CN1176073C - 氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在催化剂存在下将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法。更具体地说，本发明涉及在一种大孔颗粒状催化剂存在下环化水解氨基腈化合物的方法，所述催化剂是通过将含氧化合物沉积/浸渍至大孔载体如氧化铝上形成的。本发明特别适用于通过环化水解氨基己腈制备ε-己内酰胺。

Description

氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法

本发明涉及一种在催化剂存在下将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法。

更具体地说，本发明涉及在通过将含氧化合物沉积/浸渍或吸附至大孔载体上获得的大孔颗粒状催化剂存在下环化水解氨基腈化合物的方法。

内酰胺如ε-己内酰胺是用于生产聚酰胺，特别是PA6的基础化合物。

在各种合成内酰胺的公知方法中，方法之一是在水和催化剂存在下，将相应的氨基腈，更具体地是将相应的脂族氨基腈进行环化水解。

因此，US专利2,357,484描述了一种用于气相制备内酰胺的方法，该方法采用活性氧化铝、凝胶形式二氧化硅或硼磷酸作为催化剂。

US专利4,628,085也公开了一种通过在比表面积大于250m²/g的基于氧化硅的催化剂存在下经气相环化水解制备内酰胺的方法。该反应在氢气和氨存在下进行。

申请WO98/0669给出了基于水合或非水合金属氧化物的催化剂，所述金属选自锡、锆、铪、铋、钒、铌和钽或其混合物。这些催化剂为块体型，不具有大孔性。它们的使用周期非常短，并与内酰胺生产方法的工业化开发不相适应。

此外，专利申请WO96/22974提出通过采用具有确定比表面积和孔体积范围的氧化铝作为催化剂气相环化水解氨基腈的方法。

所产生的内酰胺通常用于生产聚合物，例如可用来生产PA6的ε-己内酰胺。这些聚合物的应用范围多样广泛。

但是，最重要的应用之一是具体用于纺织工业中的纱、长丝或纤维的生产过程。

这些不同应用，特别是上述应用，要求使用具有非常特定的物化性质和化学性质的聚酰胺。为获得这些性质，有必要从同样具有非常严格的纯度性质的单体或内酰胺来合成聚合物。

因此，己内酰胺通常必须满足下述规格：

-高锰酸盐指数(根据ISO标准8660)：＜5

-游离碱：＜0.1毫当量(meq)/kg的CPL

-挥发性碱(根据ISO标准8661)：＜0.5meq/kg

-290nm下的紫外吸光度(根据ISO标准7059)：＜0.05

为满足这些规格，必须进行复杂的纯化过程。但从经济上说这些方法具有许多缺陷，特别是耗能大，并且材料的投资多。

需要通过公知方法来纯化粗内酰胺的原因之一是尤其在氨基腈的环化水解过程中会产生副反应。

为避免这些副反应发生，就需要催化剂能够促进形成内酰胺的主反应进行。催化剂的这一性质可通过对粗内酰胺的加工选择性来表示。粗内酰胺的质量也可通过用0.2N高锰酸钾水溶液进行滴定来评价(高锰酸盐指数)。

此外，为了使所产生的粗内酰胺纯度高且连续，就必须使催化剂的选择性水平在催化剂的使用周期内保持恒定。

在本申请人的专利申请WO96/22974中提出的氧化铝代表解决这一问题的开始，其中给出使用周期长的高活性和高选择性催化剂。

但是，还必须进一步改善用于内酰胺环化水解的催化性能，以改善催化剂的初始选择性以及粗内酰胺的纯度，同时，在催化剂的使用周期内保持这种高水平。

本发明的目的之一是提出一种用于改善氨基腈环化水解的催化性能，特别是催化选择性以产生高纯度粗内酰胺的解决方案。因此，所产生的粗内酰胺在经过比目前采用的方法更为简单和更为经济的纯化过程后，可用于生产具有高化学性质和物化性质的聚合物。

术语“粗内酰胺”是指在除去氨及可能存在的溶剂如水之后环化水解反应的产物。

术语“纯内酰胺”是指纯化粗内酰胺后获得的内酰胺。

为此，本发明提供一种通过通式(I)的氨基腈与水反应将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法：

             N≡C-R-NH₂(I)

其中，R为取代或未取代的具有3-12个碳原子的脂族、脂环族或芳脂族基团，该反应在固体催化剂存在下进行，其特征在于所述催化剂为一种通过沉积和/或吸附至少一种选自元素通用分类(新分类法)第1-16族，包括稀土元素在内的元素的至少一种含氧化合物于颗粒态载体上获得的颗粒状催化剂，所述载体由至少一种选自硅、铝、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、铁和稀土元素的元素的单一或混合无机氧化物制成的，或者催化剂是通过将至少一种所述含氧化合物或所述含氧化合物的前体与形成载体的无机氧化物在成形前混合而成的。

按照本发明，颗粒态催化剂包含至少一种以相应于孔径大于500的孔体积大于或等于5ml/100g为特征的大孔隙率。

这种大孔隙率有利地在通过如下所述技术等，例如通过加入膨胀剂成型颗粒的过程中形成。

催化剂可以各种形式使用，例如，珠粒、磨碎物、中空或实心圆柱形颗粒或多裂片状挤出物，蜂巢状物或片状物，成型可任选地借助粘结剂进行。

首先，它们可为由油滴成形法(或滴下凝结法)得到的无机氧化物珠粒。这类珠粒可例如通过类似于用于形成氧化铝珠粒的在EP-A-0,015,801或EP-A-0,097,539所述方法制备。孔隙率的控制具体可按照专利EP-A-0,097,539所述方法通过无机氧化物的含水悬浮液或分散液进行滴下凝结来实现。

这些珠粒也可通过在转筒或造粒机中进行聚集的方法获得。

它们也可以是无机氧化物的挤出物。它们可通过将基于无机氧化物的材料进行掺合及随后挤出获得。这些挤出物的孔隙率的控制可通过选择所采用的氧化物以及通过制备该氧化物的条件或通过挤出前掺合这种氧化物的条件来实现。因此，无机氧化物可在掺合过程中与膨胀剂混合。例如，挤出物可按照US专利3,856,708所述方法制备。

类似地，孔隙率得到控制的珠粒可通过加入膨胀剂并在转筒或造粒机中聚集，或者通过“油滴下法”获得。

这些成型方法可通过采用本发明的无机氧化物与含氧化合物或所述含氧化合物的前体的混合物进行，所述前体例如并且有利地在成型之后通过对催化剂进行热处理而转化成含氧化合物。

按照本发明的另一个特征，催化剂颗粒的比表面积大于10m²/g，孔体积大于或等于10ml/100g，相应于孔径大于500的孔体积大于或等于10ml/100g。

按照本发明的另一个特征，催化剂颗粒的比表面积大于50m²/g。

有利地，它们的总孔体积大于或等于15ml/100g，相应于孔径大于200的孔体积大于或等于15ml/100g，优选大于或等于20ml/100g。

按照本发明的另一个特征，催化剂的总孔体积大于或等于20ml/100g，相应于孔径大于70的孔体积大于或等于20ml/100g。

在包含负载元素的含氧化合物的多孔载体操作方式中，这些元素有利地选自硅、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、铪、钪、磷、硼、铁、碱土金属和稀土元素。含氧催化剂有利地为上述元素中一种或多种的单一氧化物或混合氧化物或这些氧化物的混合物。

在此实施方案中，多孔载体优选为多孔氧化铝。有利地，这种氧化铝的比表面积、孔体积和孔分布性质均如上定义。

该实施方案是特别有利的，因为这种催化剂的特定孔隙率在催化氨基腈的环化水解反应中显示出长久使用周期，如WO96/22974所述。与采用相同的含氧化合物但未负载的整体形式而制备的催化剂相比，上述含氧化合物在孔表面的存在使得有可能具有更好的催化作用。当形成载体的无机氧化物在环化水解反应中具有催化活性时，这些含氧化合物的存在在特别是通过最大限度地抑制副反应来改善反应选择性的同时提高了催化剂的催化活性。

按照本发明的另一个特征，催化剂的效率，更具体地说是其选择性，可通过存在一种阴离子的含氧化合物得到改善，所述阴离子选自含氟基团，其中M表示选自硅、砷、锑、氮、硫、碳和磷的元素、x为整数1-4、y为整数1-8的通式(MxOy)的阴离子，或者其中T为钨或钼、X为硅、锗、磷、砷或钒的通式X⁽ⁿ⁾⁺T₁₂O₄₀ ^(8-n)-的杂多阴离子(HPA)。

作为更特别适用于本发明的阴离子的实例，可具体提及磷酸根、硫酸根、硅酸根以及十二钼酸根和十二钨酸根杂多阴离子。

结果，所获得的粗内酰胺具有更好的质量。有助于制备满足上述规格的纯化的内酰胺。

相对于催化剂的总量计，存在于催化剂中的含氧化合物的重量浓度以含氧化合物中元素的量表示优选为1000ppm～30％。该浓度更优选为0.5-15wt％。

存在于催化剂中的阴离子的浓度优选为0.5-15wt％。

当多孔载体相应于本发明的氧化铝时，这些氧化铝通常是通过使三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石或其混合物脱水获得的。用于制备氧化铝的各种方法在Kirk-Othmer百科全书，第2卷，291-297页中有述。

用于本发明方法中的氧化铝可这样制备：将细分散形式的水合氧化铝与热空气流在400-1000℃下接触，随后，保持水合物与气体接触几分之一秒至10秒，最后将部分脱水的氧化铝与热气体分离。具体可参考US专利2,915,365所述的方法。

可以在含水介质中、任选地在酸存在下于高于100℃、优选150-250℃下，以上获得的氧化铝附聚物进行压热处理优选1-20小时，随后进行干燥和煅烧。

调节煅烧温度便获得处在上述数值范围内的比表面和孔体积。

有利地，本发明的催化剂的比表面积大于50m²/g。

此外，有利地，催化剂的孔径大于0.1μm，由这些孔提供的孔体积大于或等于5ml/100g，有利地大于或等于10ml/100g。

在本发明的一个优选实施方案中，这些催化剂也包含孔径大于或等于0.5μm的孔，相应的孔体积大于或等于5ml/100g，优选大于或等于10ml/100g。

由孔径大于500，优选大于0.1μm，更优选大于0.5μm的孔产生的孔体积，使得有可能获得具有长使用周期的用于氨基腈环化水解成内酰胺反应的催化剂。因此，这种催化剂可用于生产内酰胺的工业化方法中。

按照本发明，包含负载于多孔载体上的含氧化合物的催化剂通常这样制备：将载体特别是氧化铝用上述元素的盐或化合物的溶液浸渍，然后干燥，并在大于或等于400℃下进行煅烧，以便任选地并且有利地将所述化合物或盐转化成含氧化合物，优选氧化物。

类似地，阴离子的加入可通过将多孔载体在与含氧化合物浸渍之前或在浸渍过程的同时，与包含基于这些阴离子的有利地可热分解的盐如铵盐溶液进行接触来实现。这种加入也可通过将包含含氧化合物的多孔催化剂与含欲加入阴离子的溶液进行接触来实现。

通过这些实施方案，氧化物和阴离子通常存在于载体的孔的表面。

在上述另一种实施方案中，在对载体成型之前或在成型过程中，可将元素的化合物添加至构成载体的物质中。

浸渍后的载体的煅烧优选在氧化性气氛如空气中进行。

因此，如下所述，环化水解反应可在最大限度抑制副反应发生的条件下进行，从而明显改善该方法中内酰胺的选择性和粗产物的纯度。

环化水解反应过程需要水存在。所用的水与氨基腈的摩尔比通常为0.5-50，优选1-20。该比例的上限值对本发明来说并不重要，但更高的比例从经济上考虑是无益的。

氨基腈与水可以它们的气体混合物形式使用。

在另一个实施方案中，反应物氨基腈与水以压力下的液体形式任选地在溶剂存在下被使用。

在本发明优选方式中，反应物在填充预定量催化剂的反应器中保持气体形式。

反应器的自由体积可被惰性固体如石英占据，以促进反应物的气化和分散。

可以便利地使用任一种惰性气体如氮气、氦气或氩气作为介质。

实施本发明方法的温度必须足以使反应物处于气体形式。通常，该温度为200-450℃，优选250-400℃。

氨基腈与催化剂的接触时间并不重要。该接触时间优选为0.5-200秒，更优选1-100秒。

压力并非所述方法的关键参数。因此，可在10^-3-200巴下进行。但优选压力为0.1-20巴。在进行气相水解的情形下，该压力优选为10^-3-3巴。

在反应条件下并不排除使用惰性溶剂，例如，烷烃、环烷烃、芳烃或上述烃之一的卤代形式，并因而并不排除在反应物流中具有液相。

可通过本发明方法环化的氨基腈优选为脂族ω-氨基腈，如ω-氨基戊腈、ω-氨基己腈、ω-氨基辛腈、ω-氨基壬腈、ω-氨基癸腈(decanitrile)、ω-氨基癸腈(decanonitrile)、ω-氨基十二碳腈或甲基氨基戊腈。

优选且最重要的化合物为氨基己腈，其能制得ε-己内酰胺。而后一种化合物是用于生产各种制品如铸件、纱、纤维、长丝、电缆或膜的聚酰胺6的单体。

通过环化水解反应生产的ε-己内酰胺优选通过各种公知的纯化方法进行纯化，如蒸馏、在溶剂介质或熔化相中进行结晶、在树脂上进行处理、用氧化剂处理和/或氢化过程。这些不同的方法可部分或全部以不同的次序依据所生产的ε-己内酰胺的纯度组合使用。

本发明的优点之一是通过仅涉及这些步骤中的一步或两步而将纯化过程简化。

本发明的其它目的、优点和详细情形将在以下给出的仅供说明的实施例中更为明确。

实施例1-3

以下述方式，将200g催化剂加入并分布于直径为40mm及高为1m的圆柱形反应器中：

-在反应器的第一段，使43.7g催化剂与889g玻璃珠混合，

-在反应器的第二段，使156.3g催化剂与169g玻璃珠混合，

将水和氨基己腈注入，其质量流速分别为129g/h和200g/h。

反应器的温度保持在300℃。

在操作时间为500小时后停止实验。

通过气相色谱法分析反应混合物，特别是测定己内酰胺的浓度。

测定相对于转化的氨基己腈，氨基己腈转化率(DC)和对己内酰胺(CPL)的选择性。

通过用0.2N高锰酸钾水溶液滴定己内酰胺的硫酸溶液测量所获得的粗己内酰胺的质量。滴定以每kg己内酰胺使用的KMnO₄溶液ml数表示。

该测定按照下述操作方式进行：

向包含己内酰胺并且其中己内酰胺的浓度已经液相色谱测定的3g溶液中加入60ml水。再向己内酰胺溶液中加入3ml浓硫酸(98％)溶液，在介质被中和至pH值等于7之后确定的高锰酸钾指数通过加入0.2N高锰酸钾溶液加以测量。

用作催化剂的氧化铝具有下述性质：

- 氧化铝：

-比表面积(SS)：139m²/g

-总孔体积：117ml/100g

-相应于孔径大于500的孔体积：50ml/100g

-相应于孔径大于200的孔体积：70ml/100g

-相应于孔径大于70的孔体积：116ml/100g。

下表列出所获得的结果，这些结果来自：

-实施例1，其代表现有技术(专利申请WO96/22974)，采用上述氧化铝进行；

-代表本发明的实施例2和3；它们采用分别通过浸渍、干燥和煅烧沉积于上述氧化铝上的3％TiO₂和3％La₂O₃制备的催化剂进行。

                                表I

实施例		1	2	3
					催化剂500小时后		氧化铝	氧化铝+3％TiO2	氧化铝+3％La2O3
ACN的DC	96.3％	97.1	96.5
				CPL的S		＞99％	＞99％	＞99％
粗CPL的质量(ml KMnO4/kg CPL)	123	62	91

实施例4-11

以下述方式，将166.5g催化剂填充并分布于直径为40mm及高为1m的圆柱形反应器中：

-在反应器的第一段，使36.5g催化剂与845g玻璃珠混合，

-在反应器的第二段，为130g催化剂，无玻璃珠，

将水和氨基己腈注入，其质量流速分别为128g/h和200g/h。

反应器的温度保持在300℃。

在操作历时200小时后停止实验。

通过气相色谱法分析反应混合物，特别是测定己内酰胺的浓度。

测定相对于转化的氨基己腈，氨基己腈的转化率(DC)和对己内酰胺(CPL)的选择性。

包含于反应介质中的粗己内酰胺的质量这样评价：测量通过加入盐酸溶液使介质中和至pH值为7确定的高锰酸盐指数，测量在290nm波长下的紫外吸光度。该质量也通过测量被称为IPOL的代表在所分析的介质中可电还原的亚胺浓度的极谱指数来表征。

该指数按照下述过程测量：

将电解质(10wt％HMD水溶液)加入容积为10或20ml的极谱法容器中。在搅拌下脱气后，将电解质置于氩气或氮气流中5分钟。

“空白”极谱图是在氮气或氩气氛下产生的。

将被分析的0.1g样品加至该电解质中。在脱气和通过惰性氮气或氩气氛后，建立“空白+样品”极谱图。

被加入电解质+样品介质中的包含处在甲醇中的500mg异丁醛的异丁醛标准样品溶液的体积为50ml。在与如上相同的条件下建立极谱图。

在下述条件下记录极谱图：

-开始电位＝-1.1V/Ag-AgCl

-最后电位＝-1.9V/Ag-AgCl

-扫描速度＝4mV/s

通过下式计算IPOL指数：

$\mathrm{IPOL}=\frac{{10}^6}{72.11}\×\frac{V\×U}{M^1}\×\frac{I_2-I_1}{I_3-I_2}$

其中：

-M¹代表从被分析的介质中取得的样品的质量，单位g，

-I₁代表相应于电解质“空白”的还原电流，单位nA，在-1.7V/Ag-AgCl下测量，

-I₂代表相应于“空白+样品”的还原电流，在-1.7V/Ag-AgCl下测量，

-I₃代表相应于“空白+样品+标准”的还原电流，在-1.7V/Ag-AgCl下测量，

-V代表加入的标准的体积，单位ml，

-U代表在标准溶液中异丁醛的滴定度，单位g/l，

IPOL为亚胺的极谱指数，以1mmol异丁醛/1吨样品表示。

用作催化剂的氧化铝具有下述性质：

-比表面积(SS)：140m²/g

-总孔体积：112.9ml/100g

-相应于孔径大于10,000的孔体积：12ml/100g

-相应于孔径大于1000的孔体积：34.8ml/100g

-相应于孔径大于200的孔体积：92ml/100g

-相应于孔径大于70的孔体积：111ml/100g。

下表II列出了获得的结果。

-比较实施例4采用上述氧化铝作为催化剂，但无含氧化合物和/或阴离子，

-实施例5-11代表本发明。它们采用通过将上述氧化铝用含氧元素前体浸渍、干燥和煅烧获得的催化剂实施。实验的催化剂的组成如下表II所示。

表II也列出了关于以ACN的转化率和对己内酰胺的选择性表示的催化剂的活性所获得的结果。

关于所获得的己内酰胺的质量的结果列于表III中。这些结果清楚地显示出在多孔载体表面存在这些含氧元素对亚胺含量(IPOL指数)和对高锰酸盐指数和紫外吸光度的作用。

结果，本发明可以更少的基本纯化步骤生产出更易于纯化的更纯的己内酰胺以满足对其使用特别是用于生产在纺织品中使用的聚酰胺的要求。

                                 表II

实施例号	催化剂(相对于催化剂重量的元素mol％)	DC(ACN)，％	S(CPL)，％
				4	Al2O3	99.1	99.8
5	Al2O3，Fe(3％)	99.4	99.9
				6	Al2O3，P(3％)	99.4	99.9
7	Al2O31，Ti(3％)	99.6	99.9
				8	Al2O3，Ti(8％)	99.7	99.5
9	Al2O3，Sn(3％)	99.7	99.7
				10	Al2O3，V(3％)	99.5	99.9
11	Al2O3，W(3％)	99.4	100
				12	Al2O3，Ti(1.5％)，Fe(1.5％)	99.7	100

                           表III

实施例号	IPOL	KMnO4指数	在290nm下的吸光度
				4	4200	409	1.9
5	990	235	1.0
				6	1105	299	1.4
7	2425	271	1.5
				8	2235	172	2.0*
9	3133	238	1.65
				10	1545	251	1.5
11	715	293	1.2
				12	1860	111	0.9

Claims (11)

1.通过使通式(I)的氨基腈与水反应将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法：

            N≡C-R-NH₂            (I)

其中，R为具有3-12个碳原子的脂族基团，该反应在固体催化剂存在下进行，其特征在于所述催化剂为一种通过沉积和/或吸附至少一种选自硅、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、铪、磷、铁、碱土金属和稀土金属的至少一种元素的含氧化合物或它们的混合物于氧化铝制成的载体上得到的颗粒状催化剂，其特征还在于催化剂包含至少一种以相应于孔径大于500的孔体积大于或等于5ml/100g为特征的大孔隙率。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于颗粒状催化剂的比表面积大于10m²/g，总孔体积大于或等于10ml/100g，相应于孔径大于500的孔体积大于或等于10ml/100g。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于催化剂的比表面积大于50m²/g。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂的总孔体积大于或等于20ml/100g，相应于孔径大于70的孔体积大于或等于20ml/100g。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂的总孔体积大于或等于15ml/100g，相应于孔径大于200的孔体积大于或等于15ml/100g。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂包含选自下述的阴离子：含氟基团，其中M表示选自硅、砷、锑、氮、硫、碳和磷的元素、x为整数1-4、y为整数1-8的通式MxOy的阴离子，或者其中T为钨或钼、X为硅、锗、磷、砷或钒的通式X⁽ⁿ⁾⁺T₁₂O₄₀ ^(8-n)-的杂多阴离子。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于相对于催化剂的重量，以元素的重量表示的含氧化合物的浓度为1000ppm～30％。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于相对于催化剂的重量，含氧化合物的浓度为0.5-15wt％。

9.根据权利要求6的方法，其特征在于相对于催化剂的重量，阴离子的浓度为0.5-15wt％。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于颗粒状催化剂呈珠粒、磨碎物、中空或实心圆柱形颗粒或多裂片状挤出物、蜂巢状物或片状物。

11.根据权利要求1的方法，其特征在于环化水解反应在气相中进行。