CN117580912A

CN117580912A - 热传导性有机硅组合物、半导体装置及其制造方法

Info

Publication number: CN117580912A
Application number: CN202280046667.8A
Authority: CN
Inventors: 秋场翔太
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-07-02
Filing date: 2022-06-23
Publication date: 2024-02-20
Also published as: TW202302761A; WO2023276846A1; KR20240028463A; EP4365238A1; JPWO2023276846A1; EP4365238A4; JP7650612B2

Abstract

本发明提供一种能够起到良好的散热效果的热传导性有机硅组合物。所述热传导性有机硅组合物包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分，其中，(A)有机聚硅氧烷，其在25℃条件下的运动粘度为10～100000mm²/s，且在一分子中含有至少两个与硅原子键合的烯基，(B)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中含有至少两个与硅原子键合的氢原子(SiH基团)，(C)氢化硅烷化反应催化剂，(D)银粉，其振实密度为3.0g/cm³以上、比表面积为2.0m²/g以下、且长径比为2.0～50，和(E)球形银粉，其平均粒径为0.5～100μm、振实密度为4.0g/cm³以上、比表面积为1.5m²/g以下、长径比为低于2.0。

Description

热传导性有机硅组合物、半导体装置及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种热传导性优异的有机硅组合物、半导体装置及其制造方法。

背景技术

由于大多数电子部件在使用中会发热，为了适宜地发挥该电子部件的功能，需要从所述电子部件除去热量。特别是被用于个人计算机的CPU等集成电路元件，由于工作频率的高速化则发热量增大，从而热对策成为了重要的问题。为了解决该问题，作为除去所述热量的手段，提出了多种方法。特别是提出了在发热量多的电子部件中，将热传导性润滑脂、热传导性片材的热传导性材料介于电子部件和散热器等构件之间，从而进行散热的方法。

在日本特开平2-153995号公报(专利文献1)中，公开了将一定粒径范围的球状六方晶系氮化铝粉末配合在特定的有机聚硅氧烷中的有机硅润滑脂组合物；在日本特开平3-14873号公报(专利文献2)中，公开了将细粒径氮化铝粉和粗粒径氮化铝粉进行组合的热传导性有机硅润滑脂；在日本特开平10-110179号公报(专利文献3)中，公开了将氮化铝粉和氧化锌粉进行组合的热传导性有机硅润滑脂；在日本特开2000-63872号公报(专利文献4)中，公开了使用用有机硅烷进行表面处理的氮化铝粉的热传导性润滑脂组合物。

氮化铝的热传导率为70～270W/mK，作为比氮化铝热传导性高的材料，有热传导率为900～2000W/mK的金刚石。在日本特开2002-30217号公报(专利文献5)中，公开了在有机硅树脂中添加了金刚石、氧化锌和分散剂的热传导性有机硅组合物。

另外，在日本特开2000-63873号公报(专利文献6)和日本特开2008-222776号公报(专利文献7)中，公开了混合了硅油等基油和金属铝粉的热传导性润滑脂组合物。

进一步，还公开了作为填充剂使用了具有高热传导率的银粉的日本专利3130193号公报(专利文献8)和日本专利3677671号公报(专利文献9)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-153995号公报

专利文献2：日本特开平3-14873号公报

专利文献3：日本特开平10-110179号公报

专利文献4：日本特开2000-63872号公报

专利文献5：日本特开2002-30217号公报

专利文献6：日本特开2000-63873号公报

专利文献7：日本特开2008-222776号公报

专利文献8：日本专利第3130193号公报

专利文献9：日本专利第3677671号公报

发明内容

发明要解决的问题

在将热传导性材料、热传导性润滑脂应用于比这些热传导性材料、热传导性润滑脂在压缩时的最小厚度(BLT)厚的部位的情况下，由于存在导致热阻恶化的问题，所以即使是在应用于比在压缩时的最小厚度(BLT)厚的部位的情况下，也要求相对于最近的CPU等集成电路元件的发热量具有充分的散热效果的热传导性材料。

因此，本发明的目的在于，提供一种能够起到良好散热效果的热传导性有机硅组合物。

用于解决问题的方案

本发明人为达到上述目的所精心研究的结果，发现将具有特定的振实密度、比表面积和长径比的银粉和特定的粒径的球形银粉混合在特定的有机聚硅氧烷中的组合物的固化物的热传导性极为优异，进而完成了本发明。

即，本发明为提供以下热传导性有机硅组合物等的发明。

<1>含有下述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分的热传导性有机硅组合物：

(A)有机聚硅氧烷：100质量份，其在25℃条件下的运动粘度为10～100000mm²/s，且在一分子中含有至少两个与硅原子键合的烯基，

(B)在一分子中含有至少两个与硅原子键合的氢原子(SiH基团)的有机氢聚硅氧烷：相对于整个组合物中的烯基1个，(B)成分中的与硅原子键合的氢原子的量为0.8～6个的量，

(C)氢化硅烷化反应催化剂：有效量，

(D)银粉：500～3000质量份，其振实密度为3.0g/cm³以上、比表面积为2.0m²/g以下、且长径比为2.0～50，

(E)球形银粉：500～3000质量份，其平均粒径为0.5～100μm、振实密度为4.0g/cm³以上、比表面积为1.5m²/g以下、长径比为低于2.0。

<2>如<1>所述的热传导性有机硅组合物，

其中，(D)成分的质量α与(E)成分的质量β之比α/β为0.1～6。

<3>一种固化物，

其为<1>或<2>所述的热传导性有机硅组合物的固化物。

<4>一种半导体装置，其为具备发热性电子部件和散热体的半导体装置，其特征在于，

<3>所述的热传导性有机硅组合物的固化物介于所述发热性电子部件和所述散热体之间。

<5>一种半导体装置的制造方法，其特征在于，

其具有如下工序：

对发热性电子部件和散热体之间的<1>或<2>所述的热传导性有机硅组合物在施加了0.01MPa以上的压力的状态下加热至80℃以上。

发明的效果

由于本发明的热传导性有机硅组合物的固化物具有优异的热传导性，因此，对半导体装置为有用。

附图说明

图1为表示本发明的半导体装置的一例子的纵剖面概略图。

具体实施方式

以下，对本发明的热传导性有机硅组合物详细地进行说明。

(A)成分

(A)成分的有机聚硅氧烷为本发明组合物的基础聚合物，且为在一分子中含有至少两个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷。

作为(A)成分的分子结构，可列举出例如，直链状结构、环状结构，这些结构也可以具有支链，但优选为主链基本上包含重复的二有机硅氧烷单元、且分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状的二有机聚硅氧烷。

(A)成分在25℃条件下的运动粘度为10～100000mm²/s，优选为100～50000mm²/s。如果上述运动粘度小于10mm²/s，则在配合到组合物中时容易产生油渗出；如果上述运动粘度大于100000mm²/s，则由于配合到组合物中时的组合物的绝对粘度变高，因此导致处理性降低。需要说明的是，本说明书中记载的(A)成分的有机聚硅氧烷的运动粘度为在25℃条件下使用奥斯特瓦尔德粘度计所测定的值。

作为(A)成分中的与硅原子键合的烯基，可列举出例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等、碳原子数优选为2～8、更优选为2～4的烯基、特别优选为乙烯基。在(A)成分的有机聚硅氧烷具有直链状结构的情况下，只要在一分子中含有两个以上与硅原子键合的烯基即可。该烯基可以仅在分子链末端和非分子链末端的部分中的任意一处与硅原子键合，也可以在其两处与硅原子键合。

作为(A)成分中的除烯基以外的与硅原子键合的有机基团，可列举出例如，烷基，特别是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等碳原子数为1～10的烷基；芳基，特别是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6～14的芳基；芳烷基，特别是苄基、苯乙基等碳原子数7～14的芳烷基；卤代烷基，特别是氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等碳原子数为1～3的卤代烷基等未取代或卤素取代一价烃基，特别优选为甲基、苯基。

作为(A)成分的具体例，可列举出分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、包含以式：R¹ ₃SiO_0.5(R¹为烯基以外的未取代或取代的一价烃基。以下相同。)表示的硅氧烷单元和以式：R¹ ₂R²SiO_0.5(R²为烯基。以下相同。)表示的硅氧烷单元以及以式：R¹ ₂SiO表示的单元和以式：SiO₂表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物、包含以式：R¹ ₃SiO_0.5表示的硅氧烷单元和以式：R¹ ₂R²SiO_0.5表示的硅氧烷单元以及以式：SiO₂表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物、包含以式：R¹ ₂R²SiO_0.5表示的硅氧烷单元和以式：R¹ ₂SiO表示的硅氧烷单元以及以式：SiO₂表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物、包含以式：R¹R²SiO表示的硅氧烷单元和以式：R¹SiO_1.5表示的硅氧烷单元或以式：R²SiO_1.5表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物。这些(A)成分可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为上述式中的R¹，可列举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤代烷基。另外，作为上式中的R²，可列举出例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基。

(B)成分

(B)成分的有机氢聚硅氧烷只要在一分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子(氢甲硅烷基或SiH基团)即可，对分子结构没有特别的限制。例如，可以使用线状、环状、支链状、三维网状结构(树脂状)等的以往公知的各种有机氢聚硅氧烷。

(B)成分的有机氢聚硅氧烷，在一分子中具有两个以上、优选为具有3个以上(通常为3～500个、优选为3～200个、更优选为3～100个左右)的与硅原子键合的氢原子(氢甲硅烷基或SiH基团)。(B)成分的有机氢聚硅氧烷在具有线状结构的情况下，这些SiH基团可仅位于分子链末端和非分子链末端部分的任意一处，也可位于分子链末端和非分子链末端部分的两处。

(B)成分在一分子中的硅原子的数(聚合度)优选为2～1000、更优选为3～300、进一步优选为4～150左右。进一步，(B)成分在25℃条件下的运动粘度优选为10～100000mm²/s、更优选为20～50000mm²/s。需要说明的是，本说明书中记载的(B)成分的有机聚硅氧烷的运动粘度为在25℃条件下用奥斯特瓦尔德粘度计测定的值。

作为(B)成分，可以使用例如，以下述平均组成式(1)表示的有机氢聚硅氧烷。

R³ _aH_bsiO_(4-a-b)/2 (1)

(在式中，R³为除脂肪族不饱和基团以外的未取代或取代的碳原子数优选为1～14、更优选为1～10的与硅原子键合的一价烃基，a和b优选为满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0、且0.8≤a+b≤3.0的正数；更优选为满足0.9≤a≤2.0、0.01≤b≤1.0、且1.0≤a+b≤2.5的正数。)

作为上述R³，可列举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；这些烃基中的一部分或全部氢原子被氟、溴、氯等卤原子取代的基团，例如氯甲基、3-氯丙基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基等，优选为烷基、芳基，更优选为甲基、苯基。

(B)成分可以通过公知的制法得到。作为一般的制造方法，可列举出例如，在硫酸、三氟甲磺酸、甲磺酸等催化剂的存在下，且在-10～+40℃左右的温度条件下使1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四氢环四硅氧烷(根据情况，也可为该环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的混合物)和六甲基二硅氧烷、1，3-二氢-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等为末端基源的硅氧烷化合物平衡化，或使八甲基环四硅氧烷和1，3-二氢-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷平衡化的方法。

作为(B)成分的具体例，可列举出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、包含以式：R¹ ₃SiO_0.5(R¹为如对(A)成分进行定义和例示那样，以下相同)表示的硅氧烷单元和以式：R¹ ₂HSiO_0.5表示的硅氧烷单元以及以式：SiO₂表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物；包含以式：R¹ ₂HSiO_0.5表示的硅氧烷单元和以式：SiO₂表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物；包含以式：R¹HSiO表示的硅氧烷单元和以式：R¹SiO_1.5表示的硅氧烷单元或以式：HSiO_1.5表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物。这些(B)成分可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

(B)成分的配合量为相对于整个组合物中的烯基一个，(B)成分中与硅原子键合的氢原子(SiH基团)的量为0.8～6个、优选为1.5～3.0个范围内的量。此时，相对于整个组合物中存在的烯基，(A)成分中与硅原子键合的烯基的比例优选为50～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％。在整个组合物中作为具有烯基的成分只存在(A)成分的情况下，相对于(A)成分中的与硅原子键合的烯基一个，(B)成分中的SiH基团的量为在0.5～10个的范围内的量、优选为在1.0～8.0个的范围内的量。如果(B)成分的配合量过少，则有时与基材的密合性变差；如果(B)成分的配合量过多，则有时散热性降低。

(C)成分

(C)成分的氢化硅烷化反应催化剂，只要是能够促进(A)成分中的烯基与(B)成分中的SiH基团之间的加成反应的催化剂，可以使用任何催化剂。例如，作为(C)成分可以使用氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或炔化合物的配位化合物等铂系催化剂；四(三苯基膦)钯等钯系催化剂；氯三(三苯基膦)铑等铑系催化剂，特别优选为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物等铂系催化剂。

(C)成分的配合量只要是作为氢化硅烷化反应催化剂的有效量，则没有特别地限制，其相对于(A)成分和(B)成分的总量，以质量为基准换算为催化剂金属元素，优选为0.1～2000ppm的范围、更优选为1～1500ppm的范围。如果该添加量在该范围内，则能够充分促进加成反应，且组合物的固化充分，在经济上为有利。另外，作为金属催化剂的种类，只要是具有作为氢化硅烷化反应催化剂的有效活性的金属，则没有特别地限制，但具有将氢气分解为原子的活性的铂等为有用。

(D)成分

(D)成分为银粉，其振实密度为3.0g/cm³以上，比表面积为2.0m²/g以下、且长径比为2.0～50.0。

由于(D)成分的银粉的振实密度如果小于3.0g/cm³，则不能提高(D)成分对组合物的填充率，从而导致组合物的粘度上升，进而组合物的作业性变劣，因此，其振实密度优选为在3.0g/cm³～10.0g/cm³的范围、更优选为4.5g/cm³～10.0g/cm³的范围、进一步优选为6.0g/cm³～10.0g/cm³的范围。

由于(D)成分的银粉的比表面积如果大于2.0m²/g，则不能提高(D)成分对组合物的填充率，从而导致组合物的粘度上升，进而作业性变差，因此，(D)成分的银粉的比表面积优选为0.08m²/g～2.0m²/g的范围、更优选为0.08m²/g～1.0m²/g的范围、进一步优选为0.08m²/g～0.5m²/g的范围。

需要说明的是，本说明书中记载的振实密度为称量出100g的银粉，在将该银粉用漏斗柔和地洒落在100ml量筒中后，将该量筒载置于振实密度测定仪上，以落差距离20mm、60次/分钟的速度落下600次，从压缩的银粉的容积所算出的值。

另外，就比表面积而言，取约2g的银粉作为试样，在60±5℃条件下进行10分钟的脱气后，使用比表面积自动测定装置(DET法)测定了总表面积。其后，称量试样量，由下述式(2)进行计算，从而算出比表面积。

[数式1]

比表面积(m²/g)＝总表面积(m²)/试样的量(g)(2)

(D)成分的银粉的长径比为2.0～50.0、优选为3.0～30.0的范围、更优选为3.0～20.0的范围。所谓长径比是指粒子的长径和短径的比率(长径/短径)。作为其测定方法，例如，拍摄粒子的电子显微镜的照片，从该照片测定粒子的长径和短径，从而能够算出长径比。粒子的大小能够用从上面拍摄的电子显微镜的照片进行测定，且将从该上面的电子显微镜的照片中的更大的直径作为长径进行测定。相对于该长径，短径成为粒子的厚度。但粒子的厚度不能用从上面拍摄的电子显微镜的照片进行测定。为了测定粒子的厚度，可在拍摄电子显微镜的照片时，将放置粒子的试样台倾斜安装，从上面拍摄电子显微镜的照片，用试样台的倾斜角度进行补正，从而算出粒子的厚度。具体说来，在用电子显微镜拍摄多张已放大数千倍的照片后，任意测定100个粒子的长径和短径，然后算出长径和短径的比(长径/短径)，再求出平均值，将其作为长径比。

对(D)成分的银粉的粒径并无特别地限定，平均粒径优选为在0.2～50μm的范围、特别优选为1.0～30μm的范围。需要说明的是，在本说明书中记载的平均粒径为用微型药勺取1～2勺银粉放入100ml烧杯中，再加入约60ml的异丙醇，在用超声波均化器使银粉分散1分钟后，通过激光衍射式粒度分析仪测定的体积基准的体积平均直径[MV]。需要说明的是，以测定时间为30秒进行了测定。

作为在本发明中所使用的银粉的制备方法并无特别的限定，优选为以还原法所制造的银粉。

银粉可以直接使用以上述方法制造的银粉，也可以在满足上述数值范围的范围内进行粉碎后使用。在粉碎银粉的情况下，对其装置并无特别地限定，可使用例如，捣碎机、球磨机、振动磨机、锤磨机、压延辊、研钵等公知的装置。其中，优选为捣碎机、球磨机、振动磨机、锤磨机。

相对于(A)成分的100质量份，(D)成分的配合量为500～3000质量份。如果相对于(A)成分的100质量份，(D)成分的配合量少于500质量份，则所得到的组合物的固化物的热传导率变劣；如果相对于成分(A)的100质量份，(D)成分的配合量多于3000质量份，则组合物的流动性变劣，从而导致组合物的处理性变劣。相对于成分(A)的100质量，(D)成分的配合量优选为600～2000质量份的范围、更优选为700～1500质量份的范围。

(E)成分

(E)成分为球形银粉，其平均粒径为0.5～100μm、振实密度为4.0g/cm³以上、比表面积为1.5m²/g以下、长径比小于2.0。

如果(E)成分的球形银粉的平均粒径小于0.5μm，则所得到的组合物的固化物的热传导率变差。另外，如果(E)成分的球形银粉的平均粒径大于100μm，则所得到的组合物的固化物的热流路径难以形成，进而导致热传导率变差。因此，(E)成分的球形银粉的平均粒径优选为1.0～50μm、更优选为2.0～10μm。

如果(E)成分的球形银粉的振实密度小于4.0g/cm³，则(E)成分对组合物的填充率不能提高，进而导致组合物的粘度上升，作业性变差，因此，优选为4.0g/cm³～10.0g/cm³的范围、更优选为4.5g/cm³～10.0g/cm³的范围、进一步优选为6.0g/cm³～10.0g/cm³的范围。

如果(E)成分的球形银粉的比表面积大于1.5m²/g，则(E)成分对组合物的填充率不能提高，进而导致组合物的粘度上升，作业性变差，因此，优选为0.08m²/g～1.5m²/g的范围、更优选为0.08m²/g～1.0m²/g的范围、进一步优选为0.08m²/g～0.5m²/g的范围。

(E)成分的球形银粉的长径比为小于2.0、优选为1.5以下、更优选为1.2以下。在此，所谓长径比是指粒子的长径与短径的比率(长径/短径)。其测定方法与上述相同。

作为(E)成分的球形银粉的制造方法，没有特别地限定，其优选为雾化法。

相对于(A)成分100质量份，(E)成分的配合量为500～3000质量份。如果相对于100质量份(A)成分，(E)成分的配合量少于500质量份，则得到的组合物的固化物的热传导率变差；如果相对于100质量份(A)成分，(E)成分的配合量大于3000质量份，则组合物的流动性变差，进而导致处理性变差。相对于(A)成分100质量份，(E)成分的配合量优选为600～2000质量份的范围、更优选为700～1500质量份的范围。

(D)成分的质量α与(E)成分的质量β之比α/β，优选为0.1～6的范围、更优选为0.2～5.5的范围、进一步优选为0.5～5的范围、最优选为0.8～4的范围。如果为在这样的范围，则所得到的组合物的固化物的热传导率更为优异。

其它的成分

本发明的热传导性有机硅组合物除了含有上述(A)成分～(E)成分之外，作为任选成分，也可以含有以下成分。

固化反应控制剂

本发明的组合物也可以使用对加成反应催化剂具有固化抑制效果的固化反应控制剂。作为这样的化合物，可列举出例如，含磷化合物(三苯基膦等)、含氮化合物(三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等)、含硫化合物、炔系化合物(1-乙炔基-1-环己醇等)、三烯丙基异氰脲酸、氢过氧化合物、马来酸衍生物等。由固化反应控制剂产生的固化延迟效果的程度因固化反应控制剂的化学结构而有很大的不同。因此，应该将固化反应控制剂的添加量对各个所使用的固化反应控制剂调整为最适合的量，这样的调整可以通过本领域技术人员所公知的方法容易地进行。如果在本发明的组合物中添加固化反应控制剂，则本发明的组合物可以得到在室温条件下的长期储藏稳定性，但如果该固化反应控制剂的添加量过多，则有时会阻碍该组合物的固化。

(D)成分和(E)成分以外的无机化合物粉末和/或有机化合物材料

作为(D)成分和(E)成分以外的无机化合物粉末和/或有机化合物材料，可列举出铝、金、铜、镍、铟、镓、钯、金属硅等金属粉末；金刚石粉末；碳纤维、石墨烯、石墨、碳纳米管、炭黑等碳材料；氧化锌、氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化铁、二氧化硅(气相二氧化硅、结晶性二氧化硅、沉降性二氧化硅等)等金属氧化物粉末；氢氧化铝等金属氢氧化物粉末；氮化硼、氮化铝等氮化物粉末；碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌等碳酸盐；中空填料；倍半硅氧烷；层状云母；硅藻土；玻璃纤维；硅橡胶粉末；有机硅树脂粉末等。

其中，优选为热传导率高的物质。作为热传导率高的无机化合物粉末和/或有机化合物材料，可列举出铝粉、氧化锌粉末、氧化钛粉末、氧化镁粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、金刚石粉末、金粉、铜粉、碳粉、镍粉、铟粉、镓粉、金属硅粉末、二氧化硅粉末、碳纤维、石墨烯、石墨和碳纳米管。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

根据需要，这些无机化合物粉末和有机化合物材料的表面也可以用有机硅烷、有机硅氮烷、有机聚硅氧烷和有机氟化合物等实施疏水化处理。由于无机化合物粉末和有机化合物材料的平均粒径如果小于0.5μm或大于100μm，则对所得到组合物的填充率均不能提高，因此，优选为在0.5～100μm的范围、特别优选为1～50μm的范围。另外，由于碳纤维的纤维长度如果小于10μm或大于500μm，则对所得的组合物的填充率均不能提高，因此，优选为在10～500μm的范围、特别优选为30～300μm的范围。

如果相对于成分(A)100质量份，无机化合物粉末和有机化合物材料的总配合量大于3000质量份，则组合物的流动性变差，从而组合物的处理性变差，因此，其优选为0.1～3000质量份、特别优选为1～2000质量份。

进而，在不损害本发明的目的的范围内，作为其它的任选成分，在本发明的组合物中，也可以包含例如，在一分子中含有一个与硅原子键合的氢原子或烯基的有机聚硅氧烷、与硅原子键合的氢原子和烯基均不含有的有机聚硅氧烷、有机溶剂、耐热性赋予剂、阻燃性赋予剂、增塑剂、触变性赋予剂、染料和防霉剂等。

制造方法

本发明的热传导性有机硅组合物的制造方法，只要遵循以往公知的有机硅组合物的制造方法即可，并无特殊地限制。例如，可以通过将上述(A)成分～(E)成分、以及根据需要的其它的成分用Trimix、Twin Mix、Planetary Mixer(以上均为日本井上制作所株式会社制造混合机，注册商标)、Ultramixer(MIZUHO INDUSTRIAL CO.,LTD.制造混合机，注册商标)和Hivis Disper Mix(PRIMIX Corporation制造混合机，注册商标)等混合机进行10分钟～4小时的混合而制造。另外，根据需要，也可在30～200℃范围的温度条件下边加热边进行混合。

本发明的热传导性有机硅组合物在25℃条件下所测得的绝对粘度优选为10～1000Pa·s、更优选为50～700Pa·s、进一步优选为80～600Pa·s。通过绝对粘度为在上述范围内，可以提供良好的润滑脂，并且该组合物的作业性也优异。通过以上述的配合量调整各成分，能够得到该绝对粘度。可使用例如MALCOM CO.,LTD.制造的型号PC-1TL(10rpm)对上述绝对粘度进行测定。

通过将如上所述得到的热传导性有机硅组合物在施加0.01MPa以上的压力的状态条件下加热至80℃以上，由此固化本发明的热传导性有机硅组合物。对这样得到的固化物的性状没有限定，可列举出例如，凝胶状、低硬度的橡胶状或高硬度的橡胶状。

半导体装置

本发明的半导体装置的特征在于，本发明的热传导性有机硅组合物的固化物介于发热性电子部件的表面和散热体之间。优选使本发明的热传导性有机硅组合物的固化物以10～200μm厚度介于发热性电子部件的表面和散热体之间。

在图1示出了代表性结构，但本发明并不被限定于此。图1为表示本发明的半导体装置的一例子的纵剖面概略图，例如，本发明的半导体装置为热传导性有机硅组合物层3介于被搭载在基板1上的发热性电子部件(CPU)2和散热体(盖)4之间的半导体装置，且该热传导性有机硅组合物层3为本发明的热传导性有机硅组合物的固化物。

作为制造本发明的半导体装置的方法，优选为对在发热性电子部件和散热体之间的本发明的热传导性有机硅组合物在施加0.01MPa以上的压力的状态下加热至80℃以上的方法。此时，所施加的压力，优选为0.01MPa以上、特别优选为0.05MPa～100MPa、更优选为0.1MPa～100MPa。加热温度需要在80℃以上、其优选为100℃～300℃、更优选为120℃～300℃、进一步优选为140℃～300℃。

实施例

以下，以进一步明确本发明的效果为目的，通过实施例和比较例对本发明更为详细地进行说明，但本发明并不被这些实施例所限制。需要说明的是，(A)成分和(B)成分的运动粘度为在25℃条件下使用奥斯特瓦尔德粘度计测定的值。

将在实施例和比较例中使用的各成分表示如下。

(A)成分

A-1：两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基所封端，且在25℃条件下的运动粘度为600mm²/s的二甲基聚硅氧烷

(B)成分

B-1：以下述式表示的有机氢聚硅氧烷(在25℃条件下的运动粘度为30mm²/s)

(C)成分

C-1(铂催化剂)：铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的A-1溶液，含有1wt％的铂原子

(D)成分

D-1：振实密度为5.5g/cm³、比表面积为0.8m²/g、长径比为8.0、平均粒径为2μm的银粉

D-2：振实密度为6.2g/cm³、比表面积为0.5m²/g、长径比为13.0、平均粒径为4μm的银粉

D-3：振实密度为9.0g/cm³、比表面积为0.2m²/g、长径比为30.0、平均粒径为10μm的银粉

D-4：振实密度为3.0g/cm³、比表面积为2.0m²/g、长径比为47.0、平均粒径为14μm的银粉

D-5(比较例)：振实密度为2.3g/cm³、比表面积为1.8m²/g、长径比为3.0、平均粒径为1μm的银粉

D-6(比较例)：振实密度为3.3g/cm³、比表面积为3.0m²/g、长径比为4.0、平均粒径为0.1μm的银粉

(E)成分

E-1：平均粒径为3μm、振实密度为6.5g/cm³、比表面积为0.3m²/g、长径比为1.2的球形银粉

E-2：平均粒径为0.8μm、振实密度为4.3g/cm³、比表面积为1.2m²/g、长径比为1.5的球形银粉

E-3：平均粒径为70μm、振实密度为6.0g/cm³、比表面积为0.2m²/g、长径比为1.1的球形银粉

E-4(比较例)：平均粒径为0.3μm、振实密度为3.8g/cm³、比表面积为2.2m²/g、长径比为1.6的球形银粉

E-5(比较例)：平均粒径为105μm、振实密度为5.0g/cm³、比表面积为0.5m²/g、长径比为1.8的球形银粉

(F)成分：固化反应控制剂

F-1：1-乙炔基-1-环己醇

[实施例1～9和比较例1～8]

以在下述表1和表2所示的组成(各成分的数值为质量份)、按以下的方法混合各成分，从而得到了实施例1～9和比较例1～8的组合物。

即，将(A)成分、(D)成分和(E)成分放入5公升的Planetary Mixer(日本井上制作所株式会社制造)内，在25℃条件下混合了1.5小时。然后再添加(C)成分和(F)成分，在25℃条件下混合了15分钟。最后，添加(B)成分并混合至均匀。

〔粘度〕

在25℃条件下，使用MALCOM粘度计(型号PC-1TL)测定了各组合物的绝对粘度。

〔热阻〕

将各组合物夹入2片的铝板之间，在施加0.35MPa的压力的状态下，装入150℃的烘箱中90分钟，使各组合物加热固化而进行了制作。根据在夹入组合物时的间隔物的有无、厚度的不同(无间隔物、75μm、100μm)，准备压缩时的最小厚度(BLT)、75μm、100μm的3种试验片，分别通过Nanoflash(NETZSCH公司制造，LFA447)在25℃条件下对上述3种试验片进行了热阻测定。另外，使用数显外径千分尺(Mitutoyo Corporation制造、MDC-25MX)进行BLT的测定，并通过下式(3)算出。

[数式2]

BLT(μm)＝试验片的厚度(μm)﹣所使用的2片铝板的厚度(μm)

(3)

[表1]

[表2]

如表1所示，热传导性有机硅组合物的固化物为即使在比压缩时的最小厚度(BLT)还要厚的情况下，热阻也足够小的固化物。

另一方面，如表2所示，在(D)成分和(E)成分的配合量少的比较例1中，热阻大，未能得到所希望的热性能。在(D)成分和(E)成分的配合量多的比较例2中，未能形成为润滑脂状，为处理性差的组合物。在(E)成分的平均粒径小的比较例3中，在厚度为厚的情况下的热阻大，在(E)成分的平均粒径大的比较例4中热阻大，未能测定在厚度为厚的情况下的热阻。在使用振实密度或比表面积未能满足在本发明中的(D)成分范围的银粉的比较例5和比较例6中，所得到的组合物的粘度高，热阻也大。另外，在(D)成分和(E)成分中的一种成分的配合量少的比较例7和比较例8中，在厚度为厚的情况下，其热阻变大。

附图标记说明

1-基板

2-发热性电子部件(CPU)

3-热传导性有机硅组合物层

4-散热体(盖)

Claims

1.一种热传导性有机硅组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分，其中，

(C)氢化硅烷化反应催化剂：有效量，

2.如权利要求1所述的热传导性有机硅组合物，其中，

(D)成分的质量α与(E)成分的质量β之比α/β为0.1～6。

3.一种固化物，

其为权利要求1或权利要求2所述的热传导性有机硅组合物的固化物。

4.一种半导体装置，其为具备发热性电子部件和散热体的半导体装置，其特征在于，

权利要求3所述的热传导性有机硅组合物的固化物介于所述发热性电子部件和所述散热体之间。

5.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，

其具有如下工序：

对发热性电子部件和散热体之间的权利要求1或权利要求2所述的热传导性有机硅组合物在施加了0.01MPa以上的压力的状态下加热至80℃以上。