CN117580888A - 环氧树脂组合物、薄膜、薄膜的制造方法和固化物 - Google Patents

Abstract

一种环氧树脂组合物，其包含：成分(A)：环氧树脂、成分(B)：微囊型固化剂、成分(C)：反应性稀释剂、以及成分(D)：下述式(1)所示的化合物。(式(1)中，X₁具有2个以上且5个以下的连续的碳‑碳键，X₁中包含的碳的取代基和R₁～R₅分别为选自由氢、烷基、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的取代基、包含卤素原子的取代基和卤素原子组成的组中的一种。X₁中包含的碳的取代基和R₁～R₅彼此任选相同或不同。且式(1)所示的化合物任选是选自R₁～R₅中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。)

Description

环氧树脂组合物、薄膜、薄膜的制造方法和固化物

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物、薄膜、薄膜的制造方法和固化物。

背景技术

一直以来，环氧树脂被利用于电气电子部件的绝缘材料、密封材料、粘接剂、导电性材料、纤维强化塑料的基质树脂、电机线圈的浸渗固定剂等广泛用途。

最近对于电子设备机器的要求发展到小型化、高功能化、轻量化、多功能化等多个方面，在半导体芯片的安装技术中，也通过电极焊盘与焊盘间距的小间距化来进行进一步的微细化、小型化、高密度化，并且，也在进行半导体芯片的大型化。在前述半导体芯片与基板的间隙内，存在对凸点连接部和芯片的电路面加以保护的底部填充材料，作为前述底部填充材料，可以使用环氧树脂组合物。

作为可应用于底部填充材料的环氧树脂组合物，公开了例如单组分型环氧树脂组合物，其包含经微囊化的胺/环氧加成物颗粒和反应性稀释剂，且贮藏稳定性、固化特性、固化物物性和低粘度性优异(例如参照专利文献1)。

另外，公开了例如单组分型环氧树脂组合物，其包含以含有2种以上胺化合物的环氧树脂用固化剂作为核的微囊型固化剂、以及25℃下的粘度为0.03Pa·s以上且小于3Pa·s的热固性液态树脂，且贮藏稳定性、低温固化性和间隙浸透性优异(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3454437号公报

专利文献2：日本特许第6085130号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，关于上述那样的半导体芯片与基板的间隙的底部填充材料，作为针对由半导体芯片的大型化导致的大面积化的对策、针对与半导体芯片的小间距化相伴的窄间隙的对策，寻求用于能够在短时间内充分浸透的低粘度性。另外，关于前述底部填充材料，为了降低对半导体芯片的构成构件造成的影响，寻求低温下的固化性、例如100℃附近的充分固化性。

进而，从提高生产率的观点出发，要求前述底部填充材料是能够省略使用时的混合工序的单组分型环氧树脂组合物，但单组分型环氧树脂组合物中的环氧树脂和固化剂成为一体，因此，要求高保存稳定性。

即，寻求同时以高水准兼具低粘度性、100℃附近的充分固化性和高保存稳定性的单组分型环氧树脂组合物。

另外，近年来随着电子材料的小型化/薄型化，出于减薄粘接层、绝缘层的目的，使用环氧树脂组合物得到的薄膜的重要性正在增加。为了获得前述薄膜，通过将环氧树脂、固化剂、固化促进剂和薄膜形成用聚合物等成分溶解于溶剂来制作涂液，将该涂液涂布在规定的支承体上，然后实施干燥处理，从而制作薄膜。因此，针对前述涂液强烈要求作为涂液的保存稳定性、涂布涂液并干燥时的薄膜制造工序中的稳定性和薄膜状态下的稳定性。

针对上述那样的对于环氧树脂组合物而言的各种要求，专利文献1、2中公开的单组分型环氧树脂组合物具有如下问题点：关于兼顾固化性和保存稳定性，尚有改善的余地，并且，关于使用这些环氧树脂组合物得到的薄膜在制造工序中的稳定性和薄膜状态下的稳定性，也尚有改善的余地。

因而，本发明鉴于上述现有技术的问题点，其目的在于，获得同时表现出低粘度性、100℃附近的充分固化性、优异保存稳定性的环氧树脂组合物，并且，提供使用环氧树脂组合物得到的薄膜在制造工序中的稳定性和薄膜状态下的稳定性优异的环氧树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人经深入研究的结果发现：通过以下的技术手段，能够达成上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明如下所示。

〔1〕一种环氧树脂组合物，其包含：

成分(A)：环氧树脂、

成分(B)：微囊型固化剂、

成分(C)：反应性稀释剂、以及

成分(D)：下述式(1)所示的化合物。

(式(1)中，X₁具有2个以上且5个以下的连续的碳-碳键，X₁中包含的碳的取代基和R₁～R₅分别为选自由氢、烷基、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的取代基、包含卤素原子的取代基和卤素原子组成的组中的一种。X₁中包含的碳的取代基和R₁～R₅彼此任选相同或不同。且式(1)所示的化合物任选是选自R₁～R₅中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。)

〔2〕根据前述〔1〕所述的环氧树脂组合物，其中，前述成分(D)为下述式(2)所示的化合物。

(式(2)中，X₂具有2个以上且4个以下的连续的碳-碳键，X₂中包含的碳的取代基和R₁～R₅分别为选自由氢、烷基、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的取代基、包含卤素原子的取代基和卤素原子组成的组中的一种。X₂中包含的碳的取代基和R₁～R₅彼此任选相同或不同。且式(2)所示的化合物任选是选自R₁～R₅中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。)

〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的环氧树脂组合物，其中，前述成分(D)为下述式(3)所示的化合物。

(式(3)中，R₁～R₉分别为选自由氢、烷基、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的取代基、包含卤素原子的取代基和卤素原子组成的组中的一种。

R₁～R₉彼此任选相同或不同。且式(3)所示的化合物任选是选自R₁～R₅中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。)

〔4〕根据前述〔1〕～〔3〕中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，前述成分(D)为下述式(4)所示的化合物。

(式(4)中，R₁～R₈分别为选自由氢、烷基、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的取代基、包含卤素原子的取代基和卤素原子组成的组中的一种。

R₁～R₈彼此任选相同或不同。且式(4)所示的化合物任选是选自R₁～R₅中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。)

〔5〕根据前述〔1〕～〔4〕中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，前述成分(A)环氧树脂至少包含双酚F型环氧树脂。

〔6〕根据前述〔1〕～〔5〕中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，前述成分(B)微囊型固化剂的核的圆形度为0.93以上。

〔7〕根据前述〔1〕～〔6〕中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，前述成分(C)反应性稀释剂为具有芳香环的化合物。

〔8〕根据前述〔1〕～〔7〕中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，前述成分(C)反应性稀释剂是前述芳香环为单环且单官能的化合物。

〔9〕根据前述〔1〕～〔8〕中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，前述成分(C)反应性稀释剂的含量在前述环氧树脂组合物中为1质量％以上且20质量％以下。

〔10〕根据前述〔1〕～〔9〕中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，前述成分(D)的含量在前述环氧树脂组合物中为0.001质量％以上且5质量％以下。

〔11〕根据前述〔1〕～〔10〕中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，前述R₁～R₅不含环氧基和下述式(5)的结构(末端二醇)。

〔12〕一种薄膜，其具有：

支承体；以及

树脂组合物层，其形成在前述支承体上且包含前述〔1〕～〔11〕中任一项所述的环氧树脂组合物。

〔13〕根据前述〔12〕所述的薄膜，其中，前述树脂组合物层还包含成分(E)：薄膜形成用聚合物。

〔14〕根据前述〔12〕或〔13〕所述的薄膜，其中，前述薄膜为选自由层间绝缘薄膜、薄膜型阻焊剂、密封片、导电性薄膜、各向异性导电性薄膜和导热性薄膜组成的组中的任一者。

〔15〕一种薄膜的制造方法，其为制造前述〔12〕～〔14〕中任一项所述的薄膜的方法，其包括如下工序：

在前述支承体上涂布至少包含前述〔1〕～〔11〕中任一项的环氧树脂组合物和成分(F)有机溶剂的调和液后，在50～160℃的温度范围且1～30分钟的时间范围内，使前述成分(F)有机溶剂干燥。

〔16〕一种固化物，其为前述〔1〕～〔11〕中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。

〔17〕一种固化物，其为前述〔12〕～〔14〕中任一项所述的薄膜的固化物。

发明的效果

根据本发明，可提供低粘度性、100℃附近的充分固化性、保存稳定性优异、应用于薄膜时在薄膜制造工序中的稳定性和薄膜状态下的稳定性优异的环氧树脂组合物。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。

以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不意味着本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨范围内适当变形来实施。

〔环氧树脂组合物〕

本实施方式的环氧树脂组合物包含：

成分(A)：环氧树脂、

成分(B)：微囊型固化剂、

成分(C)：反应性稀释剂、以及

成分(D)：下述式(1)所示的化合物。

式(1)中，X₁具有2个以上且5个以下的连续的碳-碳键，X₁中包含的碳的取代基和R₁～R₅分别为选自由氢、烷基、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的取代基、包含卤素原子的取代基和卤素原子组成的组中的一种。X₁中包含的碳的取代基和R₁～R₅彼此任选相同或不同。且式(1)所示的化合物任选是选自R₁～R₅中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。

(成分(A)：环氧树脂)

本实施方式的环氧树脂组合物包含成分(A)：环氧树脂(以下有时记作(A)环氧树脂、成分(A))。

作为(A)环氧树脂，不限定于以下物质，可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、四溴联苯型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二苯甲酮型环氧树脂、苯基苯甲酸酯型环氧树脂、二苯硫醚型环氧树脂、二苯基亚砜型环氧树脂、二苯基砜型环氧树脂、二苯基二硫醚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、甲基氢醌型环氧树脂、二丁基氢醌型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、甲基间苯二酚型环氧树脂、邻苯二酚型环氧树脂等二官能型环氧树脂类；N,N-二缩水甘油基氨基苯型环氧树脂、三嗪型环氧树脂等三官能型环氧树脂类；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、二氨基苯型环氧树脂等四官能型环氧树脂类；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能型环氧树脂类；以及脂环式环氧树脂类。

它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。进而，也可以组合使用将它们用异氰酸酯等改性而得到的环氧树脂等。

本实施方式的环氧树脂组合物中，从处理性和耐热性的观点出发，优选包含双酚型环氧树脂，从赋予保存稳定性和良好反应性的观点出发，更优选包含双酚F型环氧树脂，从赋予充分机械特性的观点出发，进一步优选还包含双酚A型环氧树脂。

另外，通过在包含双酚F型环氧树脂的基础上还包含双酚A型环氧树脂，从而表现出更优异的保存稳定性和良好反应性。关于该机理，并不意味着限定于此，但可以如下那样地考虑。通过包含双酚A型环氧树脂，从而抑制双酚F型环氧树脂彼此的聚集，因此，本实施方式的环氧树脂组合物的均匀性提高，保存稳定性得以改善，并且，固化开始后的分子扩散性提高，由此，反应性提高。

在组合使用双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂的情况下，相对于双酚F型环氧树脂与双酚A型环氧树脂的合计100质量份，从充分表现出上述效果的观点出发，双酚F型环氧树脂的添加量优选为5质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为25质量份以上，更进一步优选为30质量份以上，更进一步优选为40质量份以上。另外，从为了表现出充分的机械特性而添加双酚A型环氧树脂的观点出发，双酚F型环氧树脂的添加量优选为90质量份以下，更优选为85质量份以下，进一步优选为80质量份以下。

从获得具有优异的电特性且固化性与贮藏稳定性的平衡优异的环氧树脂组合物的观点出发，(A)环氧树脂中包含的总氯量优选为2500ppm以下，更优选为2000ppm以下，进一步优选为1500ppm以下，更进一步优选为900ppm以下。

另外，从达成规定的技术意义的观点出发，(A)环氧树脂中包含的总氯量优选为0.01ppm以上，更优选为0.02ppm以上，进一步优选为0.05ppm以上，更进一步优选为0.1ppm以上，再进一步优选为0.2ppm以上，特别优选为0.5ppm以上。

此处，(A)环氧树脂中包含的总氯量表示(A)环氧树脂中包含的有机氯和无机氯的总量，是相对于(A)环氧树脂而言的质量基准的值。

(A)环氧树脂的总氯量利用以下的方法进行测定。

针对(A)环氧树脂，使用二甲苯进行清洗，反复进行清洗和过滤直至作为清洗液的二甲苯中不存在环氧树脂为止。接着，将滤液在100℃以下减压馏去，得到环氧树脂。以滴定量成为3～7mL的方式精密称量所得环氧树脂的试样1～10g，并溶解于25mL的乙二醇单丁基醚，向其中添加1当量KOH的丙二醇溶液25mL，在煮沸20分钟后，用硝酸银水溶液进行滴定，可根据由此得到的滴定量来计算。

此处，在总氯之中，1,2-氯代醇基中包含的氯通常被称为水解性氯。(A)环氧树脂中的水解性氯量优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为0.01ppm以上且20ppm以下、更进一步优选为0.05ppm以上且10ppm以下。若(A)环氧树脂中的水解性氯量为100ppm以下，则从使本实施方式的环氧树脂组合物兼顾高的固化性和保存稳定性的观点出发是有利的，存在本实施方式的环氧树脂组合物的固化物显示出优异电特性的倾向。

此处，(A)环氧树脂中的水解性氯通过以下的方法来测定。

将试样3g溶解于50mL的甲苯，向其中添加0.1当量KOH的甲醇溶液20mL，在煮沸15分钟后，用硝酸银水溶液进行滴定，能够根据由此得到的滴定量来计算。

(成分(B)：微囊型固化剂)

本实施方式的环氧树脂组合物包含成分(B)：微囊型固化剂(以下有时记作(B)微囊型固化剂、成分(B))。

(B)微囊型固化剂是指至少具有包含固化剂成分的核和覆盖前述核的壳的固化剂。通过使成分(B)为微囊型，从而固化剂成分与上述(A)环氧树脂、后述成分(C)：反应性稀释剂、后述成分(D)：规定化合物隔着胶囊膜被物理隔离，因此，存在保存稳定性优异的倾向。

<核>

构成(B)微囊型固化剂的核只要是环氧树脂中使用的固化剂即可，没有特别限定，可列举出例如胺系固化剂、酰胺系固化剂、酚系固化剂、酸酐系固化剂、催化剂型固化剂和它们的改性物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为胺系固化剂，不限定于以下物质，可列举出例如胺加合物系、改性多胺系、脂肪族多胺系、杂环式多胺系、脂环式多胺系、芳香族胺系、聚酰胺胺系、酮亚胺系、氨基甲酸酯胺系等。

作为酰胺系固化剂，不限定于以下物质，可列举出例如双氰胺及作为其衍生物的胍系化合物、对胺系化合物加成酸酐而得到的化合物、以及酰肼系化合物。

作为酰肼系化合物，不限定于以下物质，可列举出例如琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酸酰肼、水杨酸酰肼、苯基氨基丙酸酰肼、马来酸二酰肼等。

作为胍系化合物，不限定于以下物质，可列举出例如双氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯甲酰基胍等。

作为酚系固化剂，不限定于以下物质，可列举出例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性苯酚芳烷基树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、烯丙基丙烯酸类酚醛树脂等。

作为酸酐系固化剂，不限定于以下物质，可列举出例如邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。

作为催化剂型固化剂，不限定于以下物质，可列举出例如阳离子系热固化催化剂、BF₃-胺络合物等。

上述构成核的各种固化剂之中，从具有适度反应性的观点出发，优选为包含低分子胺化合物(a1)和胺加合物的胺系固化剂。

作为构成胺系固化剂的低分子胺化合物(a1)，可列举出具有至少1个伯氨基和/或仲氨基且不具有叔氨基的化合物、以及具有至少1个叔氨基和至少1个活性氢基的化合物等。

作为前述“具有至少1个伯氨基和/或仲氨基且不具有叔氨基的化合物”，不限定于以下物质，可列举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙醇胺、丙醇胺、环己胺、异佛尔酮二胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等不具有叔氨基的伯胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二环己基胺、哌啶、哌啶酮、二苯基胺、苯基甲基胺、苯基乙基胺等不具有叔氨基的仲胺类等。

作为前述“具有至少1个叔氨基和至少1个活性氢基的化合物”，不限定于以下物质，可列举出例如2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-β-羟基乙基吗啉等氨基醇类；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等氨基苯酚类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苄基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-(邻甲苯基)-咪唑啉、四亚甲基-双咪唑啉、1,1,3-三甲基-1,4-四亚甲基-双咪唑啉、1,3,3-三甲基-1,4-四亚甲基-双咪唑啉、1,1,3-三甲基-1,4-四亚甲基-双-4-甲基咪唑啉、1,3,3-三甲基-1,4-四亚甲基-双-4-甲基咪唑啉、1,2-亚苯基-双咪唑啉、1,3-亚苯基-双咪唑啉、1,4-亚苯基-双咪唑啉、1,4-亚苯基-双-4-甲基咪唑啉等咪唑啉类；二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、二丙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基乙基胺、二丙基氨基乙基胺、二丁基氨基乙基胺、N-甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、二乙基氨基乙基哌嗪等叔氨基胺类；2-二甲基氨基乙硫醇、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基吡啶、4-巯基吡啶等氨基硫醇类；N,N-二甲基氨基苯甲酸、N,N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、甲基吡啶甲酸等氨基羧酸类；N,N-二甲基甘氨酸酰肼、烟酸酰肼、异烟酸酰肼等氨基酰肼类等。

这些低分子胺化合物(a1)之中，从具有适度反应性的观点出发，优选为咪唑类。

接着，作为构成胺系固化剂的胺加合物，可列举出通过羧酸化合物、磺酸化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、环氧树脂(e1)各自与胺化合物(a2)的反应而得到的具有氨基的化合物等。

作为羧酸化合物，不限定于以下物质，可列举出例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、二聚酸等。

作为磺酸化合物，不限定于以下物质，可列举出例如乙磺酸、对甲苯磺酸等。

作为脲化合物，不限定于以下物质，可列举出例如脲、甲基脲、二甲基脲、乙基脲、叔丁基脲等。

作为异氰酸酯化合物，不限定于以下物质，可列举出例如脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、多异氰酸酯等。

作为脂肪族二异氰酸酯，不限定于以下物质，可列举出例如亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

作为脂环式二异氰酸酯，不限定于以下物质，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1,4-异氰酰基环己烷、1,3-双(异氰酰基甲基)环己烷、1,3-双(2-异氰酰基丙-2-基)环己烷等。

作为芳香族二异氰酸酯，不限定于以下物质，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等。

作为脂肪族三异氰酸酯，不限定于以下物质，可列举出例如1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合甲基己烷等。

作为多异氰酸酯，不限定于以下物质，可列举出多亚甲基多苯基多异氰酸酯、由前述二异氰酸酯化合物衍生的多异氰酸酯等。作为由前述二异氰酸酯化合物衍生的多异氰酸酯，可列举出异氰脲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、氨基甲酸酯型多异氰酸酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、碳二亚胺型多异氰酸酯等。

作为环氧树脂(e1)，可列举出例如上述((A)环氧树脂)中记载的化合物。

作为胺化合物(a2)，可以使用作为构成上述胺系固化剂的低分子胺化合物(a1)的例子而列举出的胺化合物。

这些胺加合物之中，特别优选为通过环氧树脂(e1)与胺化合物(a2)的反应而得到的物质。通过环氧树脂(e1)与胺化合物(a2)的反应而得到的胺加合物从能够将未反应的胺化合物(a2)挪用作低分子胺化合物(a1)的观点出发也是优选的。

从保存稳定性的观点出发，(B)微囊型固化剂的核成分优选包含在25℃、1013hPa下为固体的固化剂。由此，即便在将各成分混合时胶囊发生损伤，也能够抑制核成分向胶囊外溶出，保持保存稳定性。

构成(B)微囊型固化剂的核的平均粒径优选大于0.3μm且为12μm以下。通过使核的平均粒径大于0.3μm，从而获得如下效果：能够进一步防止核彼此的聚集，更容易形成(B)微囊型固化剂，本实施方式的环氧树脂组合物的保存稳定性在实用上变得充分。通过使核的平均粒径为12μm以下，从而在将本实施方式的环氧树脂组合物固化时，能够得到均质的固化物。另外，通过使核的平均粒径为12μm以下，从而向本实施方式的环氧树脂组合物中配混稀释剂、填充剂、颜料、染料、流动调节剂、增稠剂、强化剂、脱模剂、湿润剂、稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、有机溶剂、导电性微粒、结晶性醇、其它树脂类等时能够防止大粒径的聚集物的生成，能够得到固化物的充分的长期可靠性。关于核的平均粒径，作为下限值，优选大于0.3μm，更优选为0.4μm以上，进一步优选为0.5μm以上。作为上限值，优选为12μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为9μm以下。

核的平均粒径是指用中值粒径定义的平均粒径。更具体而言，是指：使用粒度分布计(堀场制作所制、“HORIBA LA-920”)，并利用激光衍射/光散射法而测得的斯托克粒径。

作为将核的平均粒径控制至上述数值范围的方法，不限定于以下方法，可列举出例如：在块状固化剂的粉碎工序中进行精密控制的方法；作为块状固化剂的粉碎工序，进行粗粉碎工序和微粉碎工序，进一步使用精密的分级装置，分级得到期望平均粒径的物质的方法；对将块状固化剂溶解于溶剂而得到的溶液进行喷雾干燥的方法等。

作为粉碎中使用的装置，根据需要可以采用例如球磨机、磨碎机、珠磨机、喷射磨等，优选使用冲击式粉碎装置。作为前述冲击式粉碎装置，可列举出例如旋转式流粉体冲击型喷射磨、粉体冲击型反向喷射磨等喷射磨。喷射磨是利用以空气等为介质的高速喷射流使固体材料彼此冲击而进行微粒化的装置。作为在粉碎工序中进行精密控制的方法，可列举出控制粉碎时的温度、湿度、每单位时间的粉碎量等的方法。作为在粉碎工序后使用精密的分级装置分级得到期望平均粒径的物质的方法，可列举出例如：为了在粉碎后通过分级而得到规定平均粒径的粉粒体，使用筛(例如325目、250目等的标准筛)、分级机来进行分级的方法；根据颗粒的比重，通过风力来进行分级的方法等。作为使用的分级机，可列举出湿式分级机、干式分级机，通常优选为干式分级机。作为这种分级机，可列举出例如日铁矿业公司制的“Elbow-Jet”、Hosokawa Micron公司制的“Fine Sharp Separator”、三协电业公司制的“Variable Impactor”、赛新企业公司制的“Spedic Classifier”、日本DONALDSON公司制的“DONASELEC”、安川商事公司制的“YM Microcassette”、日清工程公司制的“TurboClassifier”、其它各种气体分离器、微米分离器、MICROPLEX、ACCU-CUT等干式分级装置等，但不限定于它们。

作为不粉碎而是直接对构成前述核的固化剂的颗粒进行造粒的方法，可列举出对将块状固化剂溶解于溶剂而得到的溶液进行喷雾干燥的方法。具体而言，可列举出：在使构成核的固化剂均匀溶解于适当的有机溶剂后，在溶液状态下以微小液滴的形式进行喷雾后，通过热风等进行干燥的方法等。作为此时的干燥装置，可列举出通常的喷雾干燥装置。

另外，作为对固化剂的颗粒进行造粒的方法，可列举出：通过将构成前述核的固化剂均匀溶解于适当的有机溶剂，其后，在强烈搅拌均匀溶液的同时，添加构成核的固化剂的不良溶剂，从而使构成核的固化剂以微小颗粒的状态发生析出。接着，将析出的颗粒过滤分离后，在构成核的固化剂的熔点以下的低温下干燥去除溶剂的方法。

作为利用除分级之外的方法来调整呈现颗粒状态的构成核的固化剂的平均粒径的方法，可列举出例如通过将平均粒径不同的多种颗粒混合来调整平均粒径的方法等。例如，在难以进行粉碎、分级的大粒径固化剂的情况下，通过添加与其不同的小粒径固化剂并混合，从而也能够制成平均粒径成为上述范围的固化剂。

如此操作而得到的固化剂根据需要可以进一步分级。作为以这种粉体的混合为目的而使用的混合机，可列举出：使装有要混合的粉体的容器主体发生旋转的容器旋转型混合机；不使装有粉体的容器主体旋转而是借助机械搅拌、气流搅拌来进行混合的容器固定型混合机；使装有粉体的容器发生旋转，也使用其它外力来进行混合的复合型混合机等。

构成(B)微囊型固化剂的核的形状不限定于以下形状，可以为例如颗粒状、粉末状、不规则形状、不规则形状的角部带有弧度的形状等中的任一者。

构成(B)微囊型固化剂的核的形状越接近正球越优选。核越接近正球，则越会均等地形成作为后述壳的胶囊膜，存在成分(B)表现出低聚集性、优异的保存稳定性和优异的耐溶剂性的倾向。接近正球的程度用圆形度表示，正球的圆形度为1。作为成分(B)的核的圆形度，优选为0.93以上，优选为0.95以上，进一步优选为0.98以上。

构成(B)微囊型固化剂的核的圆形度可利用流动式颗粒图像分析法来进行测定。更具体而言，可通过使测定用试样在液体中流动并拍摄颗粒，根据颗粒投影面积来求出粒径，并计算颗粒投影图像的周长与粒径当量圆的圆周之比来求出。

控制核的圆形度的方法没有特别限定，但进行构成核的固化剂的表面改性的方法是有效的。可列举出例如机械性地搓圆颗粒或进行热风处理的方法。

<壳>

(B)微囊型固化剂优选具有核的表面被包含合成树脂和/或无机氧化物的壳覆盖的结构。这些之中，从构成壳的膜的稳定性、加热时的破坏容易度和本实施方式的环氧树脂组合物的固化物的均匀性的观点出发，构成(B)微囊型固化剂的壳优选包含合成树脂。

作为壳中包含的合成树脂，不限定于以下物质，可列举出例如环氧系树脂、酚系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯系树脂、尼龙系树脂、聚苯乙烯系树脂、氨基甲酸酯系树脂等。这些之中，从构成壳的膜的稳定性与加热时的破坏性的平衡的观点出发，合成树脂优选为环氧系树脂、酚系树脂、氨基甲酸酯系树脂。

作为壳中使用的环氧系树脂，不限定于以下物质，可列举出例如具有2个以上环氧基的环氧树脂、通过具有2个以上环氧基的环氧树脂与具有2个以上活性氢的化合物的反应而生成的树脂、具有2个以上环氧基的化合物与具有碳-碳双键和1个活性氢的化合物的反应产物等。这些之中，从稳定性的观点出发，优选为通过具有2个以上环氧基的化合物与具有2个以上活性氢的化合物的反应而生成的树脂，尤其是更优选为胺系固化剂与具有2个以上环氧基的环氧树脂的反应产物。

作为酚系树脂，不限定于以下物质，可列举出例如苯酚-甲醛缩聚物、甲酚-甲醛缩聚物、间苯二酚-甲醛缩聚物、双酚A-甲醛缩聚物、苯酚-甲醛缩聚物的聚乙烯多胺改性物等。

作为聚酯系树脂，不限定于以下物质，可列举出例如乙二醇-对苯二甲酸-聚丙二醇缩聚物、乙二醇-丁二醇-对苯二甲酸缩聚物、对苯二甲酸-乙二醇-聚乙二醇缩聚物等。

作为聚乙烯系树脂，不限定于以下物质，可列举出例如乙烯-丙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等。

作为尼龙系树脂，不限定于以下物质，可列举出例如己二酸-六亚甲基二胺缩聚物、癸二酸-六亚甲基二胺缩聚物、对苯二胺-对苯二甲酸缩聚物等。

作为聚苯乙烯系树脂，不限定于以下物质，可列举出例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丙烯基醇共聚物等。

作为氨基甲酸酯系树脂，不限定于以下物质，可列举出例如异氰酸丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等异氰酸酯单体、或者其缩合物、或者其聚合物与一元醇、多元醇的缩聚物等。这些之中，优选为一元醇或多元醇与单异氰酸酯或多异氰酸酯的加聚物即氨基甲酸酯树脂。

作为无机氧化物，不限定于以下物质，可列举出例如氧化硼、硼酸酯等硼化合物；二氧化硅、氧化钙等。这些之中，从构成壳的膜的稳定性和加热时的破坏容易度的观点出发，优选为氧化硼。

另外，从本实施方式的环氧树脂组合物的保存稳定性与固化性的平衡的观点出发，壳优选包含选自由异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂、环氧树脂和胺化合物组成的组中的1种或2种以上的反应产物。

作为异氰酸酯化合物，可以使用作为上述核中包含的胺加合物的原料的例子而列举出的异氰酸酯化合物。

作为活性氢化合物，不限定于以下物质，可列举出例如水、具有至少1个伯氨基和/或仲氨基的化合物、具有至少1个羟基的化合物等。这些活性氢化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为具有至少1个伯氨基和/或仲氨基的化合物，不限定于以下物质，可列举出例如脂肪族胺、脂环式胺、芳香族胺等。

作为脂肪族胺，不限定于以下物质，可列举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二丁胺等烷基胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺等亚烷基二胺；二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等聚亚烷基多胺；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚氧亚烷基多胺类等。

作为脂环式胺，不限定于以下物质，可列举出例如环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、异佛尔酮二胺等。

作为芳香族胺，不限定于以下物质，可列举出例如苯胺、甲苯胺、苄胺、萘胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。

作为具有至少1个羟基的化合物，可列举出醇化合物、酚化合物等。

作为醇化合物，不限定于以下物质，可列举出例如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷基醇、月桂醇、十二烷基醇、硬脂醇、二十烷醇、烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇、环戊醇、环己醇、苄醇、肉桂醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等一元醇类；乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、氢化双酚A、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；通过具有至少1个环氧基的化合物与具有至少1个羟基、羧基、伯氨基、仲氨基或硫醇基的化合物的反应而得到的在1分子中具有2个以上仲羟基的化合物等多元醇类等。

这些醇化合物可以为伯醇、仲醇、叔醇中的任一者。

作为酚化合物，不限定于以下物质，可列举出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、香芹酚、百里酚、萘酚等单酚类；邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、双酚A、双酚F、联苯三酚、间苯三酚、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等多酚类等。

作为这些具有至少1个羟基的化合物，从潜在性、耐溶剂性的观点出发，优选为多元醇类、多酚类，更优选为多元醇类。

作为制备上述那样的构成(B)微囊型固化剂的壳中包含的选自由异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂、环氧树脂和胺化合物组成的组中的1种或2种以上的反应产物的反应条件，没有特别限定，通常是-10℃～150℃的温度范围且10分钟～12小时的反应时间。

为了制备壳中包含的反应产物而使用异氰酸酯化合物和活性氢化合物时的配混比以(异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基):(活性氢化合物中的活性氢)(当量比)计优选为1:0.1～1:1000的范围。

前述反应根据需要可以在规定的分散介质中进行。

作为分散介质，可列举出溶剂、增塑剂、树脂类等。

作为溶剂，不限定于以下物质，可列举出例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿油精、石脑油等烃类；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲基乙基醚乙酸酯等酯类；甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等醇类；水等。

作为增塑剂，不限定于以下物质，可列举出例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)等邻苯二甲酸二酯系增塑剂；己二酸二(2-乙基己酯)等脂肪族二元酸酯系增塑剂；磷酸三甲苯酯等磷酸三酯系增塑剂；聚乙二醇酯等二醇酯系增塑剂等。

作为树脂类，不限定于以下物质，可列举出例如有机硅树脂类、环氧树脂类、酚醛树脂类等。

上述之中，环氧树脂与环氧树脂用固化剂的反应通常在-10℃～150℃、优选在0℃～100℃的温度范围内以1小时～168小时、优选以2小时～72小时的反应时间来进行。另外，作为分散介质，优选为溶剂、增塑剂。

需要说明的是，上述那样的壳中包含的反应产物以在壳中所占的质量％计通常为1质量％以上，优选为50质量％以上，可以为100质量％。

在(B)微囊型固化剂中，作为形成覆盖核表面的壳的方法，可列举出例如以下的(1)～(3)那样的方法。

(1)：使胶囊成分和固化剂的颗粒溶解/分散在作为分散介质的溶剂中，然后降低分散介质中的胶囊成分的溶解度，使胶囊析出至环氧树脂用固化剂的颗粒表面的方法。

(2)：使固化剂的颗粒分散至分散介质，向该分散介质中添加形成上述胶囊的材料，并使其析出至固化剂的颗粒上的方法。

(3)：向分散介质中添加形成胶囊的原材料成分，将固化剂的颗粒表面作为反应部位，在此处生成壳形成材料的方法。

此处，前述(2)、(3)的方法能够同时进行反应和覆盖，故而优选。

需要说明的是，在前述(1)～(3)的方法中，作为分散介质，可列举出溶剂、增塑剂、树脂等。另外，作为溶剂、增塑剂、树脂，可以使用作为在制备选自由上述异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂、环氧树脂和胺化合物组成的组中的1种或2种以上的反应产物时能够使用的溶剂、增塑剂、树脂的例子而列举出的物质。

在利用前述(2)、(3)的方法而形成壳后，将(B)微囊型固化剂自分散介质分离的方法没有特别限定，关于形成壳后的未反应原料，优选与分散介质一同分离/去除。作为这种方法，可列举出通过过滤来去除分散介质和未反应的壳形成材料的方法。

优选在去除分散介质后，清洗微囊型固化剂。通过微囊型固化剂的清洗，能够将附着于表面的未反应的壳形成材料去除。

清洗方法没有特别限定，在基于过滤的残留物时，可以使用分散介质或不溶解微囊型固化剂的溶剂来进行清洗。通过在进行过滤、清洗后将微囊型固化剂干燥，从而能够以粉末状的形态来获得微囊型固化剂。干燥方法没有特别限定，优选在固化剂的熔点或软化点以下的温度下进行干燥，可列举出例如减压干燥。通过将微囊型固化剂制成粉末状，从而能够容易地进行与(A)环氧树脂配混的操作。另外，若使用环氧树脂作为分散介质，则能够在形成壳的同时，得到与环氧树脂成为一体的微囊型固化剂的母料，故而适合。

需要说明的是，壳的形成反应通常在-10℃～150℃、优选在0℃～100℃的温度范围内以10分钟～72小时、优选以30分钟～24小时的反应时间来进行。

另外，从保存稳定性与反应性的平衡的观点出发，构成(B)微囊型固化剂的壳优选具有吸收波数为1630～1680cm^-1的红外线的脲键合基团、吸收波数为1680～1725cm^-1的红外线的缩二脲键合基团和吸收波数为1730～1755cm^-1的红外线的氨基甲酸酯键合基团。

前述脲键合基团、缩二脲键合基团、氨基甲酸酯键合基团可通过使用傅里叶变换式红外分光光度计(以下有时称为“FT-IR”)进行测定来检测，另外，壳具有脲键合基团、缩二脲键合基团、氨基甲酸酯键合基团可利用显微FT-IR来确认。

具体而言，对于本实施方式的环氧树脂组合物，添加改性脂肪族多胺固化剂，在40℃下耗费12小时使其固化，其后，进一步在120℃下耗费24小时使环氧树脂部分完全固化。其后，使用切片机，由所得固化物制作厚度为5～20μm的试样，并利用显微FT-IR对壳的深度方向进行分析。通过壳表面附近的观察，能够观察脲键合基团、缩二脲键合基团、氨基甲酸酯键合基团的存在。

另外，构成(B)微囊型固化剂的壳的厚度优选为5nm以上且1000nm以下，更优选为10nm以上且100nm以下。通过将壳的厚度设为5nm以上，从而能够进一步提高本实施方式的环氧树脂组合物的贮藏稳定性。另外，通过将壳的厚度设为1000nm以下，从而能够进一步提高固化性。需要说明的是，此处提及的厚度为平均层厚，可利用透射型电子显微镜进行测定。

将(A)环氧树脂设为100质量份时，从赋予充分反应性的观点出发，本实施方式的环氧树脂组合物中的(B)微囊型固化剂的含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，更进一步优选为10质量份以上，更进一步优选为20质量份以上，更进一步优选为30质量份以上。

另外，从抑制(B)微囊型固化剂彼此聚集的观点、对固化物赋予充分机械强度的观点、以及对环氧树脂组合物赋予充分保存稳定性的观点出发，优选为100质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为80质量份以下，更进一步优选为75质量份以下，更进一步优选为70质量份以下。

(成分(C)：反应性稀释剂)

本实施方式的环氧树脂组合物包含成分(C)：反应性稀释剂(以下有时记作(C)反应性稀释剂、成分(C))。

反应性稀释剂是指具有能够组入固化结构中的环氧基、丙烯酰基的化合物，是具有通过含有在本实施方式的环氧树脂组合物中而使环氧树脂组合物实现低粘度化这一效果的化合物。

作为(C)反应性稀释剂，不限定于以下物质，可列举出例如(甲基)丙烯酸酯化合物、能够实现低粘度化而不损害反应性的环氧化合物。

本说明书中，将除上述(A)环氧树脂中例示的化合物之外且在25℃下的粘度为1mPa·s以上且小于3Pa·s的化合物作为反应性稀释剂。

本实施方式的环氧树脂组合物中，从与上述(A)环氧树脂、(B)微囊型固化剂的相容性良好、在反应后组入固化结构中的观点出发，作为(C)反应性稀释剂，优选为环氧化合物。

作为被用作(C)反应性稀释剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，不限定于以下物质，可列举出例如在聚环氧烷烃的两个末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷型多官能(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇型多官能(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇型多官能(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，作为具有2个以上芳香环的二官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如对双酚A加成聚环氧烷烃而在两个末端具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物等，作为具有1个芳香环的单官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸苯酯、乙二醇单苯基醚(甲基)丙烯酸酯等。

作为被用作(C)反应性稀释剂的环氧化合物，不限定于以下物质，可列举出例如下述不具有芳香环的环氧化合物、具有芳香环的环氧化合物。

作为不具有芳香环的单官能的环氧化合物，可列举出正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等化合物。

作为具有1个以上芳香环的单官能性环氧化合物，可列举出氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、阪本药品工业公司制的商品名：SY-OPG等化合物。

作为不具有芳香环的二官能性环氧化合物，可列举出例如1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,3-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、(3,4-环氧环己基)甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚、二氧化乙烯基环己烯、三菱化学公司制的商品名：YX-8000、阪本药品工业公司制的商品名：SR-8EGS等化合物。

作为具有1个以上芳香环的二官能性环氧化合物，可列举出例如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、叔丁基对苯二酚二缩水甘油醚、聚氧亚烷基双酚A的二缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺等化合物。

作为三官能性环氧化合物，可列举出例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、N,N-双(2,3-环氧丙基)-4-(2,3-环氧丙氧基)苯胺等。

本实施方式的环氧树脂组合物中，从提高耐溶剂性的观点出发，(C)反应性稀释剂优选具有芳香环。另外，从进一步提高耐溶剂性的观点出发，(C)反应性稀释剂更优选前述芳香环为单环且呈现单官能，特别优选为具有环氧基或丙烯酰基中的任一者作为官能团的单官能化合物。进而，从在反应后通过(C)成分组入至本实施方式的环氧树脂组合物的固化物中而表现出充分机械强度的观点出发，前述单官能团进一步优选为环氧基。另外，如后所述那样，从提高成分(B)向胶囊膜内的侵入性、提高耐溶剂性的观点出发，前述芳香环的各取代基的碳原子数特别优选为3以下。

另一方面，从抑制(C)反应性稀释剂与(A)环氧树脂的反应、提高保存稳定性的观点出发，(C)反应性稀释剂优选不含氮原子。

关于通过使(C)反应性稀释剂采取上述结构来提高本实施方式的环氧树脂组合物的耐溶剂性的机理，并不意味着限定于此，但可以如下那样地考虑。

在(C)反应性稀释剂具有芳香环的情况下，组入前述(B)微囊型固化剂的壳内部的反应性稀释剂的芳香环彼此表现出堆叠效应而形成网络，因此，能够提高壳的聚集力。因此，能够构筑对于溶剂也不易溶胀的壳，能够提高本实施方式的环氧树脂组合物的耐溶剂性。

另外，通过使(C)反应性稀释剂是前述芳香环为单环且单官能的化合物，从而位阻变小，因此，容易向壳内部侵入，能够更致密且在宽阔的区域内形成芳香环彼此的堆叠网络。此处，通过使前述芳香环的各取代基的碳原子数为3以下，从而能够进一步降低位阻，提高向壳内部的侵入性，进一步提高耐溶剂性。

从赋予充分耐溶剂性的观点出发，(C)反应性稀释剂的添加量相对于本实施方式的环氧树脂组合物整体优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为6质量％以上。另外，从抑制过度的低粘度化、保存稳定性的恶化和固化物的机械强度降低的观点出发，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为13质量％以下，更进一步优选为12质量％以下，更进一步优选为11质量％以下。

(成分(D)：式(1)所示的化合物)

本实施方式的环氧树脂组合物中，作为成分(D)，包含下述式(1)所示的化合物(以下有时记作成分(D))。

通过包含成分(D)，从而本实施方式的环氧树脂组合物在维持高保存稳定性的同时，提高低粘度性和低温固化性，进而能够确保导热方式不均匀时的充分固化区域。

式(1)中，X₁具有2个以上且5个以下的连续的碳-碳键。X₁中包含的碳的取代基和R₁～R₅分别为选自由氢、烷基、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的取代基、包含卤素原子的取代基和卤素原子组成的组中的一种。X₁中包含的碳的取代基和R₁～R₅彼此任选相同或不同。且式(1)所示的化合物任选是选自R₁～R₅中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。

作为前述式(1)所示的化合物，不限定于以下物质，可列举出例如3-苯氧基-1-丙醇、3-苯氧基-1,2-丙二醇、3-苯氧基-1,3-丙二醇、甲酚甘油醚(3-(邻甲苯氧基-1,2-丙二醇)、愈创甘油醚(3-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇)、双酚A(3-羟基丙基)缩水甘油醚、双酚A(2,3-二羟基丙基)缩水甘油醚、下述化合物1、化合物2、化合物3。

3-(4-(2-(2-羟基-3-(4-(2-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)丙氧基)-3-(4-(2-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)丙氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇

3-(4-(2-(4-(3-((1,3-双(4-(2-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)

丙烷-2-基)氧基)-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇

3-(4-(2-(4-(2-羟基-3-(4-(2-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)丙氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇

作为成分(D)使本实施方式的环氧树脂组合物的低粘度性和低温固化性提高、对于改善固化区域而言显示出效果的机理，并不意味着限定于此，但可以如下那样地考虑。

(A)环氧树脂彼此的芳香环堆叠、氢键之类的相互作用借助成分(D)的芳香族基团、羟基而置换成(A)环氧树脂与成分(D)的相互作用，由此消除(A)环氧树脂彼此的相互作用，环氧树脂组合物整体容易发生分子移动，故而实现低粘度化。另外，在固化时，通过在成分(D)的羟基与(B)微囊型固化剂中的固化剂成分之间形成配位键，从而固化剂成分与(A)环氧树脂的相容性提高，环氧树脂组合物中的固化剂的扩散性提高，能够实现更低温下的急剧反应。进而可以认为：由于本实施方式的环氧树脂组合物中包含(C)反应性稀释剂，因此，环氧树脂组合物进一步低粘度化，上述扩散性飞跃性地提高。进而，根据上述机理可以认为：在成分(D)、(A)环氧树脂、(C)反应性稀释剂的相容性良好的情况下，表现出特别优异的反应性的提高。

另外，在本机理中，成分(D)在固化剂与环氧基的反应中直至组入至聚合物为止发挥催化作用。

关于固化区域的改善，也有助于前述成分(D)配位后的固化剂与(A)环氧树脂、(C)反应性稀释剂的相容性的提高和成分扩散性的提高。相互作用、对于配位性、相容性而言的效果明显受到分子结构的影响。因此，本实施方式的环氧树脂组合物中，成分(D)包含上述式(1)所示的化合物。

从抑制与(B)微囊型固化剂中的固化剂成分形成配位键时的位阻、表现出良好固化特性的观点出发，成分(D)优选为下述式(2)所示的化合物。

式(2)中，X₂具有2个以上且4个以下的连续的碳-碳键，X₂中包含的碳的取代基和R₁～R₅分别为选自由氢、烷基、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的取代基、包含卤素原子的取代基和卤素原子组成的组中的一种。X₂中包含的碳的取代基和R₁～R₅彼此任选相同或不同。且式(2)所示的化合物任选是选自R₁～R₅中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。

从与(B)微囊型固化剂中的固化剂成分形成配位键后在环氧树脂中的良好扩散性的观点出发，成分(D)更优选为下述式(3)所示的连续的碳-碳键为2个的化合物。

式(3)中，R₁～R₉分别为选自由氢、烷基、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的取代基、包含卤素原子的取代基和卤素原子组成的组中的一种。

R₁～R₉彼此任选相同或不同。且式(3)所示的化合物任选是选自R₁～R₅中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。

从提高耐溶剂稳定性、制作薄膜时的稳定性、薄膜的保存稳定性的观点出发，成分(D)进一步优选为下述式(4)所示的、前述式(3)中的R₉为羟基的化合物。

式(4)中，R₁～R₈分别为选自由氢、烷基、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的取代基、包含卤素原子的取代基和卤素原子组成的组中的一种。

R₁～R₈彼此任选相同或不同。且式(4)所示的化合物任选是选自R₁～R₅中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。

另外，从为了提高在固化剂成分中的配位性而降低位阻的观点出发，作为成分(D)的前述式(3)、(4)所示的化合物的R₆、R₇、R₈优选为氢原子。

从使成分(D)有效地发挥作用的观点出发，成分D的前述式(1)～(4)所示的化合物中的R₁～R₅优选不含环氧基和下述式(5)的结构(末端二醇结构)。

作为成分(D)的前述式(1)～(4)所示的化合物通过使R₁～R₅不具有环氧基，从而不会组入至固化反应体系中，能够长时间发挥作用。

另外，R₁～R₅具有前述式(5)的结构，并且，前述式(1)～(4)的化合物的分子内以位阻影响小的位置关系而存在2个以上能够与固化剂进行配位键合的官能团，其结果，在多个分子之间形成配位键，由此分子移动性降低。因此，前述式(1)～(4)的化合物中的R₁～R₅优选不含前述式(5)的结构(末端二醇结构)。

作为相容性的指标，有sp值(δ)，在化合物彼此的sp值之差小的情况下，显示出良好的相容性。

由于成分(D)相对于前述(A)环氧树脂、(C)反应性稀释剂的相容性优异，并且，成分(D)配位于固化剂而形成的配位化合物相对于前述(A)环氧树脂、(C)反应性稀释剂的相容性优异，因此，本实施方式的环氧树脂组合物进一步发挥出低粘度化、提高低温固化性、改善固化区域的效果，因此，成分(D)的sp值优选具有与(A)环氧树脂、(C)反应性稀释剂的sp值相近的值。

以下，使用ROBERT F.FEDORS著的POLYMERENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2中记载的值，利用Fedors的计算方法(数学式(i))来求出25℃下的各化合物的sp值。

下述式中，δ表示sp值。

δ＝(ΣΔe/ΣΔv)^1/2…数学式(i)

Δe表示各取代基的内聚能，Δv表示摩尔分子体积。

〔成分(A)〕

双酚A型环氧树脂(n＝0体)…δ＝10.9(cal/cm³)^1/2

双酚F型环氧树脂(n＝0体)…δ＝12.1(cal/cm³)^1/2

1,6-双(2,3-环氧丙氧基)萘…δ＝13.1(cal/cm³)^1/2

〔成分(C)〕

苯基缩水甘油醚 …δ＝10.6(cal/cm³)^1/2

邻甲苯基缩水甘油醚 …δ＝9.7(cal/cm³)^1/2

1,6-己二醇二缩水甘油醚 …δ＝9.8(cal/cm³)^1/2

〔成分(D)〕

3-苯氧基-1-丙醇 …δ＝12.0(cal/cm³)^1/2

3-苯氧基-1,2-丙二醇 …δ＝14.3(cal/cm³)^1/2

甲酚甘油醚 …δ＝13.0(cal/cm³)^1/2

愈创甘油醚 …δ＝13.0(cal/cm³)^1/2

双酚A(3-羟基丙基)缩水甘油醚 …δ＝11.6(cal/cm³)^1/2

双酚A(2,3-二羟基丙基)缩水甘油醚 …δ＝12.9(cal/cm³)^1/2

化合物1 …δ＝12.0(cal/cm³)^1/2

化合物2 …δ＝12.0(cal/cm³)^1/2

化合物3 …δ＝12.6(cal/cm³)^1/2

从进一步发挥出本实施方式的环氧树脂组合物的低粘度化、提高低温固化性、改善固化区域的效果的观点出发，(A)环氧树脂和/或(C)反应性稀释剂包含sp值为9～14(cal/cm³)^1/2的环氧树脂时，关于成分(D)的sp值，作为下限值，优选为7(cal/cm³)^1/2以上，更优选为8(cal/cm³)^1/2以上，进一步优选为9(cal/cm³)^1/2以上，更进一步优选为10(cal/cm³)^1/2以上，再进一步优选为11(cal/cm³)^1/2以上。作为上限值，优选小于20(cal/cm³)^1/2，更优选为18(cal/cm³)^1/2以下，进一步优选为16(cal/cm³)^1/2以下。

从充分发挥出本实施方式的环氧树脂组合物的低粘度化和提高催化性的反应性的效果的观点出发，成分(D)的添加量相对于环氧树脂组合物整体优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更进一步优选为0.012质量％以上。另外，从抑制由过度添加导致的保存稳定性恶化的观点出发，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下，更进一步优选为2质量％以下。

成分(D)可以在与其它成分混合时进行添加，也可以在混合后在体系中生成，另外，还可以在制造(A)环氧树脂、(B)微囊型固化剂和(C)反应性稀释剂时在体系中生成。

(其它添加剂)

本实施方式的环氧树脂组合物中，根据需要除了上述成分之外，作为除(B)微囊型固化剂之外的固化剂和添加剂，可以进一步包含有机填料、无机填料、颜料、染料、流动调节剂、增稠剂、脱模剂、湿润剂、阻燃剂、表面活性剂、树脂类等。

作为除(B)微囊型固化剂之外的固化剂，可列举出在上述微囊型固化剂的核成分中列举的固化剂、活性酯化合物等。

有机填料具有作为能够缓和由冲击产生的应力的冲击缓和剂的功能。

本实施方式的环氧树脂组合物通过含有有机填料而能够进一步提高与各种连接构件的粘接性。另外，存在能够抑制填角裂纹的发生和加剧的倾向。

作为有机填料，不限定于以下物质，可列举出例如丙烯酸类树脂、有机硅树脂、丁二烯橡胶、聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类橡胶、聚苯乙烯、NBR、SBR、有机硅改性树脂、以及包含它们作为成分的共聚物的有机微粒。

从提高粘接性的观点出发，作为有机微粒，可列举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-有机硅共聚物、有机硅-(甲基)丙烯酸类共聚物、有机硅与(甲基)丙烯酸的复合物、(甲基)丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯与有机硅的复合物、以及(甲基)丙烯酸烷基酯与有机硅的复合物等。

另外，作为前述有机微粒，也可以使用具有核壳型结构且核层与壳层的组成不同的有机微粒。作为核壳型的有机微粒，可列举出例如以有机硅-丙烯酸类橡胶作为核且接枝有丙烯酸类树脂的颗粒、以及对丙烯酸类共聚物接枝丙烯酸类树脂而得到的颗粒等。

这些有机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

无机填料能够调整本实施方式的环氧树脂组合物的热膨胀系数，因此，通过含有无机填料，从而存在有助于提高将本实施方式的环氧树脂组合物用作底部填充材料时的耐热性和耐湿性的倾向。

作为无机填料，不限定于以下物质，可列举出例如滑石、煅烧粘土、未煅烧粘土、云母、玻璃等硅酸盐；氧化钛、氧化铝(alumina)、熔融二氧化硅(例如熔融球状二氧化硅和熔融破碎二氧化硅)、合成二氧化硅、结晶二氧化硅等氧化物；碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；亚硫酸钙等亚硫酸盐；硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐；氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物。

这些之中，从能够提高耐热性、耐湿性和强度的观点出发，优选为熔融二氧化硅、结晶二氧化硅和合成二氧化硅粉末，另外，优选为氧化铝和氮化硼中的任一者。通过使用它们，从而能够抑制热线膨胀系数，因此，可预料到冷热循环试验的改善等。

无机填料的形状没有特别限定，可以为例如不规则形状、球状和鳞片中的任意形态。

这些无机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为颜料，不限定于以下物质，可列举出例如高岭土、氧化铝三水合物、氢氧化铝、白垩粉、石膏、碳酸钙、三氧化锑、Pantone、二氧化硅、气雾剂、锌钡白、重晶石、二氧化钛等。

作为染料，不限定于以下物质，可列举出例如源自茜草、蓼蓝等植物的染料；源自黄土、红土等矿物的染料之类的天然染料；茜素、靛蓝等合成染料；以及荧光染料等。

作为流动调节剂，不限定于以下物质，可列举出例如硅烷偶联剂等有机硅烷化合物；四异丙醇钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛之类的有机钛化合物；四正丁醇锆、四乙酰丙酮锆等有机锆化合物等。

作为增稠剂，不限定于以下物质，可列举出例如明胶之类的动物性增稠剂；多糖类、纤维素之类的植物性增稠剂；聚丙烯酸系增稠剂、改性聚丙烯酸系增稠剂、聚醚系增稠剂、氨基甲酸酯改性聚醚系增稠剂、羧甲基纤维素等化学合成系增稠剂等。

作为脱模剂，不限定于以下物质，可列举出例如氟系脱模剂、有机硅系脱模剂、由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与碳原子数16～22的直链烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物形成的丙烯酸系脱模剂等。

作为湿润剂，不限定于以下物质，可列举出例如丙烯酸类聚磷酸酯等具有酸性基团的不饱和聚酯共聚物系湿润剂等。

作为阻燃剂，不限定于以下物质，可列举出例如氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；氯化合物、溴化合物等卤素系阻燃剂；缩合磷酸酯等磷系阻燃剂；三氧化锑、五氧化锑等锑系阻燃剂；二氧化硅填充剂等无机氧化物等。

作为表面活性剂，不限定于以下物质，可列举出例如烷基苯磺酸盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐等阴离子性表面活性剂；烷基二甲基铵盐等阳离子性表面活性剂；烷基二甲基氧化胺、烷基羧基甜菜碱等两性表面活性剂；碳原子数25以上的直链状醇、脂肪酸酯等非离子性表面活性剂等。

作为树脂类，不限定于以下物质，可列举出例如有机硅树脂类、酚醛树脂类、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂；以及具有羧基、羟基、乙烯基和氨基等官能团的弹性体类等。

〔环氧树脂组合物的制造方法〕

本实施方式的环氧树脂组合物的制造方法具有将上述(A)环氧树脂、(B)微囊型固化剂、(C)反应性稀释剂和成分(D)的化合物混合而得到环氧树脂组合物的工序。

本实施方式的环氧树脂组合物的制造方法中包括：预先将(A)环氧树脂、(C)反应性稀释剂和成分(D)的化合物混合后，添加(B)微囊型固化剂；将(B)微囊型固化剂、(C)反应性稀释剂和成分(D)的化合物混合后，添加(A)环氧树脂；此外，对于(A)环氧树脂与(B)微囊型固化剂形成一体的母料，添加(A)环氧树脂、(B)微囊型固化剂、(C)反应性稀释剂和成分(D)的化合物等。混合方法也没有特别限定，可以从例如使用行星混合器的方法、使用三辊磨的方法等中适当选择。另外，(B)微囊型固化剂可以利用上述任意方法来制造。

〔固化性树脂组合物的制造方法〕

本实施方式的环氧树脂组合物也可以用作母料型环氧树脂固化剂来制造固化性树脂组合物。即，向本实施方式的环氧树脂组合物中添加环氧树脂和其它固化剂等，从而能够制造固化性树脂组合物。在该情况下，固化性树脂组合物也包括在本发明的实施方式中。

固化性树脂组合物可通过使用三辊磨等开炼辊、分散器、行星混合器、捏合机、挤出机等将本实施方式的环氧树脂组合物、(A)环氧树脂、作为(B)微囊型固化剂的核成分而列举出的固化剂、在其它添加剂中列举出的物质等充分混合至均匀来获得。

本实施方式的环氧树脂组合物、固化性树脂组合物和后述薄膜用环氧树脂组合物调和液也可以在30℃～80℃的温度下实施1～168小时的加热处理。加温方法没有特别限定，可列举出例如利用烘箱、孵育器、水浴、油浴等进行加温的方法。另外，温度历程也没有特别限定，例如可以阶段性地使其升温，也可以一下子使其升温。

通过加热处理，能够收敛在低温下发生反应的剩余官能团的反应。

〔环氧树脂组合物和固化性树脂组合物的具体方式〕

本实施方式的环氧树脂组合物和使用其的固化性树脂组合物不限定于以下组合物，适合于底部填充材料、继电器密封材料等电气电子部件的密封材料、绝缘材料、粘接剂、导电性材料、纤维强化塑料的基质树脂、电机线圈的浸渗固定材料等。

例如，对于底部填充材料而言，寻求用于向半导体芯片与基板之间迅速浸透的低粘度性、浸透时相对于加热而言的稳定性、以及在100℃以上的优异固化性，本实施方式的环氧树脂组合物兼具这些之中的全部特性。进而，对于半导体芯片的大面积化而言，本实施方式的环氧树脂组合物从即便在导热方式不均匀的情况下也能够确保充分固化区域的观点出发是适合的。

另外，纤维强化塑料的基质树脂、电机线圈的浸渗固定材料要求向微细纤维或线圈的间隙中的浸透性、浸透时的稳定性和固化性，本实施方式的环氧树脂组合物兼具这些之中的全部特性，故而适合。

使用本实施方式的环氧树脂组合物得到的固化性树脂组合物也具有同样的特性，因此，对于上述方式是适合的。

(包含本实施方式的环氧树脂组合物的薄膜)

本实施方式的薄膜具有包含本实施方式的环氧树脂组合物的树脂组合物层。

此时，环氧树脂组合物也可以作为环氧树脂固化剂或固化促进剂而发挥功能。本实施方式的环氧树脂组合物的低粘度性、耐溶剂性、保存稳定性、固化性优异，适合于薄膜。

本实施方式的薄膜具有例如规定的支承体和由后述环氧树脂组合物调和液在支承体上形成的树脂组合物层，根据需要，也可以在前述树脂组合物层的与支承体相反一侧的表面具有保护层。

<薄膜用的环氧树脂组合物调和液的制备方法>

作为用于形成薄膜的树脂组合物层的环氧树脂组合物调和液的制备方法，可列举出例如将本实施方式的环氧树脂组合物、(A)环氧树脂、作为(B)微囊型固化剂的核成分而列举出的固化剂、其它添加剂、成分(E)：薄膜形成用聚合物等混合，进一步添加成分(F)：有机溶剂，并利用行星混合器等进行混合的方法。

作为前述(E)薄膜形成用聚合物，可以使用具有下述效果的全部聚合物，所述效果是：在涂布环氧树脂组合物调和液后使有机溶剂干燥而进行薄膜化时，抑制裂纹、凹陷、过度流动的效果，维持薄膜形状的效果。作为这种成分(E)，不限定于以下物质，可列举出例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂；以及具有羧基、羟基、乙烯基和氨基等官能团的弹性体类等。

(E)薄膜形成用聚合物有时也被称为粘结剂聚合物。

作为(F)有机溶剂，没有特别限定，可以使用公知的溶剂。不限定于以下溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯、环己烷、矿油精、溶剂石脑油等烃类；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲基乙基醚乙酸酯等酯类；甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。

<支承体>

作为支承体，优选为可耐受有机溶剂干燥时的温度的材料。作为这种支承体，不限定于以下物质，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。

作为这些薄膜，也可以使用根据需要进行了拉伸的薄膜。

<保护层>

作为保护层，优选为能够充分保持树脂组合物层表面的平滑性的材料。作为这种保护层，不限定于以下保护层，可优选使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经易剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、定向聚丙烯薄膜等。

<薄膜的制造方法>

本实施方式的薄膜可通过依次层叠支承体和树脂组合物层、以及根据需要的保护层来制造。

作为支承体、树脂组合物层和保护层的层叠方法，可以采用公知的方法。

例如，制备包含本实施方式的环氧树脂组合物和(F)有机溶剂的调和液，首先，使用涂抹器、棒涂机等公知方法涂布在支承体上并使其干燥，在支承体上形成树脂组合物层。作为干燥方法，没有特别限定，可列举出例如烘箱、吹附热风等。另外，关于干燥温度、时间，也没有特别限定，从充分去除溶剂且抑制由过度加热导致的支承体的变形和干燥时的树脂组合物层的剩余反应的观点出发，优选在50℃～160℃的温度范围内、1分钟～30分钟的干燥时间内进行干燥，更优选在80℃～150℃、3分钟～25分钟内进行干燥。需要说明的是，关于干燥温度，可以为恒定温度，也可以施加温度梯度。接着，根据需要，通过在所形成的树脂组合物层上层叠保护层，从而能够制造薄膜。

<薄膜的具体方式>

本实施方式的薄膜不限定于以下薄膜，可以用作例如层间绝缘薄膜、薄膜型阻焊剂、密封片、导电性薄膜、各向异性导电性薄膜、导热性薄膜等。

本实施方式的环氧树脂组合物的耐溶剂性、保存稳定性优异，因此，能够延长包含其的薄膜用环氧树脂组合物调和液的可涂布时间，并且，能够延长所得薄膜的可保管时间。尤其是，对于以往通常进行冷冻保存的薄膜，也能够在冷藏～常温附近加以保管。

另外，本实施方式的环氧树脂组合物具有低粘度性，因此，容易进行包含其的调和液的粘度控制，并且，在支承体上的涂布性也优异。

进而，包含本实施方式的环氧树脂组合物的树脂组合物层通过粘贴薄膜时的加热而充分低粘度化，并且，在膜制作工序和保管中的稳定性也优异，因此，在制作薄膜后的环氧化合物的反应受到抑制，能够长时间维持低粘度性。通过这些特性，本实施方式的薄膜的凹凸追随性优异，能够无空隙地粘贴于基材。

另外，本实施方式的环氧树脂组合物在100℃附近具有优异的固化性，因此，本实施方式的薄膜也具有优异的固化性。

上述特性是层间绝缘薄膜、薄膜型阻焊剂、密封片、导电性薄膜、各向异性导电性薄膜、导热性薄膜共同要求的，因此，本实施方式的薄膜适合于这些方式。

〔固化物〕

本实施方式的固化物是上述本实施方式的环氧树脂组合物和本实施方式的薄膜的固化物。

本实施方式的固化物可通过对本实施方式的环氧树脂组合物和薄膜实施加热处理来制造。

加热处理可通过例如在烘箱等加热炉中的加热处理、热压接等来实施。另外，加热条件没有特别限定，可根据环氧树脂组合物的组成、加热处理装置进行适当选择。

本实施方式的固化物的机械强度优异。

实施例

以下，针对本实施方式，列举出具体的实施例和比较例来进行说明，但本实施方式不限定于以下的实施例和比较例。

需要说明的是，以下的“份”和“％”只要没有特别记载就是质量基准。

〔微囊型固化剂的制造方法〕

(制造例1)

添加双酚A型环氧树脂A-1(环氧当量为186g/eq、总氯量为600ppm、水解性氯量为50ppm、以下称为“环氧树脂A-1”)50质量份、双酚F型环氧树脂A-2(环氧当量为172g/eq、总氯量为500ppm、水解性氯量为100ppm、以下称为“环氧树脂A-2”)50质量份、固化剂核成分b-1(旭化成公司制、圆形度为0.93的固体的胺加合物、以下称为“核b-1”)100质量份和胶囊化剂c-1(日本聚氨酯公司制：MR-400)10质量份，进行分散和混合后，在55℃下使其反应5小时，得到分散至环氧树脂中的微囊型固化剂B-1。

(制造例2)

添加“环氧树脂A-1”50质量份、“环氧树脂A-2”50质量份、“核b-1”100质量份和胶囊化剂c-2(东曹公司制：T-80)10质量份，进行分散和混合后，在55℃下使其反应5小时，得到分散至环氧树脂中的微囊型固化剂B-2。

(制造例3)

添加“环氧树脂A-1”50质量份、“环氧树脂A-2”50质量份、“核成分b-1”100质量份、胶囊化剂c-3(东曹公司制：CORONATE 1391)7质量份和胶囊化剂c-4(旭化成公司制：DURANATE TUL-100)3质量份，进行分散和混合后，在55℃下使其反应5小时，得到分散至环氧树脂中的微囊型固化剂B-3。

〔环氧树脂组合物的制备〕

以成为下述表1～表3的成分表中示出的配混份数的方式，分别计量(A)环氧树脂、(B)微囊型固化剂、(C)反应性稀释剂、成分(D)：式(1)所示的化合物并混合后，在55℃的条件下进行48小时过滤，得到环氧树脂组合物。

下述表1～表3中记载的(A)环氧树脂的配混份数是包括添加制造例1、2、3中制作的“分散至环氧树脂中的微囊型固化剂”时同时配混的环氧树脂在内的环氧树脂组合物整体中的环氧树脂量。因此，下述表1～表3中记载的“(B)微囊型固化剂”的配混份数是由核和壳构成的微囊型固化剂自身的配混份数。

〔特性的测定和评价方法〕

(环氧树脂组合物的初始粘度测定)

使用E型粘度计(TVE-35H、东机产业公司制)，在室温(25℃)下测定刚刚制备环氧树脂组合物后的粘度(初始粘度)。

从充分的间隙浸透性和构成薄膜的树脂组合物层的制造适应性的观点出发，如下评价：初始粘度优选为4500mPa·s以下，更优选为3500mPa·s以下，进一步优选为3000mPa·s以下。

(保存稳定性：保存稳定性粘度倍率)

针对刚刚制备环氧树脂组合物后的初始粘度和将环氧树脂组合物在40℃下放置7天后的经时粘度，使用E型粘度计在室温(25℃)下进行测定，利用下述数学式(1)来计算保存稳定性粘度倍率。

保存稳定性粘度倍率＝在40℃下放置7天后的经时粘度/初始粘度…数学式(1)

如下评价：保存稳定性粘度倍率优选为1.2以下，更优选为1.1以下，进一步优选为1.0。

(通过流变仪测定，动态粘度达到规定粘度的温度(在100℃附近的固化性))

利用流变仪(HAAKE MARS、Thermo scientific公司制)，在升温速度为5℃/分钟、摆动模式(f＝1Hz)的条件下，将环氧树脂组合物从25℃升温至200℃，获取此时的动态粘度η’-温度曲线。

根据所得动态粘度-温度曲线，确认动态粘度达到10⁵mPa·s的温度：T(℃)。

根据温度：T(℃)，进行以下的评价。

T≤95℃…◎

95℃<T≤105℃…〇

105℃<T≤110℃…△

110℃<T…×

(固化区域)

向长度550mm×宽度350mm×厚度2mm的特氟隆(注册商标)制的模具中充分流入环氧树脂组合物直至开口部为止，利用加热炉在100℃的设定温度下加热25分钟。

将加热结束后从特氟隆(注册商标)制模具中取出的固化体的体积设为Vc，将环氧树脂组合物的流入体积设为V0，利用下述数学式(2)来计算固化区域。

固化区域(％)＝100×Vc/V0…数学式(2)

根据固化区域的比例(％)，按照以下的基准来进行评价。

◎固化区域：100％

〇固化区域：80％以上且小于100％

△固化区域：50％以上且小于80％

×固化区域：小于50％

使环氧树脂组合物发生固化时的固化区域越大，则即便在固化区域导热方式不充分的情况下也能够确保充分固化区域，从这一观点出发，评价为优异。

即，从评价良好的一侧起，按照◎、〇、△、×的顺序示于表中。

(耐溶剂稳定性)

向实施例1～19、比较例2的环氧树脂组合物80质量份中混合作为溶剂的MEK(甲乙酮)20质量份，制备样品。

将所得样品在50℃下加温，测定至流动性消失为止的时间(h)。

如下评价：至流动性消失为止的时间优选为0.5小时(h)以上，更优选为1小时(h)以上，进一步优选为2小时(h)以上。

(使用环氧树脂组合物来制作薄膜时的稳定性)

将苯氧基树脂(InChem公司制、商品名“PKHB”)50质量份、双酚A型液态环氧树脂(三菱化学公司制、商品名“jER828”)50质量份、MEK 100质量份混合溶解而得到溶液，向该溶液100质量份中混合实施例1～19、比较例2中的任意环氧树脂组合物20质量份，制备薄膜用环氧树脂组合物用调和液。

将该调和液以干燥膜厚成为40μm的方式涂布在作为支承体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度50μm)上，然后利用预热至120℃的烘箱加热干燥5分钟后，与前述支承体相反的面用经易剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜保护，得到薄膜。将它们分别作为实施例20～38、比较例4的薄膜。

针对所得薄膜，利用傅里叶变换式红外分光光度计(FT/IR-6600、日本分光公司制)来测定FT-IR光谱。

以不因加热干燥而发生强度变化的环氧树脂和苯氧基树脂的亚甲基来源的2920cm^-1附近的吸收P1作为基准，将其跟环氧基来源的915cm^-1附近的吸收P2的强度比P2/P1与按照去除作为固化剂成分的环氧树脂组合物中的微囊型固化剂成分后的组成同样操作而制作薄膜时的强度比P20/P10(P10为2920cm^-1附近的吸收、P20为环氧基来源的915cm^-1附近的吸收)加以对比，使用下述数学式(3)来计算环氧消耗率。

环氧消耗率＝100-〔(P2/P1)/(P20/P10)〕×100…式(3)

根据环氧消耗率，按照以下的基准来进行评价。

0％≤环氧消耗率<10％…◎

10％≤环氧消耗率<15％…〇

15％≤环氧消耗率<20％…△

20％≤环氧消耗率…×

从评价良好的一侧起，按照◎、〇、△、×的顺序示于表中。

(使用环氧树脂组合物得到的薄膜的保存稳定性)

使用实施例1～19、比较例2中的任意环氧树脂组合物，利用与上述(制作薄膜时的稳定性)相同的方法来制作薄膜。其后，将薄膜在40℃的烘箱中保管7天。针对保管后的薄膜，利用与前述(制作薄膜时的稳定性)相同的方法来测定FT-IR光谱，前述式(3)的P2/P1的值采用保管后的值，计算保管后的环氧消耗率。

根据保管后的环氧消耗率，按照以下的基准来进行评价。

0％≤环氧消耗率<10％…◎

10％≤环氧消耗率<15％…〇

15％≤环氧消耗率<20％…△

20％≤环氧消耗率…×

从评价良好的一侧起，按照◎、〇、△、×的顺序示于表中。

(将环氧树脂组合物用作固化促进剂来制作薄膜时的稳定性)

将苯氧基树脂(InChem公司制、商品名“PKHB”)50质量份、双酚A型液态环氧树脂(三菱化学公司制、商品名“jER828”)50质量份、MEK 100质量份混合溶解而得到溶液，向该溶液100质量份中混合作为固化剂成分的双氰胺(DICY)2.5质量份、作为固化促进剂的实施例1、5、10、15的环氧树脂组合物2质量份，制备薄膜用环氧树脂材料用调和液。

使用该调和液，制作用于求出前述P20/P10的薄膜时，使用去除作为固化剂的双氰胺和微囊型固化剂后的组合物，除此之外，利用与上述(制作薄膜时的稳定性)相同的方法来制作实施例39～42的薄膜，进行环氧消耗率的测定和评价。

根据环氧消耗率，按照以下的基准来进行评价。

0％≤环氧消耗率<10％…◎

10％≤环氧消耗率<15％…〇

15％≤环氧消耗率<20％…△

20％≤环氧消耗率…×

从评价良好的一侧起，按照◎、〇、△、×的顺序示于表中。

(将环氧树脂组合物用作固化促进剂时的薄膜的保存稳定性)

使用实施例1、5、10、15的环氧树脂组合物，利用与前述(将环氧树脂组合物用作固化促进剂时的薄膜制作时的稳定性)相同的方法来制作薄膜。

其后，将薄膜在40℃的烘箱中保管7天。针对保管后的薄膜，利用与前述(将环氧树脂组合物用作固化促进剂来制作薄膜时的稳定性)相同的方法，测定FT-IR光谱，前述式(3)的P2/P1的值采用保管后的值，计算保管后的环氧消耗率。

根据保管后的环氧消耗率，按照以下的基准来进行评价。

0％≤环氧消耗率<10％…◎

10％≤环氧消耗率<15％…〇

15％≤环氧消耗率<20％…△

20％≤环氧消耗率…×

从评价良好的一侧起，按照◎、〇、△、×的顺序示于表中。

(薄膜的固化性)

利用上述(使用环氧树脂组合物来制作薄膜时的稳定性)和(将环氧树脂组合物用作固化促进剂来制作薄膜时的稳定性)中记载的方法来制作薄膜。其后，将环氧树脂组合物层转印至铝箔，在180℃的烘箱中使其固化1小时。

观察所得固化物的外观、截面，判断能否固化。

〔成分记载〕

以下，示出下述表1～表3中的成分(C)、成分(D)。

需要说明的是，成分(C)的粘度利用与环氧树脂组合物的初始粘度测定相同的方法进行测定。

成分(C)：

PGE：苯基缩水甘油醚(25℃的粘度为6mPa·s)(东京化成工业公司制)

o-CGE：邻甲苯基缩水甘油醚(25℃的粘度为7mPa·s)(Sigma-Aldrich Japan公司制)

tBPGE：叔丁基苯基缩水甘油醚(25℃的粘度为20mPa·s)(东京化成工业公司制)

YED216D：1,6-己二醇二缩水甘油醚(25℃的粘度为121mPa·s)(三菱化学公司制、商品名)

成分(D)：

3-苯氧基-1,2-丙二醇(东京化成工业公司制)

甲酚甘油醚(东京化成工业公司制)

3-苯氧基-1-丙醇(东京化成工业公司制)

其它成分：

NEWPOL BPE-20：对双酚A加成环氧乙烷而得到的多元醇化合物(三洋化成工业公司制、商品名)

〔实施例1～19〕、〔比较例1～3〕

按照表1～表3所示的比例来配混各成分，利用上述方法来制备环氧树脂组合物。

针对所制备的环氧树脂组合物的各特性，利用上述方法进行测定。

[表1]

[表2]

[表3]

将实施例与比较例1、2加以对比时可知：通过添加成分(C)和成分(D)，从而在维持优异的保存稳定性的同时，实现低粘度化和反应性的提高，能够得到具有优异特性平衡的环氧树脂组合物。

将实施例1与比较例3加以对比时可知：具有成分(D)的结构的化合物在保存稳定性、低粘度化、反应性的提高中的全部方面具有效果。

将实施例1、4加以对比时可知：成分(C)为PGE时，在低粘度性和反应性方面显示出更优异的特性平衡。

将实施例5、10、11加以对比时可知存在如下倾向：成分(D)的量越多，则低粘度性越优异，成分(D)的量越少，则保存稳定性越优异。

将实施例10、15、16加以对比时可知：成分(C)的量越是增加，则固化性和保存稳定性越优异。另一方面，将实施例1与实施例5加以对比时可知：成分(C)越是增加，则保存稳定性越会降低，这是因为：实施例10、15、16中包含的成分(D)的量更为适量，因此，成分(D)对保存稳定性造成的影响小，且能够通过成分(C)在壳内的堆叠来赋予提高保存稳定性的效果。另外，随着成分(C)的增量，粘度会降低，因此，在固化反应时成分(D)以及成分(D)向固化剂配位而得到的物质的扩散性提高，表现出优异的固化性。需要说明的是，将实施例15与比较例1加以对比时可知：即便成分(D)为少量，也具有提高反应性的效果，对此可知：成分(D)起到催化作用。

将实施例5、13、14加以对比时可知：即便变更成分(A)中的双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的比率，也能够得到具有优异特性平衡的环氧树脂组合物。另外可知：成分(A)中的双酚F型环氧树脂的比率越是增加，则低粘度性和保存稳定性越优异。

表4中示出固化区域试验的评价结果。

[表4]

可知：通过添加成分(C)、成分(D)，从而改善固化区域。表5、表6中示出耐溶剂性试验的评价结果。

[表5]

[表6]

将实施例与比较例2加以对比时可知：通过添加成分(C)，从而耐溶剂性提高。

将实施例1与实施例5加以对比时可知：通过增加成分(C)的添加量，从而耐溶剂性提高。

另外，将实施例5、6、7与实施例18加以对比时可知：成分(C)为具有芳香环的化合物时，耐溶剂性优异。进而，将实施例5、6与实施例7加以对比时可知：在成分(C)为PGE和/或ο-CGE的情况下，与tBPGE相比，显示出优异的耐溶剂性。可认为这是因为：芳香环的取代基的位阻小时，容易向胶囊膜内部侵入，形成更致密的芳香环堆叠网络。

另外，将实施例5、12与实施例19加以对比时可知：成分(D)的末端为二醇结构的化合物的耐溶剂性优异。

表7、表8中示出使用实施例1～19、比较例2的环氧树脂组合物得到的实施例20～38、比较例4的薄膜在制作薄膜时的稳定性和薄膜的保存稳定性试验的结果。

[表7]

[表8]

将实施例20～38与比较例4加以对比时可知：通过添加成分(C)，从而制作薄膜时的稳定性和薄膜的保存稳定性优异。

将实施例20与实施例24加以对比时可知：通过增加成分(C)的添加量，从而制作薄膜时的稳定性和薄膜的保存稳定性提高。

将实施例24、25、26与实施例37加以对比时可知：成分(C)为具有芳香环的化合物时，制作薄膜时的稳定性优异。另外，将实施例24、25与实施例26加以对比时可知：在成分(C)为PGE和/或ο-CGE的情况下，与tBPGE相比，制作薄膜时的稳定性、薄膜的保存稳定性这两者优异。

将实施例24、32、33加以对比时可知：存在双酚F型环氧树脂越多则制作薄膜时的稳定性和薄膜的保存稳定性越优异的倾向。

表9中示出将实施例1、5、10、15的环氧树脂组合物用作固化促进剂的实施例39～42的薄膜在制作薄膜时的稳定性和薄膜的保存稳定性试验的评价结果。

[表9]

实施例39～42示出优异的制作薄膜时的稳定性和薄膜保存稳定性。

表10、表11中示出实施例20～42的薄膜的固化性试验的评价结果。

[表10]

[表11]

实施例20～42中的任意薄膜均显示出优异的固化性。

以上，针对本实施方式进行了说明，但本发明不限定于此，可以在不超出发明主旨的范围内适当变更。

本申请基于2021年7月12日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2021-114776)和2021年8月18日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2021-133229)，将其内容作为参照而援引至此。

产业上的可利用性

本发明的环氧树脂组合物在底部填充等电气电子部件的绝缘材料、密封材料、粘接剂、导电性材料、纤维强化塑料的基质树脂、电机线圈的浸渗固定剂等中具有产业可利用性，并且，在将本发明的环氧树脂组合物用作固化剂或固化促进剂得到的层间绝缘薄膜、薄膜型阻焊剂、密封片、导电性薄膜、各向异性导电性薄膜、导热性薄膜等薄膜和能够活用优异的耐溶剂的绝缘性粘接糊剂、导电性糊剂、各向异性导电性糊剂、导热性糊剂等各种糊剂材料、各种涂布用材料、涂料等中具有产业可利用性。

Claims (17)

1.一种环氧树脂组合物，其包含：

成分(A)：环氧树脂、

成分(B)：微囊型固化剂、

成分(C)：反应性稀释剂、以及

成分(D)：下述式(1)所示的化合物，

式(1)中，X₁具有2个以上且5个以下的连续的碳-碳键，X₁中包含的碳的取代基和R₁～R₅分别为选自由氢、烷基、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的取代基、包含卤素原子的取代基和卤素原子组成的组中的一种，X₁中包含的碳的取代基和R₁～R₅彼此任选相同或不同，且式(1)所示的化合物任选是选自R₁～R₅中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(D)为下述式(2)所示的化合物，

式(2)中，X₂具有2个以上且4个以下的连续的碳-碳键，X₂中包含的碳的取代基和R₁～R₅分别为选自由氢、烷基、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的取代基、包含卤素原子的取代基和卤素原子组成的组中的一种，X₂中包含的碳的取代基和R₁～R₅彼此任选相同或不同，且式(2)所示的化合物任选是选自R₁～R₅中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(D)为下述式(3)所示的化合物，

式(3)中，R₁～R₉分别为选自由氢、烷基、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的取代基、包含卤素原子的取代基和卤素原子组成的组中的一种，

R₁～R₉彼此任选相同或不同，且式(3)所示的化合物任选是选自R₁～R₅中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(D)为下述式(4)所示的化合物，

式(4)中，R₁～R₈分别为选自由氢、烷基、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的取代基、包含卤素原子的取代基和卤素原子组成的组中的一种，

R₁～R₈彼此任选相同或不同，且式(4)所示的化合物任选是选自R₁～R₅中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(A)环氧树脂至少包含双酚F型环氧树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)微囊型固化剂的核的圆形度为0.93以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(C)反应性稀释剂为具有芳香环的化合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(C)反应性稀释剂是所述芳香环为单环且单官能的化合物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(C)反应性稀释剂的含量在所述环氧树脂组合物中为1质量％以上且20质量％以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(D)的含量在所述环氧树脂组合物中为0.001质量％以上且5质量％以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述R₁～R₅不含环氧基和下述式(5)的结构(末端二醇)，

12.一种薄膜，其具有：

支承体；以及

树脂组合物层，其形成在所述支承体上且包含权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物。

13.根据权利要求12所述的薄膜，其中，所述树脂组合物层还包含成分(E)：薄膜形成用聚合物。

14.根据权利要求12或13所述的薄膜，其中，所述薄膜为选自由层间绝缘薄膜、薄膜型阻焊剂、密封片、导电性薄膜、各向异性导电性薄膜和导热性薄膜组成的组中的任一者。

15.一种薄膜的制造方法，其为制造权利要求12～14中任一项所述的薄膜的方法，其包括如下工序：

在所述支承体上涂布至少包含权利要求1～11中任一项的环氧树脂组合物和成分(F)有机溶剂的调和液后，在50～160℃的温度范围且1～30分钟的时间范围内，使所述成分(F)有机溶剂干燥。

16.一种固化物，其为权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。

17.一种固化物，其为权利要求12～14中任一项所述的薄膜的固化物。