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CN117487303A - 一种耐光热老化改性聚丙烯材料及其制备方法和在无纺布中的应用 - Google Patents

一种耐光热老化改性聚丙烯材料及其制备方法和在无纺布中的应用 Download PDF

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CN117487303A CN202311831600.8A CN202311831600A CN117487303A CN 117487303 A CN117487303 A CN 117487303A CN 202311831600 A CN202311831600 A CN 202311831600A CN 117487303 A CN117487303 A CN 117487303A
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Abstract

本发明公开了一种耐光热老化改性聚丙烯材料及其制备方法和在无纺布中的应用,涉及高分子材料技术领域。本发明在制备耐光热老化改性聚丙烯材料时,将氧化碳纳米管和3‑氯丙烯反应制得烯丙基碳纳米管,再和四甲基二硅氧烷、N,N'‑二烯丙基‑6‑氯‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑二胺反应制得改性碳纳米管;将二苯甲酮、烯丙基磷酸二甲酯、对氯苯乙烯、丙酮混合配制成光引发接枝溶液;将聚丙烯粉末和光引发接枝溶液进行光引发接枝反应后,再和N‑正丁基‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶胺反应制得改性聚丙烯粉末;将改性碳纳米管和改性聚丙烯粉末熔融混合挤出切粒制得耐光热老化改性聚丙烯材料。本发明制备的耐光热老化改性聚丙烯材料具有良好的阻燃性能,拉伸强度和耐光热老化性能。

Description

一种耐光热老化改性聚丙烯材料及其制备方法和在无纺布中 的应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体为一种耐光热老化改性聚丙烯材料及其制备方法和在无纺布中的应用。
背景技术
无纺布又称非织造布,它是一种不需要纺纱织布而形成的织物,其种类繁多,有水刺、热粘合、熔喷、针刺、纺粘、缝编等无纺布。不同的纤维原料、生产工艺可制成多样的产品种类,产品柔韧度、厚薄度、各种性能和形状可以自由改变。目前,无纺布取得迅猛发展,当前无纺布最主要的生产原料为聚丙烯,聚丙烯具有来源丰富,价格便宜,无毒,透明性好,密度小,耐热性好,耐腐蚀性好,电绝缘性好,刚性和耐折叠性能优良,易加工成型等优点,在无纺布中具有良好的应用效果。
然而,由于聚丙烯本身结构存在中不稳定的叔碳原子,使其对光照尤为敏感,在户外使用时极易发生老化,会发生发黄、变脆、表面龟裂等现象,更为严重的是能导致拉伸强度、冲击强度、弯曲强度和断裂伸长率等力学性能大幅度下降,丧失使用价值。造成聚丙烯老化主要原因是这些材料吸收了紫外光能量,引发了自动氧化反应,从而导致发生光降解,使得制品局部外观和物理机械性能变差。因此,提高聚丙烯材料的耐光热老化性能具有重大的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐光热老化改性聚丙烯材料及其制备方法和在无纺布中的应用,以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:一种耐光热老化改性聚丙烯材料,所述耐光热老化改性聚丙烯材料由改性碳纳米管和改性聚丙烯粉末熔融混合挤出切粒制得。
作为优化,所述改性碳纳米管是由氧化碳纳米管和3-氯丙烯反应制得烯丙基碳纳米管,再和四甲基二硅氧烷、N,N'-二烯丙基-6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二胺反应制得。
作为优化,所述改性聚丙烯粉末是将聚丙烯粉末和光引发接枝溶液进行光引发接枝反应后,再和N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应制得。
作为优化,所述光引发接枝溶液是由二苯甲酮、烯丙基磷酸二甲酯、对氯苯乙烯、丙酮混合而成。
一种耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法,包括以下制备步骤:
(1)将氧化碳纳米管、3-氯丙烯、质量分数20~25%的氢氧化钠水溶液按质量比1:(3~4):(30~40)混合均匀,在50~60℃,200~300r/min搅拌反应4~6h,离心分离并用纯水洗涤3~5次,在60~70℃干燥10~12h,制得烯丙基碳纳米管;将烯丙基碳纳米管、四甲基二硅氧烷、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯铂酸按质量比1:(3~4):(15~20):(15~20):(0.03~0.05)混合均匀,再加入四甲基二硅氧烷等摩尔量的N,N’-二烯丙基-6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二胺,在70~80℃,300~500r/min搅拌回流4~6h,离心分离并用纯水洗涤3~5次,在60~70℃干燥10~12h,制得预改性碳纳米管,将预改性碳纳米管、无水三氯化铝、氯代苯按质量比1:(0.3~0.4):(10~12)混合均匀,在0~3℃,200~300r/min搅拌20~30min,再加入预改性碳纳米管质量0.6~0.8倍的间苯二酚,升温至75~80℃,继续搅拌反应4~6h,自然冷却至室温,离心分离并用纯水洗涤3~5次,在60~70℃干燥10~12h,制得改性碳纳米管;
(2)将二苯甲酮、烯丙基磷酸二甲酯、对氯苯乙烯、丙酮按质量比1:(3~4):(3~4):(30~40)混合均匀配制成光引发接枝溶液;将聚丙烯粉末和光引发接枝溶液按质量比1:(6~8)混合均匀,采用波长为365nm,光照强度为45mW/cm2的紫外灯作为光源,照射6~8min,照射结束后在20~30℃,200~300r/min搅拌6~8h,离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3~5次,在60~70℃干燥10~12h,制得预改性聚丙烯粉末;将预改性聚丙烯粉末、N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、N,N-二甲基甲酰胺、质量分数10~12%的氢氧化钠水溶液按质量比1:(2~3):(8~10):(8~10)混合均匀,在30~40℃,300~500r/min搅拌反应4~6h,倒入预改性聚丙烯粉末质量50倍的纯水中并以300~500r/min转速搅拌10~15min,过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤3~5次,制得改性聚丙烯粉末;
(3)将改性碳纳米管和改性聚丙烯粉末按质量比1:(10~20)混合均匀,加入双螺杆挤出机中熔融共混,一区温度180~190℃,二区温度190~200℃,三区温度200~210℃,四区温度210~220℃,五区温度220~230℃,螺杆转速180~200r/min,挤出切粒,即得耐光热老化改性聚丙烯材料。
作为优化,步骤(1)所述氧化碳纳米管的制备方法为:将碳纳米管、高锰酸钾和质量分数95~98%的浓硫酸按质量比1:1:(10~12)混合均匀,在50~60℃,200~300r/min搅拌反应4~6h,离心分离并用纯水洗涤3~5次,再加入到碳纳米管质量1~1.2倍的质量分数20~25%的过氧化氢水溶液,在0~3℃,200~300r/min搅拌10~15min后,离心分离并用纯水洗涤3~5次,在60~70℃干燥10~12h,制备而成。
作为优化,步骤(1)改性碳纳米管的反应过程如下:
其中,间苯二酚和三嗪结构的结合形成了共轭氢键六元环,可通过共轭氢键六元环的开环和闭环将吸收的光能转化成热能,开环和闭环过程如下:
作为优化,步骤(2)所述聚丙烯粉末的型号为PC0580。
作为优化,步骤(2)所述改性聚丙烯粉末的反应过程如下:
其中,R为H或CH3
一种耐光热老化改性聚丙烯材料在无纺布中的应用。
与现有技术相比,本发明所达到的有益效果是:本发明在制备耐光热老化改性聚丙烯材料时,将改性碳纳米管和改性聚丙烯粉末熔融混合挤出切粒制得耐光热老化改性聚丙烯材料。
首先,将氧化碳纳米管和3-氯丙烯反应制得烯丙基碳纳米管,再和四甲基二硅氧烷、N,N'-二烯丙基-6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二胺反应制得改性碳纳米管,使改性碳纳米管可以更好的增强材料并吸光散热,提高了耐光热老化性能,有机硅长链上的亚氨基能和改性聚丙烯粉末上的磷酸阴离子形成静电结合,从而提高了拉伸强度,并且有机硅长链具有良好的阻燃效果,并且间二苯酚和预改性碳纳米管上的三嗪结构反应,形成共轭氢键六元环,有良好的紫外光吸收效果,提高了耐光热老化效果。
其次,将二苯甲酮、烯丙基磷酸二甲酯、对氯苯乙烯、丙酮混合配制成光引发接枝溶液;将聚丙烯粉末和光引发接枝溶液进行光引发接枝反应后,再和N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应制得改性聚丙烯粉末;用光引发接枝溶液进行改性,二苯甲酮为夺氢型广引发剂,可以夺取聚丙烯链段上的氢,使聚丙烯链段上产生自由基,从而使烯丙基磷酸二甲酯、对氯苯乙烯通过自由基不饱和键的聚合接枝到聚丙烯链段上,接枝的磷酸酯基团提高阻燃性,并且磷酸酯水解形成的磷酸阴离子可以和改性碳纳米管上的亚氨基进行静电结合,提高拉伸强度,再将N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺接枝在聚丙烯上,具有良好的自由基清除效果,从而提高了耐光热老化效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
一种耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法,所述耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法主要包括以下制备步骤:
(1)将碳纳米管、高锰酸钾和质量分数95%的浓硫酸按质量比1:1:10混合均匀,在50℃,200r/min搅拌反应6h,离心分离并用纯水洗涤3次,再加入到碳纳米管质量1倍的质量分数25%的过氧化氢水溶液,在0℃,200r/min搅拌10min后,离心分离并用纯水洗涤3次,在60℃干燥12h,制得氧化碳纳米管;将氧化碳纳米管、3-氯丙烯、质量分数20%的氢氧化钠水溶液按质量比1:3:30混合均匀,在50℃,200r/min搅拌反应6h,离心分离并用纯水洗涤3次,在60℃干燥12h,制得烯丙基碳纳米管;将烯丙基碳纳米管、四甲基二硅氧烷、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯铂酸按质量比1:3:15:15:0.03混合均匀,再加入四甲基二硅氧烷等摩尔量的N,N’-二烯丙基-6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二胺,在70℃,300r/min搅拌回流6h,离心分离并用纯水洗涤3次,在60℃干燥12h,制得预改性碳纳米管,将预改性碳纳米管、无水三氯化铝、氯代苯按质量比1:0.3:10混合均匀,在0℃,200r/min搅拌30min,再加入预改性碳纳米管质量0.6倍的间苯二酚,升温至75℃,继续搅拌反应6h,自然冷却至室温,离心分离并用纯水洗涤3次,在60℃干燥12h,制得改性碳纳米管;
(2)将二苯甲酮、烯丙基磷酸二甲酯、对氯苯乙烯、丙酮按质量比1:3:3:30混合均匀配制成光引发接枝溶液;将聚丙烯粉末PC0580和光引发接枝溶液按质量比1:6混合均匀,采用波长为365nm,光照强度为45mW/cm2的紫外灯作为光源,照射6min,照射结束后在20℃,200r/min搅拌8h,离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3次,在60℃干燥12h,制得预改性聚丙烯粉末;将预改性聚丙烯粉末、N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、N,N-二甲基甲酰胺、质量分数10%的氢氧化钠水溶液按质量比1:2:8:8混合均匀,在30℃,300r/min搅拌反应6h,倒入预改性聚丙烯粉末质量50倍的纯水中并以300r/min转速搅拌15min,过滤并用质量分数5%的盐酸溶液和无水乙醇各洗涤3次,制得改性聚丙烯粉末;
(3)将改性碳纳米管和改性聚丙烯粉末按质量比1:10混合均匀,加入双螺杆挤出机中熔融共混,一区温度180℃,二区温度190℃,三区温度200℃,四区温度210℃,五区温度220℃,螺杆转速180r/min,挤出切粒,即得耐光热老化改性聚丙烯材料。
实施例2
一种耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法,所述耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法主要包括以下制备步骤:
(1)将碳纳米管、高锰酸钾和质量分数96%的浓硫酸按质量比1:1:11混合均匀,在55℃,250r/min搅拌反应5h,离心分离并用纯水洗涤4次,再加入到碳纳米管质量1.1倍的质量分数22%的过氧化氢水溶液,在1℃,250r/min搅拌12min后,离心分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥11h,制得氧化碳纳米管;将氧化碳纳米管、3-氯丙烯、质量分数22%的氢氧化钠水溶液按质量比1:3.5:35混合均匀,在55℃,250r/min搅拌反应5h,离心分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥11h,制得烯丙基碳纳米管;将烯丙基碳纳米管、四甲基二硅氧烷、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯铂酸按质量比1:3.5:18:18:0.04混合均匀,再加入四甲基二硅氧烷等摩尔量的N,N’-二烯丙基-6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二胺,在75℃,400r/min搅拌回流5h,离心分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥11h,制得预改性碳纳米管,将预改性碳纳米管、无水三氯化铝、氯代苯按质量比1:0.35:11混合均匀,在1℃,250r/min搅拌25min,再加入预改性碳纳米管质量0.7倍的间苯二酚,升温至78℃,继续搅拌反应5h,自然冷却至室温,离心分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥11h,制得改性碳纳米管;
(2)将二苯甲酮、烯丙基磷酸二甲酯、对氯苯乙烯、丙酮按质量比1:3.5:3.5:35混合均匀配制成光引发接枝溶液;将聚丙烯粉末PC0580和光引发接枝溶液按质量比1:7混合均匀,采用波长为365nm,光照强度为45mW/cm2的紫外灯作为光源,照射7min,照射结束后在25℃,250r/min搅拌7h,离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤4次,在65℃干燥11h,制得预改性聚丙烯粉末;将预改性聚丙烯粉末、N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、N,N-二甲基甲酰胺、质量分数11%的氢氧化钠水溶液按质量比1:2.5:9:9混合均匀,在35℃,400r/min搅拌反应5h,倒入预改性聚丙烯粉末质量50倍的纯水中并以400r/min转速搅拌12min,过滤并用质量分数5%的盐酸溶液和无水乙醇各洗涤4次,制得改性聚丙烯粉末;
(3)将改性碳纳米管和改性聚丙烯粉末按质量比1:15混合均匀,加入双螺杆挤出机中熔融共混,一区温度185℃,二区温度195℃,三区温度205℃,四区温度215℃,五区温度225℃,螺杆转速190r/min,挤出切粒,即得耐光热老化改性聚丙烯材料。
实施例3
一种耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法,所述耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法主要包括以下制备步骤:
(1)将碳纳米管、高锰酸钾和质量分数98%的浓硫酸按质量比1:1:12混合均匀,在60℃,300r/min搅拌反应4h,离心分离并用纯水洗涤5次,再加入到碳纳米管质量1.2倍的质量分数25%的过氧化氢水溶液,在3℃,300r/min搅拌15min后,离心分离并用纯水洗涤5次,在70℃干燥12h,制得氧化碳纳米管;将氧化碳纳米管、3-氯丙烯、质量分数25%的氢氧化钠水溶液按质量比1:4:40混合均匀,在60℃,300r/min搅拌反应4h,离心分离并用纯水洗涤5次,在70℃干燥10h,制得烯丙基碳纳米管;将烯丙基碳纳米管、四甲基二硅氧烷、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯铂酸按质量比1:4:20:20:0.05混合均匀,再加入四甲基二硅氧烷等摩尔量的N,N’-二烯丙基-6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二胺,在80℃,500r/min搅拌回流4h,离心分离并用纯水洗涤5次,在70℃干燥10h,制得预改性碳纳米管,将预改性碳纳米管、无水三氯化铝、氯代苯按质量比1:0.4:12混合均匀,在3℃,300r/min搅拌20min,再加入预改性碳纳米管质量0.8倍的间苯二酚,升温至80℃,继续搅拌反应4h,自然冷却至室温,离心分离并用纯水洗涤5次,在70℃干燥10h,制得改性碳纳米管;
(2)将二苯甲酮、烯丙基磷酸二甲酯、对氯苯乙烯、丙酮按质量比1:4:4:40混合均匀配制成光引发接枝溶液;将聚丙烯粉末PC0580和光引发接枝溶液按质量比1:8混合均匀,采用波长为365nm,光照强度为45mW/cm2的紫外灯作为光源,照射8min,照射结束后在30℃,300r/min搅拌6h,离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤5次,在70℃干燥10h,制得预改性聚丙烯粉末;将预改性聚丙烯粉末、N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、N,N-二甲基甲酰胺、质量分数12%的氢氧化钠水溶液按质量比1:3:10:10混合均匀,在40℃,500r/min搅拌反应4h,倒入预改性聚丙烯粉末质量50倍的纯水中并以500r/min转速搅拌10min,过滤并用质量分数5%的盐酸溶液和无水乙醇各洗涤5次,制得改性聚丙烯粉末;
(3)将改性碳纳米管和改性聚丙烯粉末按质量比1:20混合均匀,加入双螺杆挤出机中熔融共混,一区温度190℃,二区温度200℃,三区温度210℃,四区温度220℃,五区温度230℃,螺杆转速200r/min,挤出切粒,即得耐光热老化改性聚丙烯材料。
对比例1
一种耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法,所述耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法主要包括以下制备步骤:
(1)将碳纳米管、高锰酸钾和质量分数96%的浓硫酸按质量比1:1:11混合均匀,在55℃,250r/min搅拌反应5h,离心分离并用纯水洗涤4次,再加入到碳纳米管质量1.1倍的质量分数22%的过氧化氢水溶液,在1℃,250r/min搅拌12min后,离心分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥11h,制得氧化碳纳米管;将氧化碳纳米管、3-氯丙烯、质量分数22%的氢氧化钠水溶液按质量比1:3.5:35混合均匀,在55℃,250r/min搅拌反应5h,离心分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥11h,制得烯丙基碳纳米管;将烯丙基碳纳米管、四甲基二硅氧烷、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯铂酸按质量比1:3.5:18:18:0.04混合均匀,再加入四甲基二硅氧烷等摩尔量的N,N’-二烯丙基-6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二胺,在75℃,400r/min搅拌回流5h,离心分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥11h,制得改性碳纳米管;
(2)将二苯甲酮、烯丙基磷酸二甲酯、对氯苯乙烯、丙酮按质量比1:3.5:3.5:35混合均匀配制成光引发接枝溶液;将聚丙烯粉末PC0580和光引发接枝溶液按质量比1:7混合均匀,采用波长为365nm,光照强度为45mW/cm2的紫外灯作为光源,照射7min,照射结束后在25℃,250r/min搅拌7h,离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤4次,在65℃干燥11h,制得预改性聚丙烯粉末;将预改性聚丙烯粉末、N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、N,N-二甲基甲酰胺、质量分数11%的氢氧化钠水溶液按质量比1:2.5:9:9混合均匀,在35℃,400r/min搅拌反应5h,倒入预改性聚丙烯粉末质量50倍的纯水中并以400r/min转速搅拌12min,过滤并用质量分数5%的盐酸溶液和无水乙醇各洗涤4次,制得改性聚丙烯粉末;
(3)将改性碳纳米管和改性聚丙烯粉末按质量比1:15混合均匀,加入双螺杆挤出机中熔融共混,一区温度185℃,二区温度195℃,三区温度205℃,四区温度215℃,五区温度225℃,螺杆转速190r/min,挤出切粒,即得耐光热老化改性聚丙烯材料。
对比例2
一种耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法,所述耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法主要包括以下制备步骤:
(1)将二苯甲酮、烯丙基磷酸二甲酯、对氯苯乙烯、丙酮按质量比1:3.5:3.5:35混合均匀配制成光引发接枝溶液;将聚丙烯粉末PC0580和光引发接枝溶液按质量比1:7混合均匀,采用波长为365nm,光照强度为45mW/cm2的紫外灯作为光源,照射7min,照射结束后在25℃,250r/min搅拌7h,离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤4次,在65℃干燥11h,制得预改性聚丙烯粉末;将预改性聚丙烯粉末、N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、N,N-二甲基甲酰胺、质量分数11%的氢氧化钠水溶液按质量比1:2.5:9:9混合均匀,在35℃,400r/min搅拌反应5h,倒入预改性聚丙烯粉末质量50倍的纯水中并以400r/min转速搅拌12min,过滤并用质量分数5%的盐酸溶液和无水乙醇各洗涤4次,制得改性聚丙烯粉末;
(2)将碳纳米管和改性聚丙烯粉末按质量比1:15混合均匀,加入双螺杆挤出机中熔融共混,一区温度185℃,二区温度195℃,三区温度205℃,四区温度215℃,五区温度225℃,螺杆转速190r/min,挤出切粒,即得耐光热老化改性聚丙烯材料。
对比例3
一种耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法,所述耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法主要包括以下制备步骤:
(1)将碳纳米管、高锰酸钾和质量分数96%的浓硫酸按质量比1:1:11混合均匀,在55℃,250r/min搅拌反应5h,离心分离并用纯水洗涤4次,再加入到碳纳米管质量1.1倍的质量分数22%的过氧化氢水溶液,在1℃,250r/min搅拌12min后,离心分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥11h,制得氧化碳纳米管;将氧化碳纳米管、3-氯丙烯、质量分数22%的氢氧化钠水溶液按质量比1:3.5:35混合均匀,在55℃,250r/min搅拌反应5h,离心分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥11h,制得烯丙基碳纳米管;将烯丙基碳纳米管、四甲基二硅氧烷、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯铂酸按质量比1:3.5:18:18:0.04混合均匀,再加入四甲基二硅氧烷等摩尔量的N,N’-二烯丙基-6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二胺,在75℃,400r/min搅拌回流5h,离心分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥11h,制得预改性碳纳米管,将预改性碳纳米管、无水三氯化铝、氯代苯按质量比1:0.35:11混合均匀,在1℃,250r/min搅拌25min,再加入预改性碳纳米管质量0.7倍的间苯二酚,升温至78℃,继续搅拌反应5h,自然冷却至室温,离心分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥11h,制得改性碳纳米管;
(2)将二苯甲酮、烯丙基磷酸二甲酯、对氯苯乙烯、丙酮按质量比1:3.5:3.5:35混合均匀配制成光引发接枝溶液;将聚丙烯粉末PC0580和光引发接枝溶液按质量比1:7混合均匀,采用波长为365nm,光照强度为45mW/cm2的紫外灯作为光源,照射7min,照射结束后在25℃,250r/min搅拌7h,离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤4次,在65℃干燥11h,制得改性聚丙烯粉末;
(3)将改性碳纳米管和改性聚丙烯粉末按质量比1:15混合均匀,加入双螺杆挤出机中熔融共混,一区温度185℃,二区温度195℃,三区温度205℃,四区温度215℃,五区温度225℃,螺杆转速190r/min,挤出切粒,即得耐光热老化改性聚丙烯材料。
对比例4
一种耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法,所述耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法主要包括以下制备步骤:
(1)将碳纳米管、高锰酸钾和质量分数96%的浓硫酸按质量比1:1:11混合均匀,在55℃,250r/min搅拌反应5h,离心分离并用纯水洗涤4次,再加入到碳纳米管质量1.1倍的质量分数22%的过氧化氢水溶液,在1℃,250r/min搅拌12min后,离心分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥11h,制得氧化碳纳米管;将氧化碳纳米管、3-氯丙烯、质量分数22%的氢氧化钠水溶液按质量比1:3.5:35混合均匀,在55℃,250r/min搅拌反应5h,离心分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥11h,制得烯丙基碳纳米管;将烯丙基碳纳米管、四甲基二硅氧烷、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯铂酸按质量比1:3.5:18:18:0.04混合均匀,再加入四甲基二硅氧烷等摩尔量的N,N’-二烯丙基-6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二胺,在75℃,400r/min搅拌回流5h,离心分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥11h,制得预改性碳纳米管,将预改性碳纳米管、无水三氯化铝、氯代苯按质量比1:0.35:11混合均匀,在1℃,250r/min搅拌25min,再加入预改性碳纳米管质量0.7倍的间苯二酚,升温至78℃,继续搅拌反应5h,自然冷却至室温,离心分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥11h,制得改性碳纳米管;
(2)将改性碳纳米管和聚丙烯粉末PC0580按质量比1:15混合均匀,加入双螺杆挤出机中熔融共混,一区温度185℃,二区温度195℃,三区温度205℃,四区温度215℃,五区温度225℃,螺杆转速190r/min,挤出切粒,即得耐光热老化改性聚丙烯材料。
试验例1
拉伸强度、耐光热老化、阻燃性能的测试
试样的制备:将耐光热老化改性聚丙烯材料置于模具中,在250℃,0.5MPa模压2h,降温至90℃静置20h,开模取出,根据相关标准文件选择模具或者进行裁剪,即可得到试样。
拉伸强度测试方法:根据GB/T1040.3测试耐光热老化改性聚丙烯材料拉伸强度。
耐光热老化:用氙灯模拟太阳光的所有光谱,将试样放入氙灯加速老化试验箱,老化时间为360h,实验条件为空气气氛,温度为65℃,灯源距离试样25cm,辐射强度为550W/m2,再次测试拉伸强度,计算性能下降率=1-老化后拉伸强度/初始拉伸强度。
阻燃性能测试方法:将各实施例所得的耐光热老化改性聚丙烯材料与对比例材料根据ISO4589-2标准,测试极限氧指数。结果见表1。
从表1中实施例1~3和对比例1~4的实验数据比较可发现,本发明制得的耐光热老化改性聚丙烯材料具有良好的拉伸强度、耐光热老化和阻燃性能。
通过实施例1~3和对比例1的数据比较可发现,实施例1~3的性能下降率低,说明了间二苯酚和预改性碳纳米管上的三嗪结构反应,形成共轭氢键六元环,有良好的紫外光吸收效果,从而提高了耐光热老化效果。
通过对比例1和对比例2的数据比较可发现,对比例1的拉伸强度和极限氧指数高,性能下降率低,说明了对碳纳米管进行改性,在碳纳米管表面形成了有机硅长链,提高了分散性,使改性碳纳米管可以更好的增强材料并吸光散热,提高了耐光热老化性能,有机硅长链上的亚氨基能和改性聚丙烯粉末上的磷酸阴离子形成静电结合,从而提高了拉伸强度,并且有机硅长链具有良好的阻燃效果。
通过实施例1~3和对比例3的数据比较可发现,实施例1~3的性能下降率低,说明了将N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺接枝在聚丙烯上,具有良好的自由基清除效果,从而提高了耐光热老化效果。
通过对比例1和对比例2的数据比较可发现,对比例1的拉伸强度和极限氧指数高,说明了用光引发接枝溶液进行改性,可在聚丙烯粉末上接枝磷酸酯,提高阻燃性,并且磷酸酯水解形成的磷酸阴离子可以和改性碳纳米管上的亚氨基进行静电结合,提高拉伸强度。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (9)

1.一种耐光热老化改性聚丙烯材料,其特征在于,所述耐光热老化改性聚丙烯材料由改性碳纳米管和改性聚丙烯粉末熔融混合挤出切粒制得;所述改性碳纳米管是由氧化碳纳米管和3-氯丙烯反应制得烯丙基碳纳米管,再和四甲基二硅氧烷、N,N'-二烯丙基-6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二胺反应制得。
2.根据权利要求1所述的一种耐光热老化改性聚丙烯材料,其特征在于,所述改性聚丙烯粉末是将聚丙烯粉末和光引发接枝溶液进行光引发接枝反应后,再和N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应制得。
3.根据权利要求2所述的一种耐光热老化改性聚丙烯材料,其特征在于,所述光引发接枝溶液是由二苯甲酮、烯丙基磷酸二甲酯、对氯苯乙烯、丙酮混合而成。
4.一种耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,包括以下制备步骤:
(1)将氧化碳纳米管、3-氯丙烯、质量分数20~25%的氢氧化钠水溶液按质量比1:(3~4):(30~40)混合均匀,在50~60℃,200~300r/min搅拌反应4~6h,离心分离并用纯水洗涤3~5次,在60~70℃干燥10~12h,制得烯丙基碳纳米管;将烯丙基碳纳米管、四甲基二硅氧烷、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯铂酸按质量比1:(3~4):(15~20):(15~20):(0.03~0.05)混合均匀,再加入四甲基二硅氧烷等摩尔量的N,N’-二烯丙基-6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二胺,在70~80℃,300~500r/min搅拌回流4~6h,离心分离并用纯水洗涤3~5次,在60~70℃干燥10~12h,制得预改性碳纳米管,将预改性碳纳米管、无水三氯化铝、氯代苯按质量比1:(0.3~0.4):(10~12)混合均匀,在0~3℃,200~300r/min搅拌20~30min,再加入预改性碳纳米管质量0.6~0.8倍的间苯二酚,升温至75~80℃,继续搅拌反应4~6h,自然冷却至室温,离心分离并用纯水洗涤3~5次,在60~70℃干燥10~12h,制得改性碳纳米管;
(2)将二苯甲酮、烯丙基磷酸二甲酯、对氯苯乙烯、丙酮按质量比1:(3~4):(3~4):(30~40)混合均匀配制成光引发接枝溶液;将聚丙烯粉末和光引发接枝溶液按质量比1:(6~8)混合均匀,采用波长为365nm,光照强度为45mW/cm2的紫外灯作为光源,照射6~8min,照射结束后在20~30℃,200~300r/min搅拌6~8h,离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3~5次,在60~70℃干燥10~12h,制得预改性聚丙烯粉末;将预改性聚丙烯粉末、N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、N,N-二甲基甲酰胺、质量分数10~12%的氢氧化钠水溶液按质量比1:(2~3):(8~10):(8~10)混合均匀,在30~40℃,300~500r/min搅拌反应4~6h,倒入预改性聚丙烯粉末质量50倍的纯水中并以300~500r/min转速搅拌10~15min,过滤并用质量分数5%的盐酸溶液和无水乙醇各洗涤3~5次,制得改性聚丙烯粉末;
(3)将改性碳纳米管和改性聚丙烯粉末按质量比1:(10~20)混合均匀,加入双螺杆挤出机中熔融共混,一区温度180~190℃,二区温度190~200℃,三区温度200~210℃,四区温度210~220℃,五区温度220~230℃,螺杆转速180~200r/min,挤出切粒,即得耐光热老化改性聚丙烯材料。
5.根据权利要求4所述的一种耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述氧化碳纳米管的制备方法为:将碳纳米管、高锰酸钾和质量分数95~98%的浓硫酸按质量比1:1:(10~12)混合均匀,在50~60℃,200~300r/min搅拌反应4~6h,离心分离并用纯水洗涤3~5次,再加入到碳纳米管质量1~1.2倍的质量分数20~25%的过氧化氢水溶液,在0~3℃,200~300r/min搅拌10~15min后,离心分离并用纯水洗涤3~5次,在60~70℃干燥10~12h,制备而成。
6.根据权利要求4所述的一种耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)改性碳纳米管的反应过程如下:
其中,间苯二酚和三嗪结构的结合形成了共轭氢键六元环,可通过共轭氢键六元环的开环和闭环将吸收的光能转化成热能,开环和闭环过程如下:
7.根据权利要求4所述的一种耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述聚丙烯粉末的型号为PC0580。
8.根据权利要求4所述的一种耐光热老化改性聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述改性聚丙烯粉末的反应过程如下:
其中,R为H或CH3
9.一种根据权利要求1~3任一项所述的耐光热老化改性聚丙烯材料在无纺布中的应用。
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