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CN117480213A - 由卡森组合物制造制品的方法和由其形成的制品 - Google Patents

由卡森组合物制造制品的方法和由其形成的制品 Download PDF

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CN117480213A
CN117480213A CN202280029440.2A CN202280029440A CN117480213A CN 117480213 A CN117480213 A CN 117480213A CN 202280029440 A CN202280029440 A CN 202280029440A CN 117480213 A CN117480213 A CN 117480213A
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Z·巴什尔
S·阿尔-卡里
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A·基奥尔
T·阿赫麦德
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SABIC Global Technologies BV
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Abstract

一种制造制品的方法，其包括将第一聚合物与第二聚合物和任选地添加剂熔融混合来形成热塑性组合物，第一聚合物具有第一熔点或第一玻璃化转变温度T1，第二聚合物具有比T1高出30℃‑150℃的第二熔点或第二玻璃化转变温度T2；和在T1至T2的温度由该热塑性组合物来形成制品，例如经由片挤出、热成形、管挤出、挤塑、注塑、挤塑、吹塑、压塑或增材制造来形成。第一聚合物和第二聚合物的体积比可以是75:25至35:65，并且在该热塑性组合物中具有共连续形态，其中第二聚合物提供用于包含第一聚合物的熔体的网络。

Description

由卡森组合物制造制品的方法和由其形成的制品
发明背景
许多基于聚合物的制品通过方法例如热成形、管挤出、注塑和其他模塑方法来制造。这些方法经常包括将聚合物熔融或软化。由于重力和取决于所用的具体材料，会发生流挂，导致产品中的不均匀性。期望的是能够抑制流挂的方法。因此，存在对于一种由聚合物来制造制品的改进方法，和由其制造的制品的需要。
发明内容
一种制造制品的方法，其包括将第一聚合物与第二聚合物和任选地添加剂熔融混合来形成热塑性组合物，第一聚合物具有第一熔点或第一玻璃化转变温度T1，第二聚合物具有比T1高出30℃-150℃的第二熔点或第二玻璃化转变温度T2，第一聚合物和第二聚合物在该热塑性组合物中具有共连续形态，并且第二聚合物提供用于包含第一聚合物的熔体的网络；和在T1至T2的温度由该热塑性组合物来形成制品，例如经由片挤出、热成形、管挤出、挤塑、注塑、挤塑、吹塑、压塑或增材制造来形成。第一聚合物和第二聚合物的体积比是75:25至35:65；并且该制品具有共连续形态，和第二聚合物提供用于包含第一聚合物的网络。
一种组合物，其包含具有第一熔点或第一玻璃化转变温度T1的第一聚合物，具有比T1高出30℃-150℃的第二熔点或第二玻璃化转变温度T2的第二聚合物，和任选地添加剂，其中第一聚合物和第二聚合物具有共连续形态，并且第二聚合物提供用于包含第一聚合物的网络，和该组合物是卡森流体(Casson fluid)。
不同的实施例包括包含上述组合物的制品或者包含通过上述方法制造的组合物的制品。
附图说明
提供了附图说明，其表示是示例性的而非限定性的，附图中：
图1A是在260℃纯聚丙烯(CEx 1)的粘度(帕斯卡·秒，Pa·s)相比于剪切速率(1/秒，1/s)的图；
图1B是在260℃相容化的74:20重量的PP-PET组合物(CEx 2)的粘度(Pa·s)相比于剪切速率(1/s)的图；
图1C是在260℃相容化的56:38重量的PP-PET组合物(Ex 3)的粘度(Pa·s)相比于剪切速率(1/s)的图；
图1D是在260℃相容化的47:47重量的PP-PET组合物(Ex 4)的粘度(Pa·s)相比于剪切速率(1/s)的图；
图2A显示了在23℃的纯聚丙烯，和相容化的具有不同的PP:PET重量比的PP-PET组合物的粒料；
图2B显示了图2A的粒料在200℃加热6分钟后的粒料；
图3A是在室温时纯聚丙烯和具有不同的PP:PET重量比的PP-PET组合物的条样品的顶视图；
图3B显示了图3A的样品在200℃加热20分钟后的条样品；
图4A、4B和4C是50:50重量的PP-PET组合物的扫描电镜(SEM)图像；
图5显示了具有不同的PP:PET比的PP-PET组合物在200℃加热10分钟后的该组合物的粒料；
图6A显示了PP:PET重量比为20:80(A)，40:60(B)，50:50(C)和60:40(D)的PP-PET粒料的横截面的SEM图像；
图6B显示了PP:PET重量比为20:80(A)，40:60(B)，50:50(C)和60:40(D)的PP-PET粒料的加工方向截面的SEM图像；
图7A显示了在250℃挤出的60:40重量的PET:PP粒料的SEM图像；
图7B显示了在230℃挤出的60:40重量的PET:PP粒料的SEM图像；
图8显示了在270℃挤出的20:80重量的PET:PC组合物的SEM图像(粒料的横截面)；
图9A显示了在270℃挤出的50:50重量的PC:PET粒料中共连续形态的SEM横向图；
图9B是50:50重量的PC:PET粒料的透射电镜图，其显示了在270℃挤出的该粒料的加工方向截面图，其中该PC已经用RuO4染色来提高对比度；和
图10是在270℃挤出的60:40重量的PET:PC组合物的SEM图像(粒料的横截面)。
上述和其他的特征通过下面的具体实施方式和实施例来示例。
具体实施方式
卡森流体这样的特性：它们在低剪切应力(处于或低于临界剪切应力σ0)时表现得像固体，并且不流动；但是高于临界剪切应力时在流体开始流动后，粘度随着剪切速率的增加而降低。
已经发现，表现出卡森流体行为的热塑性组合物具有高的熔体强度和优异的抗流挂性，并且可用于制造制品，这对于用不表现出卡森效应的组合物进行制造来说是不可行的，或是挑战性的。
该热塑性组合物包含具有第一熔融温度或玻璃化转变温度T1的第一聚合物，具有第二熔融或玻璃化转变温度T2的第二聚合物，和任选地添加剂。
第一和第二聚合物可以独立地是结晶聚合物或无定形聚合物。对于结晶聚合物，T1和T2指的是该聚合物的熔点。对于无定形聚合物，T1和T2指的是该聚合物的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)通过差示扫描量热法(DSC)，根据ASTM D3418-12来测定，并且使用20摄氏度每分钟(℃/min)的加热速率。如本文所使用，熔点表示峰值熔点。T2比T1高出30℃-150℃，或高出40℃-120℃。
为了表现出卡森流体行为，第一聚合物和第二聚合物是不混溶的，并且在热塑性组合物中形成“共连续形态”，第二聚合物提供用于包含第一聚合物的网络。
如本文所使用，“共连续形态”定义为这样的形态结构，其中两个相以两个相在整个热塑性组合物或制品中保持为基本上连续或连续的的方式缠绕(intertwine)。共连续形态的存在可以通过透射电镜(TEM)或扫描电镜(SEM)来测定。如果在组合物的TEM或SEM图像中观察到每个相区域的大于或等于80％是连续的，则该组合物具有共连续形态。在本文公开的热塑性组合物/制品的上下文中，该两个相包含第一聚合物的一个相和第二聚合物的另一个相。当该热塑性组合物加热到T1到T2的温度，例如高于T1但是低于T2的温度时，第二聚合物提供用于包含第一聚合物的熔体的网络。
具有共连续形态的热塑性组合物可以表现出卡森流体行为。具有小滴形态(海中岛屿形态)的热塑性组合物不表现出卡森特性。小滴形态表示一种聚合物的不连续相分散在不同的聚合物的基质相中。
第一聚合物相对于第二聚合物的体积比是75:25至35:65，优选70:30至40:60，或65:35至45:55。该体积比可以是70:30至60:40，或60:40-40:60。含有相同的第一和第二聚合物，但是体积比落在所述范围之外例如20:80或80:20的热塑性组合物具有小滴形态，并且它们不是卡森流体和不表现出卡森流体行为。
第一聚合物和第二聚合物独立地选自聚烯烃，聚碳酸酯，聚酯，聚醚酰亚胺，聚酮，聚酰胺例如尼龙，聚甲醛和聚丙烯酸酯。第一聚合物，第二聚合物或二者可以是再生的聚合物。
聚烯烃可以是聚丙烯和/或聚乙烯。聚丙烯可以是例如：丙烯均聚物，丙烯-α-烯烃无规共聚物，优选丙烯乙烯或丙烯C4-8α-烯烃无规共聚物，其含有基于该共聚物为例如至多5重量百分比(wt％)的乙烯或α-烯烃，丙烯-α-烯烃嵌段共聚物，多相聚丙烯共聚物或其组合。
聚丙烯的熔体流动速率可以是0.1-1,800克/10分钟(g/10min)，其根据ISO 1133(2.16千克(kg)，230℃)测量。优选地，聚丙烯的熔体流动速率是0.1-100g/10min，其根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测量。
聚乙烯可以包括非常低密度聚乙烯(VLDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。聚乙烯可以包括至少两种或更多种前述聚乙烯的混合物。例如，聚乙烯可以是LLDPE和LDPE的混合物，或者它可以是两种不同类型的LDPE的混合物。
术语VLDPE，LDPE，LLDPE，MDPE和HDPE是本领域已知的。但是，非常低密度聚乙烯可以表示密度小于915千克每立方米(kg/m3)的聚乙烯。线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯可以表示密度915-925kg/m3的聚乙烯。中密度聚乙烯可以表示密度大于925kg/m3且小于935kg/m3的聚乙烯。高密度聚乙烯可以表示密度是935kg/m3或更大的聚乙烯。
聚酯可以包括聚萘甲酸乙二醇酯(PEN)或聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。可以使用不同的聚酯的组合。PEN是一种衍生自萘-2,6-二羧酸和乙二醇的聚酯。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的亚烷基可以包含2-18个碳原子。亚烷基的例子包括亚乙基，1,3-亚丙基，1,4-亚丁基，1,5-亚戊基，1,6-亚己基，1,4-环亚己基和1,4-环己烷二亚甲基。在一方面，亚烷基是亚乙基，1,4-亚丁基或其组合。优选地，该亚烷基是亚乙基。
聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以是衍生自下面的共聚酯：对苯二甲酸(或对苯二甲酸和至多10mol％的间苯二甲酸的组合)和这样的混合物，其包含线性C2-6脂族二醇例如乙二醇和/或1,4-丁二醇)，和C6-12脂环族二醇例如1,4-环己烷二醇，1,4-环己烷二甲醇，二甲醇十氢化萘，二甲醇双环辛烷，1,10-癸二醇，或其组合。包含两种或更多种类型的二醇的酯单元可以作为无规的单个单元或作为相同类型的单元的嵌段存在于聚合物链中。具体的聚酯可以包括聚(对苯二甲酸1,4-环亚己基二亚甲基酯共聚-对苯二甲酸乙二醇酯)(PCTG)，其中大于50mol％的酯基衍生自1,4-环己烷二甲醇；和聚(乙烯-共聚-对苯二甲酸1,4-环亚己基二亚甲基酯)，其中大于或等于50mol％的酯基衍生自乙烯(PETG)。
聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以包括少量(例如至多10重量％，或至多5重量％)的亚烷基二醇和对苯二甲酸之外的单体残基。例如，聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以包含间苯二甲酸的残基。作为另一例子，聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以包含衍生自脂肪酸例如琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，1,4-环己烷二羧酸或其组合的单元。
优选地，聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)中的至少一种。更优选第，聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
作为一个具体的例子，聚(对苯二甲酸亚烷基酯)是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或“PET”聚合物，其通过将包含至少70mol％，至少80mol％的乙二醇的二醇组分，和包含至少70mol％，至少80mol％的对苯二甲酸或其成酯衍生物的酸组分聚合来获得。
聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的特性粘度可以是0.4-2.0分升/克(dL/g)，其在60:40酚/四氯乙烷的混合物中在23℃测量。在一方面，聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的特性粘度是0.5-1.5dL/g，或0.6-1.2dL/g。
聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的重均分子量(Mw)可以是10,000-200,000道尔顿，或50,000-150,000道尔顿，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯标准物测量。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以包含两种或更多种具有不同特性粘度和/或重均分子量的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的混合物。
如本文所使用，“聚碳酸酯”表示包含式(1)的重复结构碳酸酯单元的均聚物或共聚物：
其中至少60％总数的R1基团是芳族的，或每个R1包含至少一个C6-30芳基。聚碳酸酯和它们的制造方法是本领域已知的，描述在例如WO2013/175448A1，US2014/0295363和WO2014/072923中。聚碳酸酯用双酚化合物制造，例如可以使用双(4-羟苯基)丙烷(“双酚-A”或“BPA”)，3,3-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷或1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮)，或其组合。在一个具体方面，聚碳酸酯是衍生自BPA的均聚物；衍生自BPA和另一双酚或二羟基芳族化合物例如间苯二酚的共聚物；或衍生自BPA和任选地另一双酚或二羟基芳族化合物的共聚物，并且进一步包含非碳酸酯单元，例如芳族酯单元例如对苯二甲酸间苯二酚酯或间苯二甲酸间苯二酚酯，基于C6-20脂族二酸的芳族-脂族酯单元，聚硅氧烷单元例如聚二甲基硅氧烷单元，或其组合。
可以使用的二羟基化合物的一些示例性例子描述在例如WO2013/175448A1，US2014/0295363和WO2014/072923中。在一方面，具体的二羟基化合物包括2,2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)。在一方面，聚碳酸酯包括双酚A聚碳酸酯，优选双酚A聚碳酸酯均聚物。
聚丙烯酸酯表示用丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体制备的聚合物。聚丙烯酸酯也称作丙烯酸树脂。聚丙烯酸酯的一个具体例子是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。
第一聚合物/第二聚合物共混物的例子可以包括聚(对苯二甲酸丁二醇酯)/聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚萘甲酸乙二醇酯/聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚乙烯/聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚乙烯/聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚萘甲酸乙二醇酯/聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚丙烯/聚酰胺，聚丙烯/聚酮，聚乙烯/聚酰胺，和聚乙烯/聚甲醛。
在一方面，第一聚合物包含聚丙烯或聚碳酸酯的至少一种；和第二聚合物包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。作为一个具体例子，第一聚合物包含聚丙烯，和第二聚合物包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。该聚丙烯和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的体积比可以是75:25至45:55，优选70:30至50:50，或70:30至60:40。聚丙烯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或二者可以是再生的聚合物。聚丙烯和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)处于来自于包装工业的最大的废聚合物流中。已经进行了聚焦于分离和再生的诸多努力。分离是再生中的昂贵的步骤。使用本文所述的方法，含有再生的聚丙烯和再生的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的热塑性组合物可以用于制造这样的制品，其能够抑制在熔体加工和中间体制作步骤例如热成形、管挤出和取向过程中的流挂。不需要分离聚丙烯和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，并且该发现能够制造具有显著成本节约的制品。
作为另一具体例子，第一聚合物包含聚碳酸酯和第二聚合物包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。聚碳酸酯和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的体积比可以是70:30至30:70，或65:35至35:65，或60:40至40:60。
在热塑性组合物中，第一和第二聚合物的重量之和可以是基于该热塑性组合物的总重量计70-100wt％，80-99wt％，或80-95wt％。
热塑性组合物可以进一步包含基于该热塑性组合物的总重量计至多15wt％，0.5-15wt％，或5wt％-15wt％的添加剂。该添加剂包括下面的至少一种：相容剂，填料，染料，颜料，抗氧化剂，紫外线吸收剂，红外线吸收剂，阻燃剂，脱模剂或冲击改性剂。
任选地，添加剂至少包括官能化聚烯烃。该官能化聚烯烃可以充当冲击改性剂，相容剂或其组合。该官能化聚烯烃可以是乙烯和/或丙烯和一种或多种不饱和极性单体的共聚物，其可以包括：(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯，例如甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、异丁基和环己基的(甲基)丙烯酸酯；不饱和羧酸，它们的盐和它们的酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐；不饱和环氧化物，例如脂族缩水甘油基酯和醚例如烯丙基缩水甘油基醚，乙烯基缩水甘油基醚，马来酸缩水甘油基酯和衣康酸缩水甘油基酯，丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯，以及脂环族缩水甘油基酯和醚；和饱和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和丁酸乙烯基酯。
通过共聚形成的官能化聚烯烃的例子包括乙烯/丙烯酸(“EAA”)共聚物和乙烯/甲基丙烯酸(“EMAA”)共聚物。通过共聚形成的商购的官能化聚烯烃包括：商购自DowChemical Company的PRIMACOR聚合物，其是EAA共聚物；商购自Dow Chemical Company的NUCREL聚合物，其是EMAA聚合物；和商购自SK Global Chemical的LOTADER 8900，其是乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯的三元共聚物。
酸或酸酐改性的聚烯烃的例子包括用马来酸或马来酸酐接枝改性的聚乙烯和/或聚丙烯。一种商购的酸酐改性的聚烯烃是OREVAC 18360，其商购自SK Global Chemical。OREVAC 18360是一种马来酸酐改性的LLDPE，其密度是0.914g/cm3和熔融温度是120℃。商购的酸改性的聚烯烃的另一例子是OREVAC CA 100，其商购自SK Global Chemical。OREVACCA 100是一种马来酸酐改性的聚丙烯，其密度是0.905g/cm3和熔融温度是167℃。商购的酸改性的聚烯烃的另一例子包括EXXELOR PO 1015，其商购自ExxonMobil Chemical。EXXELORPO 1015是一种马来酸酐官能化聚丙烯共聚物。
第一聚合物、第二聚合物和任选地添加剂可以熔融混合来形成具有双连续性骨架的热塑性组合物。熔融混合表示第一聚合物、第二聚合物和任选地添加剂在高于引起混合的组合物流动所必需的温度混合。熔融混合可以在等于或高于T2的温度进行，例如T2至T2+30℃，T2至T2+20℃，或T2至T2+10℃。
在熔融混合之前，第一聚合物、第二聚合物和任选地添加剂可以在混合器中例如可以购自Henschel的干混机中以粉末，微粒，粒料或其组合的形式预混。
熔融混合可以在反应器、挤出机或本领域技术人员已知的其他设备中进行。当使用挤出机时，可以使用挤出机例如双螺杆挤出机。挤出机不同区域中的温度可以根据需要而变化。优选地，挤出机中的温度等于或高于T2，例如挤出机中的温度可以在T2至T2+30℃，T2至T2+20℃，或T2至T2+10℃变化。挤出机的螺杆速度可以在100-400转/分钟(rpm)变化。
熔融混合的组合物例如挤出物可以在水浴中冷却来形成具有共连续形态的热塑性组合物。相反，共连续形态可以在T1至T2的温度，例如在高于T1且处于或低于T2的温度进一步加工熔融混合的组合物来形成。热塑性组合物可以为粒料形式。
具有共连续形态的热塑性组合物可以具有卡森流体特性。该热塑性组合物在低于临界剪切速率的低剪切速率表现出不流动和在高于临界剪切速率的高剪切速率显示了剪切稀释性。临界剪切速率可以通过选择T1至T2的温度，在毛细管流变仪中挤出含有第一聚合物、第二聚合物和任选地添加剂的组合物，并且测定该组合物停止流动时的剪切速率来测定。所测定的剪切速率是在所选温度的临界剪切速率。
因为该热塑性组合物是在高于临界剪切速率的高剪切速率时表现出剪切稀释性的卡森流体，所以第一聚合物、第二聚合物和任选地添加剂可以在高剪切速率熔融混合来允许流动，其促进加工并且形成具有共连续形态的热塑性组合物。
另外，因为该热塑性组合物是在低于临界剪切速率的低剪切速率时表现出不流动的卡森流体，所以该热塑性组合物可以具有高熔体强度，和优异的抗坍塌或流挂性。如本文所使用，熔体强度指的是在热塑性组合物断裂时所达到的牵引力的最大值。该发现能够制造这样的制品，其用含有相同的第一聚合物和/或相同的第二聚合物，但是不表现出卡森流体行为的组合物来制造是不可行的，或者是成问题的。
不同的制品可以用具有共连续形态的热塑性组合物来形成。为了制造该制品，热塑性组合物可以在T1至T2的温度，优选高于T1且低于T2，例如T1+5℃至T2-5℃，T1+10℃至T2-10℃，或T1+15℃至T2-10℃的温度加工。形成制品包括片挤出、热成形、管挤出、挤吹塑、注塑、挤塑、吹塑、压塑或增材制造例如熔积成型(FDM)方法，任选地与双轴拉伸，带或膜牵拉，或带切割相组合。
当挤出热塑性组合物时，挤出温度可以是T2-5℃至T2-30℃，T2-5℃至T2-20℃，或T2-10℃至T2-20℃。在所述温度范围加工该热塑性组合物能够保持所形成的制品中的第一聚合物和第二聚合物的共连续形态。
可以使用多于一种的方法来用该热塑性组合物形成制品。在一方面，形成该制品包括在T1至T2的温度，例如T2-5℃至T2-30℃，T2-5℃至T2-20℃，或T2-10℃至T2-20℃将具有共连续形态的热塑性组合物挤出或模塑成预制体例如片或管；并且在T1+10℃至T1+50℃，或T1+10℃至T2+40℃，或T1+10℃至T2+30℃的温度加工该预制体，由此形成制品。
预制体中的第一和第二聚合物具有共连续形态；并且该预制体表现出卡森流体行为。
当预制体是片时，可以将该片热成形来形成制品。当该预制体是管时，可以对该管进行取向加工例如通过模头牵拉来双轴取向以形成制品。
作为一个具体例子，当热塑性组合物包含聚丙烯作为第一聚合物和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)作为第二聚合物时，制品可以用具有共连续形态的热塑性组合物经由方法例如注塑、挤塑、吹塑、压塑、管挤出或片挤出，在230-260℃或240-260℃来形成。在所述加工温度范围下，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)网络可以得以保存，由此获得熔体强度和抗流挂性。当挤出温度低于230℃时，高剪切会造成聚(对苯二甲酸乙二醇酯)网络破裂和引起该聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚集和聚丙烯流出并且分离。
当使用热成形来制造含有聚丙烯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和任选地添加剂的制品时，可以存在三个步骤。首先，将第一聚合物、第二聚合物和任选地添加剂在265-280℃或约270℃熔融混合来形成具有共连续形态的热塑性组合物。接着，将该热塑性组合物在240-260℃挤出来形成保持共连续骨架的片。然后可以将该片在180-200℃热成形来制造制品。
对于通过所述方法制造的制品没有特别的限制。第一聚合物和第二聚合物可以在所形成的制品中具有共连续形态。该制品可以表现出卡森流体特性，其表现出在低于临界剪切速率的低剪切速率不流动和在高于临界剪切速率的高剪切速率表现出剪切稀释性。制品可以是汽车内部制品，汽车外部制品，家用器具，管，膜，片，带(包括切口带)，粒料，容器和输液袋。
通过下面的非限定性实施例来进一步说明卡森组合物。除非另有指示，否则在本发明中，聚合物的比率指的是重量比。
实施例
实施例中所用的材料如表1A中所述。
表1A
所进行的测试汇总在表1B中，其中mm/min表示毫米/分钟，kJ/m2表示千焦/平方米，和MPa表示兆帕。
表1B
测试说明 测试 单位
缺口冲击强度，@23℃ ISO 527-1:2019 kJ/m2
拉伸模量1mm/min，@23℃ ISO 527-1:2019 MPa
拉伸强度@断裂50mm/min，@23℃ ISO 527-1:2019 MPa
拉伸强度@屈服50mm/min，@23℃ ISO 527-1:2019 MPa
伸长率@断裂50mm/min，@23℃ ISO 527-1:2019 ％
伸长率@屈服，50mm/min，@23℃ ISO 527:1-2019 ％
挠曲模量，5mm/min，@23℃ ISO 178:2019 MPa
挠曲强度，5mm/min，@23℃ ISO 178:2019 MPa
PET-PP相容化的组合物
将表2所示的PP粒料、PET粉末和添加剂在挤出机中在230℃共混，并且造粒。可选地，如果PET为粒料形式，则PP、PET和添加剂可以在270℃共混。两组分添加剂是5％的LOTADER AX8900冲击改性剂加上1％的OREVAC CA100相容剂。
表2
组分 单位 CEx 1 CEx 2 Ex 3 Ex 4 CEx 5
PP Wt％ 100 74 56 47
PET Wt％ 20 38 47 100
总添加剂 Wt％ 6 6 6
PP:PET重量比 74:20 56:38 50:50
对于共混物来说，形态的实际效果不取决于重量百分比，而是取决于体积百分比。表3显示了表2的组合物中PP相对于PET的体积分数。质量分数和体积分数是PP相对于PET，而非相对于相容剂，其在配方中是6wt％(表2)。
表3
PET-PP相容化的组合物：在毛细管流变仪中测量的流变性能
表2的组合物的剪切粘度曲线在毛细管流变仪中在260℃获得。结果显示在图1A-1D中。
图1A和图1B分别显示了纯聚丙烯(CEx 1)和74:20的PP:PET组合物(CEx 2)在260℃在100-10,000s-1下的全部剪切速率是流动的。还使用振荡平行板流变仪获得在最低剪切速率0-100s-1的粘度。因此CEx1和CEx 2的组合物没有表现出卡森流体行为。
如图1C和图1D所示，对于56:38的PP-PET组合物(Ex 3)和47:47的PP-PET组合物(Ex 4)来说，在260℃在高于1000s-1的剪切速率可以观察到流动；但是在较低的剪切速率，不存在流动。因此，56:38和47:47的PP-PET组合物表现出卡森流体行为，因为它们仅在高剪切应力和高剪切速率流动，但是在较低的剪切应力和较低的剪切速率不流动。此外，卡森流体当它们在高剪切速率流动时，它们表现出剪切变稀，并且这可以在图1C和1D中看到。
PET-PP相容化的组合物：粒料在Tm,pp至Tm,PET的温度的粘着性
粘着性测试(如流挂测试)是具有卡森性能的组合物的简单度量。进行测试来测定纯聚丙烯和相容化的PP-PET组合物在该组合物在Tm,pp至Tm,PET的温度加热后的粘着性。图2A显示了23℃的粒料；和图2B显示了在200℃加热6分钟后的粒料。
在热处理后，纯聚丙烯粒料(CEx 1，A)完全熔融，并且在它自重下流动。相容化的74:20的PP-PET粒料(CEx 2，B)表现出某些粘性，但是该粒料的轮廓仍然可见。相容化的56:38的PP-PET组合物(Ex 3，C)和相容化的47:47的PP-PET组合物的粒料(Ex 4，D)表现出形状保持性，并且不粘着，即使69vol％(Ex 3，C)或60vol％(Ex 4，D)的粒料是熔融的聚丙烯。粒料的形状保持性和不粘着性行为与Ex 3(C)和Ex 4(D)的组合物为卡森流体组合物是一致的——在Tm,pp至Tm,PET的温度在低剪切应力不存在重力导致的流动。
PET-PP相容化的组合物：机械性能
将纯聚丙烯(CEx 1)，纯PET(CEx 5)和相容化的PP-PET组合物(CEx 2，Ex 3和Ex4)的粒料在230℃注塑。获得无缺陷的拉伸棒。表4显示了拉伸棒的机械性能。
表4
性能 单位 CEx 1 CEx 2 Ex 3 Ex 4 CEx 5
缺口冲击强度 kJ/m2 3.8 2.8 2 1.9 3.6
拉伸模量 MPa 1168 1162 1416 1460 2460
拉伸强度@断裂 MPa 29 28.4 26.9 41.5
拉伸强度@屈服 MPa 17 17.4 26.2 28.6 65
伸长率@屈服 ％ 12 12.4 7.4 2.3
伸长率@断裂 ％ 55 84.6 9.6 3.4
挠曲模量 MPa 1043 1117 1363 1453 2250
挠曲强度 MPa 33 33 40 38 64.8
密度 g/cm3 0.899 0.9686 1.0418 1.0758 1.3-1.4
PET-PP相容化的组合物：在Tm,pp至Tm,PET的温度在注塑棒上的流挂测试
进行流挂测试。将CEx 1，CEx 2，Ex 3和Ex 4组合物的拉伸棒置于端部载体上，如图3A所示。然后将拉伸棒置于200℃烘箱中20分钟。图3B显示了热处理后的拉伸棒。
纯聚丙烯棒(CEx 1，A)完全熔融，并且变成透明液体。用相容化的74:20的PP-PET组合物制成的棒(CEx 2，B)失去了它的形状，并且表现出流挂。相反，用相容化的56:38的PP-PET组合物制成的棒(Ex 3，C)和相容化的47:47的PP-PET组合物制成的棒(Ex 4，D)没有表现出任何流挂。来自于卡森行为的性能对于片的热成形和大管的挤出来说将是有益的。
PET-PP相容化的组合物：表现出卡森流体行为的形态特征
PP和PET在全部重量比是不可混溶的。图4A-4C显示了相容化的47:47的PP-PET组合物(Ex 4)的SEM图像。该组合物具有共连续形态，其中PET和PP形成混合的网络。PET域较轻。由于相容剂的效果，PET和PP之间的边界是模糊的。不希望受限于理论，据信在处于或高于PP的熔点且低于PET熔点的温度时，PP熔融，但是在低剪切应力时不会流动，因为PP熔体被捕集在固体PET网络中。PET网络在高剪切速率时会破坏，这引起了流动。相反，80:20的PP-PET和20:80的PP-PET组合物具有“海中岛屿”形态，其中一种聚合物的小滴分散在另一聚合物基质中。岛是球形的。具有“海中岛屿”形态的组合物不表现出卡森流体行为。不希望受限于理论，据信具有“海中岛屿”形态的组合物会类似于带有填充的玻璃球的聚合物，其中较高熔融温度的聚合物小球对应于玻璃球。因此在200℃挤出80:20的PP-PET共混物将类似于挤出填充有20％玻璃球的PP——它将比PP稍微更粘，另外它在包括低剪切速率的全部剪切速率会流动。
没有相容剂的PET-PP共混物
与没有相容剂的PET-PP共混物一起使用是用密度为905kg/m3和在230℃/2.16kg的熔体指数为3.1的PP(也称作“标准PP”)来进行的。这些实施例显示了形态和卡森行为与聚合物的分子量或相容剂或冲击改性剂的存在无关。
PP粒料和PET粒料在270℃的挤出机中共混，并且造粒。在未相容化的PET-PP组合物中也观察到了用相容化的PET-PP组合物所观察到的全部效应，除了没有相容化之外，由于较高对比度，在显微镜中可以明显和容易地看到共连续形态。
未相容化的PET-PP粒料在Tm,pp至Tm,PET的温度的粘着性
还观察到，当使用密度905kg/m3和在230℃/2.16kg测量的熔体指数3.1g/10min的聚丙烯与PET组合来提供具有共连续形态的组合物时，粒料的非粘着性。
将纯PP和未相容化的PP-PET组合物的粒料置于200℃烘箱中10分钟。图5显示了热处理后的粒料。如图5所示，纯PP粒料熔融和流入熔潭中。未相容化的20:80重量的PET-PP组合物表现出部分熔融和聚集；这个组合物不具有卡森流变性。在上部，可以看到20:80PET-PP粒料的轮廓；但是，粒料整体结块成符合铝盘形状的一块，并且该粒料在摩擦时不分离。即，对于20:80的ET-PP来说存在着粘着和完全聚集。40:60，50:50和60:40重量的PET-PP组合物表现出形状保持性；在这些情况中，粘着是中等的；和任何较小的聚集通过轻轻摩擦或摇动而打破。因此，PET:PP重量比为40:60-60:40(体积比是31:69-50:50)的组合物在Tm,pp至Tm,PET的温度也表现出卡森流体行为，甚至使用标准分子量PP和没有相容剂也是如此。体积比通过从质量计算体积来获得，PET的密度采用1.37g/cm3(约30％结晶度)和PP密度采用0.905g/cm3。
由在Tm,pp至Tm,PET的温度用具有共连续形态的PET-PP共混物来形成制品
描述了第一和第二挤出。第一挤出(其是熔融混合的一个具体例子)在高于两种聚合物熔融温度的较高者的温度进行。从第一挤出，制造热塑性组合物例如具有共连续形态的共混物粒料。该共混物粒料可以再次挤出(第二挤出)来制造制品例如管和片。在一些情况中，可以由第一挤出直接制造制品。但是，为了保持网络和防止在剪切流动结束后PET域扩大，冷却必须快速和充分。因此，优选的制造制品的方法是在高于Tm,PET的温度对第一挤出所制造的共混物粒料进行第二挤出。PP-PET共混物粒料可以在Tm,PET至Tm,pp的温度再挤出(第二挤出)，以使得通过保持预先存在的PET网络来获得较高的熔体强度。实验显示对于表现出卡森行为的PP-PET粒料来说，第二挤出可以在260℃，250℃或240℃进行。虽然共混物粒料甚至在230℃挤出，但是高剪切应力会开始破坏PET网络，并且PET域变得非常大，留下大的开放通道使PP熔体流出，由此引起两种熔体彼此分离。因此，PP-PET共混物粒料的第二挤出可以在240-260℃，优选245℃-255℃进行来形成最终制品或未取向的制品，其可以进一步加工。
可以存在另外的方法，用于制造取向的制品。例如，在粒料形成和挤出来形成片之后，挤出的片可以热成形。热成形温度可以是更接近于较低熔融聚合物的熔点的温度。例如，对于包含PP和PET的片来说，热成形温度可以是180℃，其中抗流挂性将是有益的。对于管来说，可以任选地进行取向方法例如通过模头牵拉的双轴取向。在这种情况中，该方法可以在接近于较低熔融组分的熔点(即Tm,pp)的温度进行。
40:60，50:50和60:40PET-PP粒料在Tm,pp至Tm,PET的温度在低剪切不流动，如图5的粒料粘着测试所示。但是，这些粒料可以在260，250，240和230℃平滑地再次挤出(在挤出机中使用高剪切速率条件)来形成股。该股的第二挤出是连续的，甚至在260，250，240和230℃也没有破裂，因此片和管可以在第二挤出中使用第一挤出所制造的粒料连续挤出(熔融混合)，如本文所述。因此，在高剪切应力和剪切速率时，40:60，50:50和60:40PET-PP组合物在Tm,pp至Tm,PET的温度可以流动。但是，对于Tm,pp至Tm,PET的第二挤出来说，优选在区间的上限处挤出，其250℃而非230℃或220℃。在用于第二挤出的较低温度，剪切应力增加，并且增加的剪切应力会使双连续性PET网络部分地破坏，这引起PET域的聚集或扩大，导致PP熔体具有更开放的通道来流出(双连续性PET网络的破坏)。因此，如果使用预制的PET-PP粒料来进行管挤出，则优选在稍低于PET熔融温度(Tm,PET)的温度例如250℃或240℃挤出。对于热成形来说，使用具有卡森流体性能的组合物例如50:50的PET-PP的片挤出在高于Tm,PET的温度例如270℃进行；和第二操作(热成形)可以在接近Tm,pp的温度例如在190℃进行。
未相容化的PP-PET组合物的形态
如图6A和6B所示，组合物例如20:80PET-PP具有“海中岛屿”形态，其中PP小滴分散在PET基质中。具有这样的形态的组合物在Tm,pp至Tm,PET的温度不表现出卡森流体流变性。
相比之下，组合物例如40:60，50:50和60:40重量的PET-PP具有共连续形态。与相容化的共混物相比，没有相容剂的组合物在PET和PP域之间表现出更尖锐的边界(将图6A和图6B与图4比较)，因此卡森共混物中的形态更容易看见。对于60:40PET-PP组合物来说，由挤出的条料所制造的粒料在图6A中的横向(TD)视图显示PET的蜂窝状结构，并且PP捕集在其中(白色区域是蜂窝的PET壁，而PP显示在黑色区域中)。图6B中的加工方向(MD)视图显示沿着粒料长轴的中心薄片。PP保持在PET的窄管中，并且如果加热到Tm,pp至Tm,PET的温度时，PP熔体将通过PET管内的毛细管力来保持。换言之，PP将熔融，但是将不流出。因此，PP与PET重量比为约50:50的PP-PET组合物在Tm,pp至Tm,PET的温度将表现出卡森固体行为。换言之，虽然大于50vol％的组合物是熔融的PP，但是组合物在低剪切时表现为固体。在较高的剪切速率时，PET蜂窝或网络破裂，并且组合物可以流动。因此，在螺杆挤出机中，50:50或60:40重量的PP-PET粒料可以在Tm,pp至Tm,PET的温度再次挤出(第二挤出)，但是优选更接近Tm,PET而非Tm,pp，来使双连续性结构的破裂最小化，破裂会引起PET域的聚集，导致PP熔体流出的自由通道。
图7A和7B分别显示了60:40PET在250℃(PET网络的保持性)和在230℃(PET网络的破坏，以及PET域扩大)进行第二挤出的效果。图7A显示了在250℃挤出的60:40PET:PP粒料(第二挤出中的粒料)的SEM图像。该图像显示了双连续性网络在粒料的第二挤出中得以保持。PET处于白色域中，和PP处于黑色域中。在250℃的挤出可以保存共连续形态，来用于高熔体强度和抗流挂性。
图7B显示了在230℃挤出的60:40PET:PP粒料的SEM图像(来自于第二挤出的粒料)。双连续性PET网络被损坏，并且PET域变得更大，和PP具有自由流出通道。PET处于白色域中，和PP处于黑色域中。
显示了第二挤出温度对于共连续形态的效果。由于挤出机所施加的高剪切应力，挤出可以在230℃进行，但是PET网络被损坏，这导致PET域的扩大，使PP熔体具有流出通道。因此，250或240℃对于用PP-PET粒料第二挤出厚管、片等来说将是优选的。
PC-PET组合物
将PC和PET合并和在270℃，260℃，250℃，240℃和230℃挤出(第一挤出)。PC是无定形聚合物，具有唯一的Tg。PC的Tg是150℃。PC的密度是1.22g/cm3，并且无定形PET的密度是1.33g/cm3，因此存在比PP和PET之间更接近的密度匹配，并且体积和重量比更接近一致。例如，50:50重量的PC:PET是52.2:47.8体积的PC:PET。
PC-PET组合物的形态
图8是在270℃挤出的20:80重量的PET-PC共混物的SEM图像。该图像表现出“海中岛屿”形态。PET在粒料的横向和加工方向二者上看起来像在PC基质内的球形小球(白色)。这种组合物在PC的Tg至PET的Tm的任何温度将不表现出卡森流变性。
图9A显示了SEM图像，在270℃挤出的50:50PC:PET粒料中共连续形态的横向视图。域的始点和终点难以区分，因为彼此之间是互连包含的，并且对比度变得较低。图9B是PC:PET共混物的透射电镜图(粒料截面的加工方向视图)，其中PC已经用RuO4染色来提高对比度。在图9B中，黑色区域是PC。该图像显示了50:50PC:PET组合物具有共连续形态。含有PC的通道是0.5-1微米间隔，并且由于毛细管力，熔融的PC难以在PET域之间流动。具有共连续形态的组合物在Tg,PC至Tm,PET的温度会表现得类似于卡森流体。
图10是在270℃挤出的60:40PET:PC共混物的SEM图像，其高于Tm,PET。图10是粒料的横向视图，并且它可以看起来像20:80PET-PC的“海中岛屿”。但是，仔细的检查表明彼此是包含的。在20:80PET-PC中，可见PET球形颗粒(岛屿)分散在PC中，并且间隔是1-2微米；在粒料的加工方向(MD)视图中也可见另外的球形颗粒。在60:40PET:PC共混物中，域间距是250-500纳米，这使得之间的低熔融材料的熔体难以流动。
具有PC-PET粒料的形状保持性和粘着性测试
将纯PC，纯PET和PC和PET的共混物的粒料置于托盘中，并且在200℃或230℃加热10或30分钟。结果汇总在表6中。
表6
50:50PET-PC组合物的粒料在200℃不发粘，并且仅在230℃表现出轻微粘着。60:40PET-PC组合物的粒料在200℃表现出轻微粘着和在230℃中度粘着。40:60PET-PC的粒料在200℃表现出中度粘着或在230℃表现出强粘着。该结果表明重量比为约2:3至约3:2的PET和PC共混物在Tm,PET至Tg,PC的温度会具有卡森流体性能。
单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有明确指示。“或”表示“和/或”，除非上下文另有明确指示。除非另有定义，本文所用的科技术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。“前述的一种或多种”表示至少一种所列的材料。
除非本文另有规定，否则任何所提及的标准、规则、测试方法等指的是在本申请的申请日时处于有效期内的标准、规则、指南或方法。
全部所引用的专利、专利申请和其他文献整体上通过参考引入本文。但是，如果本申请中的术语与所引用的文献中的术语相矛盾或冲突时，本申请的术语优先于引入文献的矛盾性术语。
虽然已经出于说明的目的而阐述了典型的实施方案，但是前述说明书不应当被认为是对于本文范围的限制。因此，本领域技术人员可以想到不同的改变、调整和替代选项，而不脱离本文的主旨和范围。

Claims (15)

1.制造制品的方法，该方法包括：
将第一聚合物与第二聚合物和任选地添加剂熔融混合来形成热塑性组合物，
第一聚合物具有第一熔点或第一玻璃化转变温度T1，
第二聚合物具有比T1高出30℃-150℃的第二熔点或第二玻璃化转变温度T2，
第一聚合物和第二聚合物在该热塑性组合物中具有共连续形态，其中第二聚合物提供用于包含第一聚合物的熔体的网络；和
在T1至T2的温度由该热塑性组合物形成制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中形成制品经由片挤出、热成形、管挤出、挤塑、注塑、挤塑、吹塑、压塑或增材制造来进行，
其中第一聚合物和第二聚合物的体积比是75:25至35:65；和
该制品具有共连续形态，其中第二聚合物提供用于包含第一聚合物的网络。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该热塑性组合物具有包含第一聚合物的第一相和包含第二聚合物的第二相，并且在扫描电镜或透射电镜的图像中观察到大于80％的第一相和大于80％的第二相是连续的。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该制品具有包含第一聚合物的第一相和包含第二聚合物的第二相，并且在扫描电镜或透射电镜的图像中观察到大于80％的第一相和大于80％的第二相是连续的。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中第一聚合物和第二聚合物的体积比是70:30至40:60。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中T2比T1高出40℃-120℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中第一聚合物和第二聚合物独立地选自聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚酮、聚酰胺、聚甲醛和聚丙烯酸酯。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中第一聚合物包含聚丙烯，第二聚合物包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，并且该聚丙烯和该聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的体积比是70:30至50:50。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中该热塑性组合物包含基于该热塑性组合物的总重量计0.5-15wt％的添加剂，该添加剂包括下面的至少一种：相容剂、填料、染料、颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、阻燃剂、脱模剂或冲击改性剂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中该热塑性组合物包含0.5-15wt％的添加剂，该添加剂包括官能化聚烯烃。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中将第一聚合物、第二聚合物和任选地添加剂在等于或高于T2的温度混合来形成该热塑性组合物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中形成制品包括将该热塑性组合物在T2-5℃至T2-30℃的温度挤出或模塑来形成预制体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将该预制体在T1+10℃至T1+50℃的温度加工来形成制品。
14.制品，其通过根据权利要求1-13中任一项所述的方法来制造。
15.根据权利要求13所述的制品，其中该制品是卡森流体，其在低于临界剪切速率的低剪切速率时表现为不流动，和在高于临界剪切速率的高剪切速率时表现出剪切稀释性。
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