CN1175097C

CN1175097C - 制造低密度洗涤剂组合物的方法

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Publication number: CN1175097C
Application number: CNB961805269A
Authority: CN
Inventors: M・坎达萨米; M·坎达萨米; 姆拉; Y·纳卡姆拉
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2016-10-04
Also published as: CN1239505A

Abstract

提供了一种制备具有低于600克/升的低密度的颗粒状洗涤剂组合物的非塔方法。该方法包括以下步骤：(a)把一种含有约35%至约85%阴离子表面活性剂和约15%至约65%水的阴离子表面活性剂浆料与充分数量的一种颗粒吸水材料混合，以形成穿透值为约75gf至约4，000gf的固态物质，然后(b)把来自步骤(a)的固态物质与一定量的一种或多种其它洗涤剂组分在混合器中进行附聚，以制得阴离子表面活性剂含量为约12%至约60%的附聚物。

Description

制造低密度洗涤剂组合物的方法

发明的领域

本发明一般地涉及生产低密度洗涤剂组合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种非塔方法，其间通过如下方法生产低密度洗涤剂附聚物，即通过把一种含水表面活性剂浆料与一种吸水材料混合而硬化所说的浆料，然后把硬化的浆料与其它洗涤剂组分混合从而产生附聚物。这种方法产生的是一种自由流动的、低密度的洗涤剂组合物，在商业上它可以常规非紧密型洗涤剂组合物的形式出售，或在低剂量的“紧密型”洗涤剂产品中用作掺和物。

发明的背景

近来在洗涤剂工业中对“紧密”因而具有低剂量体积的洗衣洗涤剂有相当大的兴趣。为使这些所谓低剂量洗涤剂的生产变得容易，已经做过许多尝试来制造高堆积密度，例如密度为600克/升或更高的洗涤剂。这种低剂量洗涤剂目前有高的需求，因为它们节省资源并可以对消费者更为方便的小包装出售。然而，当代洗涤剂产品在性质上是“紧密”的程度尚未解决。事实上，许多消费者，尤其是在发展中国家，仍然在它们各自的洗衣操作中优选较高的剂量浓度。通过附聚，即非塔方法，生产当代洗涤剂组合物的现有方法的一个共同特征是用这种方法得到的颗粒的表观密度一般不小于600克/升。结果，用附聚方法(例如非塔方法)来生产当代洗涤剂组合物的领域中，在最终组合物的最终密度方面需要有灵活性，特别是对于低密度(例如，密度范围为约300克/升至约600克/升)。

一般地，有三种主要类型的制备洗涤剂颗粒或粉末的方法。第一类方法涉及在喷雾干燥塔中喷雾干燥一种含水洗涤剂浆料以产生高度多孔的洗涤剂颗粒(例如，低密度洗涤剂组合物的塔方法)。第二类方法涉及在喷雾干燥塔中喷雾干燥一种含水洗涤剂浆料作为第一步，然后把得到的颗粒与一种粘合剂诸如一种非离子或阴离子表面活性剂进行附聚，最后，把各种洗涤剂组分干混以产生洗涤剂颗粒(例如，用于高密度洗涤剂组合物的塔方法加附聚方法)。在第三类方法中，各种洗涤剂组分被干混，之后与一种粘合剂诸如一种非离子或阴离子表面活性剂附聚以产生高密度洗涤剂组合物(例如，用于高密度洗涤剂组合物的附聚方法)，在上述三种方法中，控制所得的洗涤剂颗粒密度的重要因素是所说颗粒的形状、孔隙率和颗粒大小分布、各种原料的密度、各种原料的形状以及它们各自的化学组成。

本领域中已做过许多尝试，来提供能增加洗涤剂颗粒或粉末密度的方法。已特别注意到通过塔后(post tower)处理使喷雾干燥后的颗粒致密。例如，一种尝试涉及一种间歇式方法，具有经喷雾干燥或成粒后的含三聚磷酸钠和硫酸钠的洗涤剂粉末在一台Marumerizer^机器中被致密和团成球状。这种装置包括在基本上竖直的具有平滑内壁的圆筒内并在其底部安置的基本上水平的琢毛的可旋转工作台。但是，这种方法基本上是一种间歇式方法因而不太适合于洗涤剂粉末的大规模生产。更近期还做过其它尝试来提供用于增加“塔后”的或经过喷雾干燥的洗涤剂颗粒密度的连续方法。一般地，这类方法需要粉碎或研磨颗粒的第一装置和通过附聚增加被粉碎颗粒密度的第二装置。虽然这些方法通过处理或致密“塔后”的或经过喷雾干燥的颗粒达到了所需的密度增加，但它们在其无需随后的涂布步骤使表面活性剂活性浓度更高的能力方面有限。此外，从经济(高资本费用)和操作的复杂性来看，通过“塔后”处理或致密不是合适的。而且，所有上述方法都主要涉及致密或另外加工经喷雾干燥的颗粒。目前，在洗涤剂颗粒的生产中，经受喷雾干燥方法的材料的相对数量和类型是有限的。例如，在得到的洗涤剂组合物中很难达到高浓度的表面活性剂，而这正是以更有效的方式使洗涤剂的生产变得容易所需的特点。这样，就希望有一种方法，它能生产洗涤剂组合物，却没有常规喷雾干燥技术所强加的限制。

为此，本领域也充满附聚洗涤剂组合物的方法的公开内容。例如，已经尝试过在一台混合器中通过混合沸石和/或层状硅酸盐来附聚洗涤剂助洗剂，以形成自由流动的附聚物。虽然这类尝试提出他们的方法可被用于生产洗涤剂附聚物，但他们并提供把以浆料、液体和干燥材料形式的起始洗涤剂材料有效地附聚成为松脆、自由流动并具有低密度的洗涤剂附聚物的机制。

因此，本领域中仍需要一种直接从起始洗涤剂成分生产低密度洗涤剂组合物的非塔方法。还有，还需要更有效、灵活和经济，以使得大规模生产低和高剂量水平的洗涤剂变得容易的这种方法。

背景技术

以下参考文献涉及致密经喷雾干燥的颗粒：Appel等人的美国专利No.5,133,924(Lever)；Bortolotti等人的美国专利No.5,160,657(Lever)；Johnson等人的英国专利No.1,517,713(Unilever)；和Curtis的欧洲专利申请451,894。

以下参考文献涉及通过附聚作用生产洗涤剂：Charles等人的美国专利No.4,992,079(FMC公司)；Beujean等人的公开No.WO 93/23,523(Henkel)；Beerse等人的美国专利No.5,108,646(Procter &Gamble)；Capeci等人的美国专利No.5,366,652(Procter &Gamble)；Aouad等人的美国专利No.5,451,354(Procter & Gamble)；Hollingsworth等人的欧洲专利申请351,937(Unilever)；以及Swatling等人的美国专利No.5,205,958。

美国专利No.4,992,079描述了低密度非磷酸盐洗涤剂的附聚方法，它对非离子性渗色具有增强的耐受性。第一工艺步骤是用非水液体表面活性剂附聚洗涤剂成分。第一步后面紧接着是第二附聚步骤，其中载荷着表面活性剂的颗粒被分散到一种惰性气态介质中，用雾化的含水硅酸钠物流润湿被分散的颗粒，或用水和浓硅酸钠的单独物化物流润湿被分散的颗粒，以形成附聚物洗涤剂。从公开内容中不清楚是什么有助于低的密度。此外，公开内容中也不包括含水表面活性剂和含磷酸盐的洗涤剂。美国专利No.4,992,079中的方法不同于这里公开的本发明方法，这对于本领域的技术人员是明显的。

发明概述

本发明通过提供一种直接由一种阴离子表面活性剂浆料和其它常规洗涤剂成分生产低密度颗粒状洗涤剂组合物的非塔方法，而满足了本领域中的上述需求。提出的本发明方法具有调节组合物颗粒密度的能力，这是通过控制硬化阴离子表面活性剂浆料达到特定的硬度来做到的，硬度可通过穿透值来测量。这种方法不使用在生产高表面活性剂载荷的组合物方面有限的目前的常规喷雾干燥塔。此外，本发明方法更有效、更经济并对各种用本发明方法生产的洗涤剂组合物而言更灵活。而且，这种方法更顺应环境考虑，因为它不使用通常会往大气中排放颗粒物和挥发性有机化合物的喷雾干燥塔。

像这里所使用的术语“附聚物”是指通过把原料与粘合剂诸如表面活性剂和/或无机溶液/有机溶剂和聚合物溶液进行附聚而形成的颗粒。除非另外说明，这里使用的所有百分数都是按“重量百分数”来表示的。

按照本发明的一个方面，提供了一种制备具有低密度(低于约600克/升)，优选为约300克/升至600克/升的颗粒状洗涤剂组合物的方法。这种方法包括以下步骤：(a)把含有约35％至约85％阴离子表面活性剂和约15％至约65％水的阴离子表面活性剂浆料与充分数量的一种颗粒吸水剂相混合，以形成穿透值为约75gf至约4,000gf的固态物质，然后(b)把步骤(a)的固态物质与一定量的一种或多种其它洗涤剂成分在一台混合器中进行附聚以产生阴离子表面活性剂含量为约12％至约60％的附聚物。

还提供了用这里描述的任何一种工艺实施方案生产的具有低于约600克/升，优选为约300克/升至约600克/升的低密度的颗粒状洗涤剂组合物。

因此，本发明的目的是通过控制用于附聚的阴离子表面活性剂浆料的穿透值来提供一种连续生产低密度洗涤剂组合物的方法。本发明还有一个目的是提供一种更有效、灵活和经济以使大规模生产洗涤剂变得更容易的方法。对于本领域的技术人员，通过阅读以下经优选的实施方案的详尽描述和所附的权利要求，本发明的这些目的和其它目的、特征和伴随的优点将是明显的。

优选实施方案详述

本发明涉及一种生产自由流动的颗粒状洗涤剂附聚物的方法，该附聚物具有低于约600克/升，优选为约300至600克/升的低密度。这种方法由含水量一般至少为约15％，通常为约15％至约65％，优选约20％至约60％，更优选约30％至约50％的阴离子表面活性剂浆料来生产低密度的洗涤剂附聚物。这种洗涤剂附聚物可被用作洗涤剂或洗涤剂添加剂。应该理解，这里描述的这种方法根据所需的应用可以是连续性的。

方法

在本方法的第一步中，一种含有约35％至约85％阴离子表面活性剂和约15％至约65％水分的阴离子表面活性剂浆料(含水的或非含水的)与充分数量的一种颗粒吸水材料相混合以形成穿透值为约75gf至约4000gf的固态物质，穿透值是按照本领域技术人员已知的常规穿透计(例如，诸如ASTM D 217-IP 50或ISO 2137)测量的。

像这里使用的“形成一种固态物质”不但是指使阴离子表面活性剂浆料成为具有可塑性固体或高度粘稠流体性质的物质，而且还指(i)增加阴离子表面活性剂浆料的表观粘度，(ii)增加阴离子表面活性剂的有效熔点，(iii)增加阴离子表面活性剂浆料的“硬度”。在本发明中，经第一步后的阴离子表面活性剂浆料的硬度是用穿透值来表示的。

第一步的混合可以在任何类型的适宜于捏和可塑性固体或高度粘稠流体的装备中完成。赋予表面活性剂浆料的穿透值可通过用于混合(例如在第一步中)的装备以及吸水剂的量和选择来加以控制，如在制造肥皂块过程中用作压条机的一种双螺杆挤压机是特别合适的。经优选的这种双螺杆挤压机的实例是由Werner和Pfleiderer制造的CONTINU A-83和其它的由如Kurimoto Compounder或者ReicoTeledyne Compounder公司制造的双螺杆挤压机。在第一步中产生的固态物质在本文中有时也被称为“硬化浆料”。

在本方法的第二步中，由第一步得到的固态物质(硬化浆料)和其它洗涤剂组分被进料到一台可用于附聚的混合器中，它对于附聚领域中的技术人员是已知的，然后混合器中的内容物被附聚以形成具有低于约600克/升的密度的洗涤剂附聚物。像这里所使用的，术语“其它洗涤剂成分”是指选自一般地具有0.1至500微米，优选约1至约100微米平均直径的细粉的成分，或选自细粉和任选成分的混合物的成分，所述任选成分选自诸如(i)其它表面活性剂，(ii)添加的洗涤剂成分和(iii)它们的混合物。

一般地讲，为达到低密度(低于约600克/升)，优选地，在混合器中的平均停留时间为约5秒至约30秒并且混合器的周缘速度在约5米/秒至约22米/秒范围内，在混合器中每单位物质的能量为约0.15千焦/千克至约12千焦/千克；更优选地是，在混合器中的平均停留时间为约5秒至约15秒并且混合器的周缘速度在约6米/秒至约20米/秒范围内。混合器中每单位物质的能量为约0.15千焦/千克至约8千焦/千克；最优选的是，在混合器中的平均停留时间为约5秒至约10秒，混合器的周缘速度在约6米/秒至18米/秒范围内，混合器内每单位物质的能量为约0.15千焦/千克至约4.5千焦/千克。

用于第二步的混合器实例可以是本领域技术人员已知的任何类型的混合器，只要这种混合器能达到上述第二步所描述的条件。一个实例是由Ldige公司(德国)制造的Ldige CB型混合器。

用本方法生产的洗涤剂附聚物优选具有约12％至约60％的阴离子表面活性剂含量，更优选约25％至约55％，即它们可含有多达约88％的其它洗涤剂成分(包括用于使浆料硬化的成分)。这种附聚物的形状是不规则的并具有相对高程度的粒子内部空隙，这两种特征均有助于低密度。本发明方法一般地提供具有约200微米至约800微米，更优选约300微米至约650微米的平均颗粒大小的洗涤剂附聚物。像这里所使用的，术语附聚物的“平均颗粒大小”是指构成附聚物的所有颗粒的平均大小。

具有所需平均颗粒大小的附聚物可通过筛分来自第二步的附聚物而获得，因为来自第二步的附聚物中可能包含相对大量的细粉，它必须被重新循环，供选择地可进行进一步的附聚(即，一步附加的混合步骤)。

在本实施方案中，在把固态物质和其它洗涤剂成分进料到第一种混合器中并进行附聚之后，附聚物和其它液体组分(它们将在后面被充分详尽地充分描述)可被加到一台或多台混合器(例如第二混合器或一系列第二混合器)的内容物中，然后使该混合器中的内容物附聚以形成密度低于约600克/升的洗涤剂附聚物。第二混合器所用混合器的实例可以是任何类型的本领域技术人员已知的用于附聚的混合器。一个实例是由Ldige公司(德国)制造的Ldige KM混合器或由Schugi公司(荷兰)制造的Schugi Flexomic Model混合器。

在工艺包括第二混合器的情况下，与由于本领域技术人员已知的普通附聚方法的过量循环细粉的量相比，令人惊奇地减少了来自第二步的过量循环细粉的数量。存在过量细粉导致过多的循环物流，它损害了本方法并且因此经济上是不合适的。

洗涤剂原料

用于本发明中的包括在下列洗涤剂表面活性剂中的表面活性剂、其它液体组合物以及洗涤剂添加剂成分的总量，一般占由本发明方法得到的最终产物总量的约5％至约60％，更优选约12％至约55％，最优选约15％至约45％。应包括在上述物质中的表面活性剂可以来自本发明方法的任何部分。例如来自本发明的第一步或第二步之一，或者来自该两步。

洗涤剂表面活性剂

(a)阴离子表面活性剂浆料

在用本发明方法获得的最终产物的总量中，浆料形式的阴离子表面活性剂的量可为约5％至约60％(活性物)，更优选约12％至约60％(活性物)，最优选约25％至约55％(活性物)。

一种或多种不同阴离子表面活性剂的盐类含水浆料优选用于本发明中，包括水溶性盐类，优选在它们的分子结构中含有一个约10至约20个碳原子的烷基和一个磺酸或硫酸酯基团的有机硫反应产物的碱金属盐、铵盐和烷醇铵盐。(在术语“烷基”中包括酰基中的烷基部分)。一般地说，在表面活性剂浆料中的水分应尽可能地低，同时能继续浆料的流动性，因为低的含水量意味着在最终的附聚物中有较高浓度的表面活性剂。在一个经优选的实施方案中，阴离子表面活性剂浆料含有约35％至约85％的阴离子表面活性剂和约15％至约65％的水分。

用于本发明中的经优选的阴离子表面活性剂的非限制性实例包括常规的C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)；支链和无规的C₁₀-C₂₀伯烷基硫酸盐(“AS”)；式CH₃(CH₂)、(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃的C₁₀-C₁₈仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少为约7的整数，优选至少为约9的整数，M是一种水增溶性阳离子，特别是钠；不饱和硫酸盐诸如油基硫酸盐；以及C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AE_xS”；特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐)。

有用的阴离子表面活性剂还包括在其酸基中含有约2至9个碳原子和在其烷基部分中含有约9至约23个碳原子的2-酰氧基烷烃-1-磺酸的水溶性盐类；含有约12至24个碳原子的烯烃磺酸的水溶性盐类；以及在其烷基中含有约1至3个碳原子和在烷烃部分中含有约8至20个碳原子的β-烷氧基烷烃磺酸盐类。

供选择地，其它用于本发明浆料中的示例性表面活性剂包括C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐)，C₁₀-C₁₈甘油醚类，C₁₀-C₁₈烷基多糖苷类和相应的硫酸化的多糖苷类以及C₁₂-C₁₈α-磺化的脂肪酸酯类。如果需要，常规的非离子和两性表面活性剂，诸如C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基化/丙氧基化物)，C₁₀-C₁₈氧化胺等，也可被包括在总体组合物中。也可使用C₁₀-C₁₈ N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C₁₂-C₁₈ N-甲基葡糖酰胺。参见WO 9,206,154。其它由糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，诸如C₁₀-C₁₈ N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C₁₂-C₁₈葡糖酰胺可被用于低发泡，也可用C₁₀-C₂₀的常规皂。如果需要高发泡性，可用支链的C₁₀-C₁₆肥皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规的有用的表面活性剂被列举在标准的教科书中。

在上述非限制性实例中，优选的阴离子表面活性剂浆料的实例可选自烷基苯磺酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基乙氧基化物、烷基硫酸盐、椰子脂肪醇硫酸盐和它们的混合物。

(b)辅助表面活性剂

可供选择地用于本发明第二步的辅助表面活性剂可优选地选自阴离子、非离子、两性离子、两性的和阳离子类型的表面活性剂以及它们可相容的混合物。这里使用的洗涤剂表面活性剂被描述于1972年5月23日授权的Norris的美国专利3,664,961以及1975年12月30日的Laughlin等人的美国专利3,929,678中，二者均在此引入作为参考。有用的阳离子表面活性剂还包括那些描述于1980年9月16日授权的Cockrell的美国专利4,222,905和1980年12月16日授权的Murphy的美国专利4,239,659中的那些，二者均在此引入作为参考。表面活性剂中，阴离子和非离子表面活性剂是优选的，最优选的是阴离子表面活性剂。上面(a)中所描述的阴离子表面活性剂的实例也可用作辅助表面活性剂。

阳离子表面活性剂也可被用作这里的洗涤剂表面活性剂并且合适的季铵表面活性剂选自单C₆-C₁₆；优选C₆-C₁₀ N-烷基或烯基铵表面活性剂，其中剩余的氮位置被甲基、羟乙基或羟丙基基团所取代。

两性表面活性剂也可被用作这里的洗涤剂表面活性剂，它包括杂环仲和叔胺的脂族衍生物；两性离子表面活性剂，包括脂族季铵、季鏻和季锍化合物的衍生物；α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐类；烷基醚硫酸盐类；烯烃磺酸的水溶性盐类；β-烷氧基烷烃磺酸盐类；式R(R¹)₂N⁺R²COO^-的甜菜碱类，其中R是C₆-C₁₈烃基，优选C₁₀-C₁₆烷基或C₁₀-C₁₆酰氨基烷基，每个R¹一般地是C₁-C₃烷基，优选甲基，R²是C₁-C₅烃基，优选C₁-C₃亚烷基，更优选C₁-C₂亚烷基。合适的甜菜碱的实例包括椰子基酰氨基丙基二甲基甜菜碱；十六碳烷基二甲基甜菜碱；C₁₂-C₁₄酰氨基丙基甜菜碱；C₈-C₁₄酰氨基己基二乙基甜菜碱；4-[C_14-16酰基甲基酰氨基二乙基铵基]-1-羧基丁烷；C_16-18酰氨基二甲基甜菜碱；C_12-16酰氨基戊烷二乙基甜菜碱；和[C_12-16酰基甲基酰氨基二甲基甜菜碱。经优选的甜菜碱是C_12-18二甲基铵己酸盐和C_10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱；以及式R(R¹)₂N⁺R²SO₃ ^-的磺基甜菜碱，其中R是C₆-C₁₈烃基，优选C₁₀-C₁₆烷基，更优选C₁₂-C₁₃烷基，每个R¹一般是C₁-C₃烷基，优选甲基，R²是C₁-C₆烃基，优选C₁-C₃亚烷基或优选羟基亚烷基。合适的磺基甜菜碱的实例包括C₁₂-C₁₄二甲铵基-2-羟丙基磺酸盐，C₁₂-C₁₄酰氨基丙基铵基-2-羟丙基磺基甜菜碱，C₁₂-C₁₄二羟乙铵基丙烷磺酸盐和C_16-18二甲铵基己烷磺酸盐，其中优选的是C_12-14酰氨基丙基铵基-2-羟丙基磺基甜菜碱。

吸水剂

与本发明方法第一步中的阴离子表面活性剂浆料混合的吸水剂可以是任何能够吸水、改性选定的阴离子表面活性剂浆料的晶体结构并赋予选定的阴离子表面活性剂浆料以弹性的颗粒状材料，它适用于洗涤剂组合物中。

作为合适吸水剂的优选实例的一个实施方案是在下面“细粉”部分中充分描述的亲水性沉淀二氧化硅，铝硅酸盐类，和可水合的盐类诸如碳酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸钠(STPP)、三聚磷酸四钠、苏打灰、羧甲基纤维素钠和季铵化合物。

共聚的多羧酸盐类诸如基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可用作本发明的吸水剂。这类材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐类。这类酸形式的共聚物的平均分子量优选在约2,000至约100,000范围内，更优选约5,000至75,000，最优选约7,000至65,000。在这类共聚物中丙烯酸盐部分与马来酸盐部分的比率一般在约30∶1至约1∶1范围内，更优选为约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐类可包括例如碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。

所用吸水材料的量应能充分到使产生的硬化浆料具有约100至约4,000gf，优选约1,000至约3,000gf的穿透值。这一用量当然将依赖于浆料中的含水量以及吸水材料的吸水能力。任何特定的表面活性剂浆料所需的任何特定的吸水材料的量可通过常规实验来确定。

细粉

用于第二步中的本发明细粉的量可占第二步原料总量的约94％至约30％，优选86％至54％。本发明方法中的细粉优选选自磨碎的苏打灰、粉状的三聚磷酸钠(STPP)、水合的三聚磷酸盐、磨碎的硫酸钠、硅铝酸盐、结晶层状硅酸盐、次氮基三乙酸盐(NTA)、磷酸盐、沉淀的硅酸盐、聚合物、碳酸盐、柠檬酸盐。粉状的表面活性剂(诸如粉状的烷烃磺酸)以及产生于本发明方法中的循环细粉，其中这种细粉的平均值径为0.1至500微米，优选1至300微米，更优选5至100微米，优选1至300微米，更优选5至100微米。结果，用于本发明的第一步的吸水剂(如上所述)可能适宜于作为本发明第二步的细粉。在用水合的STPP作为本发明细粉的情况下，STPP水合的程度优选不低于50％。这里用作洗涤剂助洗剂的硅铝酸盐离子交换材料优选既具有高的钙离子交换能力，又具有高的交换速率。不想被理论所限制，相信这种高钙离子交换速率和能力是一些互相有关的因素的函数，这些因素是由生产这种硅铝酸盐离子交换材料的方法所衍生的。在这方面，这里所用的硅铝酸盐离子交换材料优选是按照Corkill等人的美国专利No.4,605,509(Procter & Gamble)生产的，它的公开内容在此引入作为参考。

优选地，硅铝酸盐离子交换材料是“钠”型，因为本发明硅铝酸盐的钾和氢型并不显示出像钠型所提供的那样高的交换速率和能力。另外，这种硅铝酸盐离子交换材料优选是过度干燥的形态，从而使这里所描述的松脆的洗涤剂附聚物的生产变得容易。这里使用的硅铝酸盐离子交换材料优选具有这样的颗粒大小直径，即能使它们作为洗涤剂助洗剂的效率达到最佳状况。本文所用术语“颗粒大小直径”表示给定的硅铝酸盐离子交换材料的平均颗粒大小直径，它是用常规的分析技术诸如显微镜测定和扫描电镜(SEM)方法来测定的。这种硅铝酸盐经优选的颗粒大小直径为约0.1微米至约10微米，更优选约0.5微米至约9微米。最优选地，颗粒大小直径为约1微米至约8微米。

优选地，这种硅铝酸盐离子交换材料具有下式：

Na_z[(AlO₂)_z·(SiO₂)_y]xH₂O其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比率为约1至约5，x值为约10至约264。更优选地，这种硅铝酸盐具有下式：

Na₁₂[(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂]xH₂O其中x值为约20至约30，优选约27。这些经优选的硅铝酸盐类可以例如以商品名沸石A、沸石B和沸石X商业获得。另外，适宜在这里使用的天然存在或合成衍生的硅铝酸盐离子交换材料可按Krummel等人在美国No.3,985,669中描述的方法来制造，其公开内容在此引入作为参考。

这里使用的硅铝酸盐进一步的特征在于它们的离子交换能力，按无水基计算，其为至少为约200毫克当量CaCO₃硬度/克，优选在约300至352毫克当量CaCO₃硬度/克范围内。另外，本发明硅铝酸盐离子交换材料另外的特征在于它们的钙离子交换速率，它至少为约2格令Ca⁺⁺/加仑/分/-克/加仑，更优选在约2格令Ca⁺⁺/加仑/分/-克/加仑至约6格令Ca⁺⁺/加仑/分/-克/加仑范围内。

其它液体组分

可另外用于本发明方法的其它液体组分(含水或非含水的)的量在用本发明方法制得的最终产物的总量中占少于约10％(活性物基准)，优选2％至约6％(活性物基准)。本发明方法中的其它液体组分可选自液体硅酸盐、阴离子或阳离子表面活性剂的液体溶液、聚合物的水溶液或非水溶液、水以及它们的混合物。本发明中其它液体组分的其它实例可以是羧甲基纤维素钠溶液、聚乙二醇(PEG)和二亚甲基三胺五甲基膦酸(DETMP)的溶液。

可被用作本发明中其它液体组合物的阴离子表面活性剂溶液的经优选的实例是约88-97％活性的HLAS、约30-50％活性的NaLAS、约28％活性的AE3S溶液、约40-50％活性的液体硅酸盐等。

阳离子表面活性剂的液体溶液也可被用作这里的其它液体组合物，并且合适的季铵表面活性剂选自单C₆-C₁₆、优选C₆-C₁₀的N-烷基或烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基基团所取代。

可在本发明中用作其它液体组分的聚合物的水溶液或非水溶液的优选实例是经过改性的聚胺类，它含有相应于下式的聚胺骨架：

它具有经过改性的聚胺式V_(n+1)W_mY_nZ或相应于下式的聚胺骨架：

它具有经过改性的聚胺式V_(n-k+1)W_mY_nY′_kZ，其中k小于或等于n，所说的聚胺骨架在改性之前的分子量应大于200道尔顿，其中：

(i)V单元是具有下式的末端单元：

或或

(ii)W单元是具有下式的骨架单元：

或

或

(iii)Y单元是具有下式的支链单元：

或

或和

(iv)Z单元是具有下式的末端单元：

或

其中骨架连接R单元选自C₂-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚烯基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-(R¹O)_xR¹-、-(R¹O)_xR⁵(OR¹)_x-、(CH₂CH(OR²)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OR²)(CH₂)_w-、-C(O)(R⁴)_rC(O)-、-CH₂CH(OR²)CH₂-以及它们的混合物；其中R¹是C₂-C₆亚烷基和它们的混合物；R²是氢、-(R¹O)_xB以及它们的混合物；R³是C₁-C₁₈烷基、C₇-C₁₂芳烷基、C₇-C₁₂烷基取代的芳基、C₆-C₁₂芳基以及它们的混合物；R⁴是C₁-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚烯基、C₈-C₁₂芳基亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基以及它们的混合物；R⁵是C₁-C₁₂亚烷基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR⁶NHC(O)-，-R¹(OR¹)-、-C(O)(R⁴)_rC(O)-，-CH₂-CH(OH)CH₂-，-CH₂-CH(OH)CH₂O(R¹O)_yR¹OCH₂CH(OH)CH₂-以及它们的混合物；R⁶是C₂-C₁₂亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基；E单元选自氢、C₁-C₂₂烷基、C₃-C₂₂烯基、C₇-C₂₂芳烷基、C₂-C₂₂羟基烷基、-(CH₂)_pCO₂M、-(CH₂)_qSO₃M、-CH(CH₂CO₂M)CO₂M、-(CH₂)_pPO₃M、-(R¹O)_xB、-C(O)R³以及它们的混合物；氧化物；B是氢、C₁-C₆烷基、-(CH₂)_qSO₃M、-(CH₂)_pCO₂M、-(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_pPO₃M、-PO₃M以及它们的混合物；M是氢或一种水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是一种水溶性阴离子；m值为4至大约400；n值为0至大约200；p值为1至6；q值为0至6；r值为0或1；w值为0或1；x值为1至100；y值为0至100；z值为0或1。最优选的聚乙撑亚胺的一个实例是分子量为1800的聚乙撑亚胺，它通过乙氧基化到每个氮相应有大约7个亚乙基氧基残基的程度(PEI 1800，E7)而被进一步改性。对于上述聚合物溶液优选用阴离子表面活性剂诸如NaLAs预先结合。

可在本发明中用作其它液体组分的聚合物水溶液或非水溶液的其它优选实例是聚合的多羧酸盐分散剂，它可通过聚合或共聚合适的不饱和单体，优选它们的酸形式的单体，而制得。可以聚合形成合适的聚合的多羧酸盐类的不饱和单体酸类包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在这里的聚合的多羧酸盐类中存在不含羧酸根基团的单体片段诸如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等是合适的，前提是这类片段按重量计占不超过约40％。

优选具有4000以上的分子量的均聚的多羧酸盐类，诸如那些下文所描述的那些，特别合适的均聚的多羧酸盐类可由丙烯酸衍生。这类在这里有用的基于丙烯酸的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐类。这类酸形式的聚合物的平均分子量优选在约4,000以上至10,000，更优选4,000以上至7,000，最优选4,000以上至5,000。这类丙烯酸聚合物的水溶性盐类可包括例如碱金属、铵和取代的铵盐。

共聚的多羧酸盐诸如基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可被使用。这类材料包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐类。这类酸形式的共聚物的平均分子量优选为约2,000至100,000，更优选约5,000至75,000，最优选约7,000至65,000。在这类共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐片段的比率一般在约30∶1至约1∶1的范围内，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸、马来酸共聚物的水溶性盐类可包括例如碱金属、铵和取代的铵盐。上述聚合物溶液优选与阴离子表面活性剂如LAS预先结合。

洗涤剂添加剂成分

本发明方法可包括另外的洗涤剂成分和/或，在本发明方法的后续步骤中，注意数目的另外的组分可被掺入到洗涤剂组合物中。这些添加剂成分包括其它助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、促泡剂或抑泡剂、抗晦暗剂和抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂碱性源、螯合剂、绿土、酶、酶稳定剂和香料。参见1976年2月3日授权给Basker Ville，Jr.等人的美国专利3,936,537，在此引入作为参考。

其它助洗剂可一般地选自各种水溶性的碱金属、铵或取代铵的磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、聚乙酸盐、羧酸盐和多羧酸盐。优选的是上述的碱金属盐，特别是钠盐。优选在这里使用的有磷酸盐、碳酸盐、C₁₀-C₁₈脂肪酸、多羧酸盐类以及它们的混合物。更优选的是三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸-和二丁二酸盐以及它们的混合物(参看下面)。

与无定形硅酸钠比较，结晶的层状硅酸钠显示出明显增强的钙和镁离子交换能力。此外，层状硅酸钠优先交换镁离子超过钙离子，这一特征对于保证从洗涤水中除去基本上所有的“硬度”是必需的。但这些结晶层状硅酸钠一般比无定形硅酸钠和其它助洗剂更昂贵。因此，为提供一种经济可行的洗衣洗涤剂，所使用的结晶层状硅酸钠的比例必须明智地确定。

在这里适用的结晶层状硅酸钠优选具有下式：

NaMSi_xO_2x+1·yH₂O其中M是钠或氢，x值为约1.9至约4，y值为约0至约20，更优选地，这种结晶层状硅酸钠具有下式：

NaMSi₂O₅·yH₂O其中M是钠或氢，y值为约0至约20。这些以及其它的结晶层状硅酸钠已在前面引入作为参考的Corkill等人的美国专利No.4,605,509中讨论过。

无机磷酸盐助洗剂的具有实例有钠和钾的三聚磷酸盐、焦磷酸盐、聚合度为约6至21的聚偏磷酸盐以及正磷酸盐。聚膦酸盐助洗剂的实例有亚乙基二膦酸的钠和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐、以及乙烷-1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它含磷助洗剂化合物被公开于美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400,176和3,400,148中，所有这些专利均在此引入作为参考。

非磷的无机助洗剂的实例有四硼酸盐十水合物和SiO₂与碱金属氧化物的重量比率为约0.5至约4.0，优选约1.0至约2.4的硅酸盐类。这里有用的水溶性非磷的有机助洗剂包括各种碱金属、铵和取代铵的聚乙酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多羟基磺酸盐。聚乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的实例有钠、钾、锂、铵和取代铵的乙二胺四乙酸盐、次氮基三乙酸盐、氧联二丁二酸盐、苯六甲酸盐、苯多羧酸盐和柠檬酸盐。

聚合的多羧酸盐助洗剂被描述在1967年3月7日授权的Diehl等人的美国专利3,308,067中，它的公开内容在此引入作为参考。这类材料包括脂肪族羧酸诸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐类。如后面要叙述的那样，这些材料中有一些可用作水溶性的阴离子聚合物，但仅当它可与非皂阴离子表面活性剂形成紧密的掺合物才行。

在这里使用的其它合适的多羧酸盐类是被描述于1979年3月13日授权给Crutchfield等人的美国专利4,144,226和1979年3月27日授权给Crutchfield等人的美国专利4,246,495中的聚缩醛羧酸盐类，两项专利均在此引入作为参考。这些聚缩醛羧酸盐类可通过在聚合条件下把二羟乙酸的酯与一种聚合引发剂放在一起来制备。得到的聚缩醛羧酸酯然后被连接到化学稳定的端基上以稳定聚缩醛羧酸酯，避免在碱性溶液中迅速解聚，再转化为相应的盐并加到洗涤剂组合物中。特别优选的聚羧酸盐助洗剂是包含酒石酸单丁二酸盐和酒石酸二丁二酸盐组合的醚羧酸盐助洗剂组合物，它被描述于1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4,663,071中，其公开内容在此引入作为参考。

漂白剂和漂白活化剂被描述于1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4,412,934和1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4,483,781中，两项专利均在此引入作为参考。螯合剂也被描述于Bush等人的美国专利4,663,071中的第17栏第54行至第18栏第68行，在此引入作为参考。泡沫调节剂也是一种供选择的成分并被描述于1976年1月20日授权给Bartoletta等人的美国专利3,933,672和1979年1月23日授权给Gault等人的美国专利4,136,045中，两项专利均在此引入作为参考。

在这里使用的合适的绿土被描述于1988年8月9日授权的Tucker等人的美国专利4,762,645中的第6栏第3行至第7栏第24行，在此引入作为参考。这里使用的其它合适的附加助洗剂被列举在Baskerville的专利第13栏第54行至第16栏第16行以及1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4,663,071中，两项专利均在此引入作为参考。

供选择的工艺步骤

本方法中一个供选择的步骤是干燥，如果想要降低来自第二步的附聚物中的水分含量的话。这可以在本领域技术人员熟知的各种装置中完成。流化床是优选的，并被称为下述讨论内容中的干燥器。

在本发明方法的另一供选择的步骤中，从流化床干燥器出来的洗涤剂附聚物在冷却装置中通过另外的冷却来进一步调节。供冷却的优选装置是流化床。另一供选择的工艺步骤包括在本发明方法的一个或多个下述位置加入涂布剂来改进洗涤剂组合物的流动性和/或使过度附聚减至最少：(1)涂布剂可在流化床冷却器或干燥器之后直接加入；(2)涂布剂可在流化床干燥器和流化床冷却器之间被加入；(3)涂布剂可在流化床干燥器和一台供附聚的混合器(即第一混合器或第二步中的第二混合器)之间被加入，这对于本领域的技术人员通常是已知的；和/或(4)涂布剂可直接加到供附聚用的混合器(即第一混合器或第二步中的第二混合器)中，这对本领域中的技术人员通常是已知的，和可直接加入流化床干燥器中。涂布剂优选选自硅铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐以及它们的混合物。涂布剂不仅增强了得到的洗涤剂组合物的自由流动性，这是消费者所希望的，因为它使洗涤剂在使用时容易舀取，而且还可通过防止过度附聚或使过度附聚降至最低来控制附聚作用，特别是当直接加入混合器中进行附聚时。像本领域技术人员众所周知的那样，过度附聚可导致最终的洗涤剂产物具有很不合需要的流动性质和审美外观。

供选择地，本方法可包括把一种另外的粘合剂喷雾到本发明第二步中的混合器中或流化床干燥器中和/或流化床冷却器中的步骤。加入粘合剂的目的是通过为洗涤剂组分提供一种“粘合”或“粘着”剂来增进附聚作用。这种粘合剂优选选自水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、液体硅酸盐、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸盐、柠檬酸以及它们的混合物。包括在这里列举的那些的其它合适的粘合剂材料被描述于Beerse等人的美国专利No.5,108,646(Procter &Gamble公司)中，其公开内容在此引入作为参考。

本发明方法考虑的其它可供选择的步骤还包括在一种筛分装置中筛除过大的洗涤剂附聚物，这可采用各种形式，包括但不限于常规的为所需的最终洗涤剂产物颗粒大小而选择的筛子。其它供选择的步骤包括把附聚物借助前面讨论过的装置进行另外的干燥来调节这种洗涤剂附聚物。

本发明方法其它供选择的步骤为通过各种方法对得到的洗涤剂附聚物作最后的加工，包括喷雾和/或掺合其它的常规洗涤剂成分。例如，最后加工步骤包括将香料、增白剂和酶喷雾到最终的附聚物上以提供更完整的洗涤剂组合物。这类技术和成分在本领域中是众所周知的。

按照本发明方法加上供选择的工艺用来制造颗粒状洗涤剂组合物的系列混合器的代表性实例如下：

A.(a)用双螺杆挤压机使浆料硬化，然后(b)(1)在Ldige CB型混合器(第一混合器)中附聚——(2)在Schugi Flexomic型混合器(第二混合器)中附聚——(3)在Mogensens分粒机中筛分以除去超过4.5毫米的颗粒——(4)在流化床干燥器中干燥——(5)在流化床冷却器中冷却——(6)在Mogensen分粒机中筛分以除去超过1.2毫米的颗粒——(7)进行研磨以弄碎来自分粒机的过大的附聚物——和(8)把经过研磨的附聚物送回到流化床干燥器或流化床冷却器或Ldige CB型混合器中；

B.(a)用双螺杆挤压机使浆料硬化，然后(b)(1)在Ldige CB型混合器(第一混合器)中附聚——(2)在Schugi Flexomic型混合器(“第二混合器”中的第一台)中附聚——(3)在Ldige KM型混合器(“第二混合器”中的第二台)中附聚——(4)在Mogensens分粒机中筛分以除去超过4.5毫米的颗粒——(5)在流化床干燥器中干燥——(6)在流化床冷却器中冷却——(7)在Mogensen分粒机中筛分以除去超过1.2毫米的颗粒——(8)研磨以弄碎来自分粒机的过大附聚物——和(9)把经过研磨的附聚物送回到流化床干燥器或流化床冷却器或Ldige CB型混合器中。

C.(a)用双螺杆挤压机使浆料硬化，然后(b)(1)在Ldige CB型混合器(第一混合器)中附聚——(2)在Ldige KM型混合器(“第二混合器”中的第一台)中附聚——(3)在Schugi Flexomic型混合器(“第二混合器”中的第二台)中附聚——(4)在Mogensens分粒机中筛分以除去超过4.5毫米的颗粒——(5)在流化床干燥器中干燥——(6)在流化床冷却器中冷却——(7)在Mogensen分粒机中筛分以除去超过1.2毫米的颗粒——(8)研磨以弄碎来自分粒机的过大附聚物——和(9)把经研磨过的附聚物送回流化床干燥器或流化床冷却器或Ldige CB型混合器。

可作为本发明优选实施例的制造低密度洗涤剂颗粒的附聚方法的详细情况被公开于与本发明同一天申请的共同申请No.JA163F(1996年10月4日申请)中。

为使本发明更容易理解，可参考以下实施例，它们仅是说明性的，而不是想限制本发明的范围。

实施例

以下实施例是以工作台规模来进行的。

实施例1

下面是用双螺杆挤压机(TSE)和Ldige CB型混合器(CB-30)，接着用流化床干燥器(FBD)、流化床冷却器(FBC)并筛分而获得附聚物的一个实例。

在双螺杆挤压机(S2 KRC Krimoto Kneader)中把251克含水的椰子脂肪醇硫酸盐表面活性剂浆料(72％活性物)与5克亲水性二氧化硅混合。

结果获得穿透值为约75g/f的硬化浆料固态物质。

然后，通过CB-30型混合器的销状工具加入200克这种固态物质以及203克轻颗粒状STPP、224克研磨过的苏打灰(平均颗粒大小为10-20微米)和250克再循环细粉。固态物质在约56℃进料，粉末在室温进料。CB-30混合器的工作条件如下：

停留时间：12秒

周缘速度：8至10米/秒

能量条件：1.29千焦/千克

附聚后FBD的床温维持在40-60℃，FBC的床温维持在15-30℃，然后在摇筛机中把得到的附聚物筛分以除去超过1.18毫米或小于150微米的颗粒。

得到的颗粒具有约490克/升的密度。

实施例2

在双螺杆挤压机(S2 KRC Kurimoto Kneader)中把251克含水的椰子脂肪醇硫酸盐表面活性剂浆料(72％活性物)与10克亲水性二氧化硅混合。

结果获得穿透值为约100g/f的硬化浆料固态物质。

然后，通过CB-30型混合器的销状工具加入250克这种固态物质以及203克轻颗粒状STPP、224克研磨过的苏打灰(平均颗粒大小为10-20微米)和250克再循环细粉。固态物质在约48℃进料，粉末在室温进料。CB-30混合器的工作条件如下：

停留时间：12秒

周缘速度：8至10米/秒

能量条件：1.78千焦/千克

得到的颗粒具有约450克/升的密度。

这样详尽地描述了本发明之后，显然本领域中的技术人员可做出各种改变而无需脱离本发明的范围，因此本发明不应被认为限于说明书中所描述的内容。

Claims

1.一种制造密度低于600克/升的颗粒状洗涤剂组合物的非塔方法，它包括以下步骤：

(a)把一种含有35％至85％阴离子表面活性剂和15％至65％水的阴离子表面活性剂浆料与充分数量的一种颗粒吸水剂混合，以形成穿透值为75gf至4,000gf的固态物质，

(b)把来自步骤(a)的固态物质与一定量的一种或多种其它洗涤剂成分在混合器中进行附聚，以制得阴离子表面活性剂含量为12％至60％的附聚物。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中的混合器是在以下条件下操作来得到附聚物的：

平均停留时间：5至30秒，

周缘速度：5至22米/秒，

能量条件：0.15至12千焦/千克。

3.根据权利要求1的方法，其中所说的其它洗涤剂成分是平均直径为0.1至500微米的细粉。

4.根据权利要求1的方法，其中所说的其它洗涤剂成分是细粉和一种或多种选自辅助表面活性剂、其它液体组分、洗涤剂添加剂成分以及它们的混合物。

5.根据权利要求3的方法，其中细粉选自苏打灰、三聚磷酸钠、水合的三聚磷酸盐、硫酸钠、硅铝酸盐、结晶层状硅酸盐、磷酸盐、沉淀的硅酸盐、聚合物、碳酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸盐、粉状表面活性剂、来自步骤(b)的再循环细粉以及它们的混合物。

6.根据权利要求4的方法，其中其它的液体组分选自液体硅酸盐、阴离子表面活性剂的溶液、阳离子表面活性剂的溶液、聚合物水溶液、聚合物非水溶液、水以及它们的混合物。

7.根据权利要求1的方法，其中吸水剂选自亲水性的沉淀二氧化硅、硅铝酸盐、碳酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸钠、三聚磷酸四钠、苏打灰、羧甲基纤维素钠、季铵化合物以及它们的混合物。

8.根据权利要求1的方法，其中所说的阴离子表面活性剂浆料选自烷基苯磺酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基乙氧基化物、烷基硫酸盐以及它们的混合物。