物。在一些方面中，各种类型的催化剂颗粒可以混合在一起以形成单独颗粒的混合物。在一些方面中，可以将各种类型的催化剂颗粒研磨成粉末，混合在一起，然后压制以形成含有各种类型的催化剂的混合物的颗粒。在仍其它方面中，可以使用用于形成两种(或更多种)类型的催化剂颗粒的物理混合物的任何方便方法。

含烃化合物的合成——合成气的催化转化

用于将合成气(有时称为合成气(syngas))转化成燃料沸程产物的一种工艺是费托工艺，其中合成气可以在高温和高压下在催化剂上反应，从而主要产生长链烃(或含烃化合物)和潜在的少量含氧化合物。最常用的催化剂通常包含基于铁的催化剂(用于所谓的高温费托合成)和基于钴的催化剂(用于所谓的低温费托合成)。基于铁的催化剂以及其它相关催化剂也可以称为变换催化剂，因为水煤气变换反应在这些催化剂上可以易于平衡。含Co催化剂和其它相关催化剂可以被称为非变换的，因为其在低于大约250℃的标准操作条件下似乎基本上不进行和/或催化水煤气变换平衡反应。虽然可以使用其它催化剂体系和工艺条件，但是通常的商业操作可以使用基于钴或铁的催化剂。在各个方面中，含Co催化剂在本文所描述的催化剂体系中可以是优选的。

通常的费托工艺中使用的合成气进料可以包括H₂和CO的混合物，其中H₂:CO以1.7或更大、或2.1或更大，如1.7至2.5、或2.1至2.5、或1.7至2.1的摩尔比存在。费托工艺可以在多种体系中实施，如固定床、浆料床和多通道设计。在各个方面中，费托工艺可以用于多种反应器，如小型反应器(例如1+桶/天)或用于非常大的反应器(例如10,000-50,000桶/天或更多)。所述产物，通常是烃蜡，可以按原样使用和/或可以通过各种众所周知的化学转化工艺转化成其它(例如液体)组分。

通常，费托工艺可以在150℃至350℃(302℉-662℉)的温度范围和范围为100kPaa至10MPaa的压力下操作。在使用包含合成催化剂和裂化催化剂的催化剂体系进行费托工艺的各个方面中，温度范围可以是190℃至280℃、或190℃至260℃、或210℃至260℃。在使用无定形催化剂作为裂化催化剂以用于馏出物选择性催化剂体系的一些方面中，温度范围可以是210℃至280℃、或210℃至260℃。相对于催化剂体系中合成催化剂(即，含Co费托催化剂)的重量的合成气的空速可以为每小时每克催化剂0.25-10.0升合成气或0.25-10.0L/g_FT/hr。用于选择反应条件的一种方法可以是选择可有效转化转化工艺进料中30vol％或更多、或50vol％或更多、或60vol％或更多，如高达基本上完全转化合成气(即，高达100vol％)，合成气的条件(在单程基础上，相对于转化工艺进料中合成气的体积)。合成气的体积对应于转化工艺进料中的H₂和CO的总体积。在一些方面中，包含未转化的合成气的级分可以从转化产物中分离出来并且再循环回转化工艺。

改变费托工艺中的反应条件可以提供对反应产物的产率和/或组成的控制，包含对反应产物的链长度的至少一些控制。通常的反应产物可以包含烷烃和烯烃(初级反应产物)以及含氧化合物、与烃类似但可以含有一个或多个不同于碳和氢的杂原子的其它含烃化合物和各种另外的反应副产物和/或未反应的进料组分中的一者或多者。来自费托合成的初级产物可以直接使用，和/或可以根据需要进行进一步加工。例如，用于形成馏出物沸程分子的费托合成工艺可以产生一种或多种产物流，所述一种或多种产物流随后可以被脱蜡和/或加氢裂化以产生例如具有期望的链长、粘度和冷流性质的最终产物。

在使用馏出物选择性催化剂体系的方面中，在类似条件下，用于形成所述催化剂体系的馏出物化合物(C₁₀-C₂₀)的选择性可以大于单独合成催化剂的馏出物化合物的选择性。这是出乎意料的，因为在常规上，裂化化合物的添加会抑制馏出物(C₁₀-C₂₀)和蜡质(C₂₁₊)化合物的选择性。这种用于形成馏出物化合物的提高的选择性可以在引起30vol％或更多的合成气转化、或40vol％或更多、或50vol％或更多的转化、或60vol％或更多，如高达基本上完全转化的转化条件下实现(在单程基础上，相对于转化工艺进料中合成气的体积)。

在使用石脑油选择性催化剂体系的方面中，相对于包含裂化催化剂的其它类型的催化剂体系，用于形成所述催化剂体系的石脑油化合物(C₅-C₉)的选择性出乎意料地高。这种用于形成石脑油化合物的提高的选择性可以在引起30vol％或更多的合成气转化、或40vol％或更多、或50vol％或更多的转化、或60vol％或更多，如高达基本上完全转化的转化条件下实现(在单程基础上，相对于转化工艺进料中合成气的体积)。

实例1-α值与布朗斯台德酸度的比较

在此讨论中，各种催化剂的酸度使用α值测试来描述。其它类型的酸度表征也是可用的。例如，另一种用于表征酸度的方法是基于催化剂的布朗斯台德酸度。例如，这可以通过基于吡啶在指定温度(例如150℃)下的吸附确定布朗斯台德酸位点的量来确定。吡啶对酸位点的吸附可以使用红外(IR)光谱法来确定。

值得注意的是，将显示吡啶吸附的布朗斯台德酸位点的数量取决于温度。随着温度增加，吡啶将越来越多地从弱酸性位点解吸，使得吸附总量减少。因此，在较低温度下的布朗斯台德酸度测量结果可以用作在较高温度下的布朗斯台德酸度测量结果的下限，因为增加温度将会减少吸附的吡啶的量。

对于给定类型的酸性催化剂，催化剂的α值可以与布朗斯台德酸度相关。这种相关性通常是线性相关性。线性相关性的斜率可以根据催化剂的性质而变化。图1和图2提供了针对两种不同类型的酸性催化剂的代表性α值与布朗斯台德酸度相关性。图1示出了超稳定Y沸石(USY)的α值与布朗斯台德酸度之间的相关性。图2示出了ZSM-5的α值与布朗斯台德酸度之间的相关性。图1和图2中的相关性是如在150℃的吡啶吸附温度下测量的布朗斯台德酸度。

在图1中，示出了USY的α值与以mmol/g为单位的布朗斯台德酸度(如通过IR光谱法确定的)的相关性。如图1所示出的，α值每增加10个单位，对应的布朗斯台德酸度就会增加大约0.02mmol/g或大约20μmol/g。因此，USY催化剂的α值100对应于在150℃下测量的大约0.2mmol/g或200μmol/g的布朗斯台德酸度。如上所述，由于吡啶解吸随着温度的增加而增加，所以在250℃下0.2mmol/g的布朗斯台德酸度将对应于仍更高的α值。

图2示出了ZSM-5的类似类型的相关性图。如图2所示出的，与图1中所示出的USY相比，对于ZSM-5，ZSM-5的α值增加得更快。例如，如图2所示出的，对于ZSM-5，在150℃下测得的大约0.2mmol/g的布朗斯台德酸度对应于超过2000的α值。

还可以针对任何方便类型的沸石型框架准备类似类型的相关性图。值得注意的是，对于丝光沸石(MOR)，在150℃下0.4mmol/g的布朗斯台德酸度将对应于大于1000的α值。对于沸石β，在150℃下0.18mmol/g的布朗斯台德酸度将对应于大约700的α值。

实例2-石脑油选择性

为了研究石脑油选择性，形成了一系列催化剂体系并且将所述催化剂体系放置在实验室规模的反应器中。所述体系的一部分是具有费托转化活性的含Co催化剂。相对于含Co催化剂的重量，含Co催化剂包含在二氧化钛载体上的11wt％的Co。所述催化剂体系的另一部分是裂化催化剂。含Co催化剂的重量大约等于裂化催化剂的重量。将催化剂研磨成粉末，混合在一起，压制并且大小设定成50-60目(250-300μm)，然后装入反应器。还添加碳化硅作为惰性稀释剂以维持反应器内部的等温条件。在用于合成气转化之前，催化剂体系在375℃或400℃的氢气中活化至少3小时。

催化剂体系中使用的裂化催化剂包含以下：ZSM-5(MFI框架)；EMM-10(MWW框架)；沸石β(BEA框架)；ZSM-48(MRE框架)；以及ZSM-12(MTW框架)。所有这些裂化催化剂的最大孔道大小均小于7.0埃。另外，0.6wt％的Pt负载在这些裂化催化剂中的每种裂化催化剂上。

所述催化剂体系用于在20bar-a(～2.0MPa-a)压力和200℃至250℃温度下转化合成气。对于石脑油选择性研究，所有运行均以大约2.0L/g_FT/hr的合成气空速进行。合成气的H₂与CO的摩尔比为2.0。使用气相色谱法表征离开反应器的产物组合物。

表1示出了石脑油选择性研究的结果。在表1中，催化剂体系的类型与合成气的温度一起示出。为了进行比较，还示出了仅使用含Co费托催化剂的运行。

表1-石脑油选择性

如表1中所示出的，包含EMM-10作为裂化催化剂的催化剂体系表现出出乎意料的比其它催化剂体系中的任何其它催化剂体系更高的石脑油选择性，同时还相对于各种催化剂体系提供了显著低的蜡选择性。在42vol％、59vol％和73vol％的CO转化水平下，提供了石脑油选择性的出乎意料的益处。这表明EMM-10在任何商业上所需的CO(或合成气)转化水平下提供了这种出乎意料的石脑油选择性。值得注意的是，EMM-10催化剂的α值为140，显著低于ZSM-5催化剂的α值，但包含EMM-10的催化剂体系提供显著更高的石脑油选择性。因此，据信EMM-10石脑油选择性的提高归因于催化剂的框架结构，所述框架结构包含外表面上(7.0x)的12元环凹穴，其不存在于表1中所示出的其它裂化催化剂中。

实例3-柴油选择性

值得注意的是，在表1中，观察到的最高馏出物选择性(C₁₀-C₂₀)为20wt％，这是在使用含Co费托合成催化剂，而未使用伴随的裂化催化剂的比较运行之一中实现的。据信，表1中所示出的催化剂体系的较低馏出物选择性归因于较高酸度(即，高α值)与较小孔道的组合。这种观点部分地基于以下发现：相比仅使用合成催化剂，使用具有中至低酸度加上相对开放的框架的裂化催化剂会产生可以提供较高馏出物选择性的催化剂体系。

表2示出了另外的催化剂体系研究的结果。表2中的结果以与表1中所示出结果类似的方式产生。对此一个不同之处是表2中所示出的最终催化剂体系。对于包含无负载型加氢金属的USY的催化剂体系，使用大约3.0L/g_FT/hr的合成气空速，而不是其它运行中使用的2.0L/g_FT/hr的值。为了便于比较，表1中仅包含合成(费托)催化剂的运行也包含在表2中。

表2-馏出物选择性

使用三种类型的催化剂体系来产生表2中的结果。第一催化剂体系包含USY催化剂(包含大小大于7.0埃的孔道)，其还包含0.6wt％的Pt作为加氢金属。第二催化剂体系包含不具有负载型加氢金属的较高酸度的USY催化剂。第三催化剂体系包含无定形二氧化硅-氧化铝催化剂，其中0.5wt％Pd作为负载型加氢金属。

如表2中所示出的，包含USY或无定形裂化催化剂的催化剂体系均提供了比单独使用合成催化剂出乎意料地更高的馏出物选择性。因此，表2中所示出的催化剂体系中使用的开放的框架、较低酸度的催化剂使蜡选择性降低，同时还使馏出物选择性增加。值得注意的是，包含无负载型加氢金属的USY催化剂的催化剂体系提供了最高的馏出物选择性。然而，与USY催化剂相比，无定形催化剂提供的蜡选择性更大地降低。

另外的实施例

实施例1.一种催化剂体系，其包括：烃合成催化剂，相对于氧化物载体的重量，所述烃合成催化剂包括所述氧化物载体上的5.0wt％或更多的钴；以及酸催化剂，所述酸催化剂的α值为2.0至100，所述酸催化剂包括无定形氧化物、孔道大小为6.5埃或更大的沸石型框架或其组合，所述第一催化剂和所述第二催化剂构成所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比为0.1至9.0的催化剂混合物。

实施例2.根据实施例1所述的催化剂体系，其中所述酸催化剂的α值为2.0至80。

实施例3.根据前述实施例中任一项所述的催化剂体系，其中所述酸催化剂包括FAU沸石型框架，或者其中所述无定形氧化物包括二氧化硅和氧化铝。

实施例4.一种催化剂体系，其包括：合成催化剂，相对于氧化物载体的重量，所述合成催化剂包括所述氧化物载体上的5.0wt％或更多的钴；以及酸催化剂，所述酸催化剂的α值为80或更大，所述酸催化剂包括MWW沸石型框架、UFI沸石型框架或其组合，所述第一催化剂和所述第二催化剂构成所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比为0.1至9.0的催化剂混合物。

实施例5.根据实施例4所述的催化剂体系，其中所述酸催化剂包括100或更大的α值，或者其中所述酸催化剂进一步包括无定形氧化物粘结剂，或者其中所述酸催化剂包括EMM-10，或其组合。

实施例6.根据前述实施例中任一项所述的催化剂体系，其中所述酸催化剂不包含负载型加氢金属。

实施例7.根据前述实施例中任一项所述的催化剂体系，其中相对于所述酸催化剂的重量，所述酸催化剂进一步包括负载在所述酸催化剂上的0.1wt％至5.0wt％的加氢金属；或者其中相对于所述烃合成催化剂的重量，所述烃合成催化剂进一步包括0.05wt％至2.0wt％的促进剂金属；或其组合。

实施例8.根据实施例7所述的催化剂体系，i)其中所述加氢金属包括Pt、Pd或其组合；ii)其中所述促进剂金属包括Ru、Re、Mn、Zr、Ir、Au、Ag、Ce、Ba或其组合；或iii)i)和ii)的组合。

实施例9.根据前述实施例中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂混合物包括催化剂颗粒，所述催化剂颗粒包括所述烃合成催化剂和所述酸催化剂的混合物。

实施例10.根据前述实施例中任一项所述的催化剂体系，其中所述合成催化剂的所述氧化物载体的α值小于2.0。

实施例11.一种用于转化含有合成气的原料的方法，所述方法包括：将包括合成气的原料在用于将所述原料中的30vol％或更多CO转化形成烃的转化条件下暴露于催化剂体系，所述转化条件包括190℃至280℃的温度，所述催化剂体系包括根据实施例1至10中任一项所述的催化剂体系。

实施例12.根据实施例11所述的方法，其中所述转化条件包括210℃至260℃的温度。

实施例13.根据实施例11或12所述的方法，其中所述酸催化剂不包含负载型加氢金属。

实施例14.根据实施例11至13中任一项所述的方法，其中相对于所述酸催化剂的重量，所述酸催化剂进一步包括负载在所述酸催化剂上的0.1wt％至5.0wt％的加氢金属；或者其中所述烃合成催化剂进一步包括0.05wt％至2.0wt％的促进剂金属；或其组合。

实施例15.一种合成产物，其包括根据实施例11至14中任一项所述的方法形成的烃。

另外的实施例A.根据实施例14所述的催化剂体系，i)其中所述加氢金属包括Pt、Pd或其组合；ii)其中所述促进剂金属包括Ru、Re、Zr或其组合；或iii)i)和ii)的组合。

当本文列出了数值下限和数值上限时，考虑了从任何下限至任何上限的范围。虽然已经具体描述了本公开的说明性实施例，但是应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，各种其它修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的并且可以容易地进行。因此，所附权利要求的范围并不旨在限于本文所阐述的实例和描述，而是权利要求被解释为涵盖本公开中存在的可申请专利的新颖性的所有特征，包含本公开所属领域的技术人员将视为其等同物的所有特征。

上文已参考许多实施例和具体实例描述了本公开。本领域的技术人员将根据上文的详细描述联想到许多变化。所有此类明显变化都在所附权利要求的全部考虑范围内。

Claims (15)

1.一种催化剂体系，其包括：烃合成催化剂，相对于氧化物载体的重量，所述烃合成催化剂包括所述氧化物载体上的5.0wt％或更多的钴；以及酸催化剂，所述酸催化剂的α值为2.0至100，所述酸催化剂包括无定形氧化物、孔道大小为6.5埃或更大的沸石型框架或其组合，第一催化剂和第二催化剂构成所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比为0.1至9.0的催化剂混合物。

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述酸催化剂的α值为2.0至80。

3.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述酸催化剂包括FAU沸石型框架，或者其中所述无定形氧化物包括二氧化硅和氧化铝。

4.一种催化剂体系，其包括：合成催化剂，相对于氧化物载体的重量，所述合成催化剂包括所述氧化物载体上的5.0wt％或更多的钴；以及酸催化剂，所述酸催化剂的α值为80或更大，所述酸催化剂包括MWW沸石型框架、UFI沸石型框架或其组合，第一催化剂和第二催化剂构成所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比为0.1至9.0的催化剂混合物。

5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其中所述酸催化剂的α值为100或更大，或者其中所述酸催化剂进一步包括无定形氧化物粘结剂，或者其中所述酸催化剂包括EMM-10，或其组合。

6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述酸催化剂不包含负载型加氢金属。

7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中相对于所述酸催化剂的重量，所述酸催化剂进一步包括负载在所述酸催化剂上的0.1wt％至5.0wt％的加氢金属；或者其中相对于所述烃合成催化剂的重量，所述烃合成催化剂进一步包括0.05wt％至2.0wt％的促进剂金属；或其组合。

8.根据权利要求7所述的催化剂体系，i)其中所述加氢金属包括Pt、Pd或其组合；ii)其中所述促进剂金属包括Ru、Re、Mn、Zr、Ir、Au、Ag、Ce、Ba或其组合；或iii)i)和ii)的组合。

9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂混合物包括催化剂颗粒，所述催化剂颗粒包括所述烃合成催化剂和所述酸催化剂的混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述合成催化剂的所述氧化物载体的α值小于2.0。

11.一种用于转化含有合成气的原料的方法，所述方法包括：将包括合成气的原料在用于将所述原料中的30vol％或更多CO转化形成烃的转化条件下暴露于催化剂体系，所述转化条件包括190℃至280℃的温度，所述催化剂体系包括根据权利要求1至10中任一项所述的催化剂体系。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述转化条件包括210℃至260℃的温度。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述酸催化剂不包含负载型加氢金属。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中相对于所述酸催化剂的重量，所述酸催化剂进一步包括负载在所述酸催化剂上的0.1wt％至5.0wt％的加氢金属；或者其中所述烃合成催化剂进一步包括0.05wt％至2.0wt％的促进剂金属；或其组合。

15.一种合成产物，其包括根据权利要求11至14中任一项所述的方法形成的烃。