CN117623882A - 一种简便高效的柱[6]芳烃合成制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稳定的、简易的柱[6]芳烃合成方法。卤代或大体积的溶剂对柱[6]芳烃大环空腔具有选择性，可以作为柱[6]芳烃合成的模板剂。本发明利用卤代或大体积的溶剂作为溶剂和模板剂，发展出一个稳定高效的柱[6]芳烃合成制备方法。此合成制备方法，柱[5]、柱[7]及柱[8]柱芳烃等副产物较少，不需要柱层析，通过重结晶即可得到烷氧基柱[6]芳烃。
Description
技术领域:
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种柱[6]芳烃的制备。
背景技术:
Ogoshi于2008年发现柱[5]芳烃，随后发现了柱[6]芳烃。此外还有柱[7]、柱[8]乃至柱[9]的发现，柱芳烃仍是相当年轻的一类芳香环芳烃。由于它们具有刚性的五边形或六边形形状和富电子电子腔，这些大环已经在材料科学中得到了广泛的应用。柱[5]芳烃的合成在热力学控制条件下进行优先合成，因此高柱[n]芳烃的产率很低。关于柱[6]的合成方法有很多人探索，然而柱[5]芳烃一直是主要产物，只能得到少量不稳定的[6]柱芳烃。在本申请中，我们研究发现稳定高效合成柱[6]芳烃的方法：即采用卤代或大体积的有机溶剂作为反应溶剂。柱[6]芳烃的环化是在动力学的控制下进行的，柱芳烃富电子的空腔可以容纳吸电子基团，卤代的有机溶剂促进其生成，体积较大的溶剂也适合空腔更大的柱[6]芳烃的空腔尺寸，卤代或大体积的溶剂可以同时作为合成柱[6]芳烃的模板剂。通过这一策略，我们开发出一种稳定的、简易的柱[6]芳烃的合成方法。
发明内容:
本发明的目的是提供一种稳定的、简易的柱[6]芳烃合成制备方法为了实现本发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种柱[6]芳烃合成方法，其化学结构式如下所示：
所述的含柱[6]芳烃的制备方法，包括步骤如下：
将二烷氧基苯溶解于卤代或大体积的有机溶剂中，配成质量浓度为1～6％的溶液，再加入多聚甲醛，室温条件下，向其中缓慢滴加三氟化硼乙醚，滴加完后在室温下反应1～3小时，然后倒入乙醇中析出固体，过滤收集固体。
将固体进一步粉碎，用二氯甲烷溶解固体，过滤收集滤液，将滤液减压蒸馏浓缩。用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水各洗涤两遍，用二氯甲烷洗涤水相，汇合后得到黄色粗产物烷氧基柱[6]芳烃。
将所述粗产物柱[6]芳烃在丙酮溶剂中重结晶，得到的白色晶体，产率在25％-40％左右。该方法可应用于克级大量合成柱[6]芳烃。
反应过程如下所示：
所述步骤(1)中按摩尔比计，二烷氧基苯：多聚甲醛：三氟化硼乙醚＝1：0.5～3:0.5～1.5。
所述步骤(2)中二氯甲烷溶解固体，需要将固体进一步粉碎，萃取时二氯甲烷：饱和碳酸氢钠溶液以及食盐水体积比1:1。
本发明所述制备方法为优选方案，所述反应完成后，还包括对所得产物进行后处理，所述后处理包括但不限于将固体产物进行过滤、干燥、重结晶，对液体产物浓缩后依次进行过滤和干燥。
与现有技术相比，本发明有如下有益效果：
本发明合成工艺简单，副产物少，易于重结晶，不需要柱层析，可以应用于工业级生产。
附图说明：
图1粗产物P6OEt
图2重结晶产物P6OEt
图3P6OEt的1H NMR
具体实施案例：
实施例1：如反应方程式二，将3g 1,4-二乙氧基苯和0.5g多聚甲醛在除氧的情况下加入100ml溴代环己烷(3％)中，然后加入三氟化硼乙醚络合物0.5ml，混合物在室温条件下搅拌3h，乙醇淬灭反应。抽滤得到固体，再用二氯甲烷溶解，得到滤液。萃取后，旋蒸除去溶剂。用10ml丙酮重结晶，即可得到纯P6OEt(25％)。
综上所述，我们进一步优化了一种稳定的、简易的、不需要柱层析柱[6]芳烃的合成方法。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (5)
1.一种柱[6]芳烃合成方法，所述的柱[6]芳烃，其特征在于，具有通式Ⅰ所示的结构：
通式I中：R1，R2可以是直链烷烃，所述取代基的结构为：其中n＝0～12，表示与主体结构中氧的连接键；
R1，R2也可以是直链烷烃末端加其他基团，所述取代基的结构为：其中n＝0～12、X＝F、CI、Br、I、芳香基、杂环芳香基、烯基、烷氧基、炔基、醛基、羧基、酯基、氨基，/>表示与主体结构中氧的连接键；
R1，R2也可以是支链烷烃、环状烷烃，所述取代基的结构如下：
其中n＝0～12，m＝0～5，表示与主体结构中氧的连接键。
2.一种如权利要求1所述的含柱[6]芳烃的环氧化合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将对二烷氧基苯溶解于卤代或大体积的溶剂中，充氮气除氧，配成质量浓度为1～20％的溶液，再加入多聚甲醛，室温条件下，向其中缓慢滴加三氟化硼乙醚，滴加完后在室温下反应1～3小时，然后倒入乙醇中析出固体，过滤收集固体；
(2)将固体进一步粉碎，用二氯甲烷溶解固体，过滤收集滤液，将滤液减压蒸馏浓缩。用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，用二氯甲烷洗涤水相，汇合后得到黄色粗产物烷氧基柱[6]芳烃；
(3)将所述粗产物烷氧基柱[6]芳烃在丙酮溶剂中重结晶，得到的白色晶体产物。该方法可应用于克级大量合成烷氧基柱[6]芳烃。
3.根据权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中按摩尔比计，二烷氧基苯：多聚甲醛：三氟化硼乙醚＝1：0.5～3:0.5～1.5；卤代或大体积的溶剂可以是四氢呋喃，苯，二甲苯，环己醇，乙腈，四氯化碳，三氯乙烷，五氯乙烷，1-氯己烷，溴环己烷，氯环己烷，苯基-环己基甲腈。
4.根据权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中二氯甲烷溶解固体，需要将固体进一步粉碎，萃取时二氯甲烷：饱和碳酸氢钠溶液以及食盐水体积比1:1。
5.根据权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，所述反应完成后，还会对所得产物进行后处理，所述后处理包括但不限于将固体产物进行过滤、干燥和重结晶，将液体产物浓缩后进行过滤和干燥。
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