CN117458017A - 一种二次电池及其制备方法、用电设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二次电池及其制备方法、用电设备，该二次电池包括：壳体；电化学反应组件，设于壳体内；抑制膨胀组件，包括透气疏液部件和活性金属，透气疏液部件设于壳体和电化学反应组件之间，透气疏液部件用于使电化学反应组件产生的气体通过、阻隔电化学反应组件中的液体通过，透气疏液部件和壳体围合形成有隔离腔室，活性金属置于隔离腔室中，活性金属包括锂、钠和钾中的一种或者多种。该二次电池中的抑制膨胀组件能够有效消除C₂H₄气体，避免出现C₂H₄气体重新释放的情况，从而更好提升二次电池界面接触性能，减少二次电池内副反应的发生，促使二次电池的循环性能提升。

Description

一种二次电池及其制备方法、用电设备

技术领域

本发明涉及二次电池领域，尤其涉及一种二次电池及其制备方法、用电设备。

背景技术

二次电池(Rechargeable battery)又称为充电二次电池或蓄二次电池，是指在二次电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的二次电池。二次电池的可循环利用特性使其逐渐成为用电设备的主要动力来源，随着二次电池的需求量逐渐增大，人们对其各方面的性能要求也越来越高，尤其是对于二次电池安全的要求。

随着二次电池的电化学充放电，二次电池容易产生C₂H₄气体，C₂H₄气体积累会产生压力导致二次电池体积膨胀，从而导致二次电池界面接触变差，副反应增加，严重的情况会导致二次电池爆炸，对二次电池安全性能构成极大威胁。

发明内容

为了解决二次电池使用过程中C₂H₄气体容易累积的问题，从而提升二次电池的界面接触性能，减少副反应的发生，本申请提供二次电池及其制备方法、用电设备。

为了实现上述目的，第一方面，本申请实施例提供一种二次电池。该二次电池包括：

壳体；

电化学反应组件，包括裸电芯和电解液，所述裸电芯和所述电解液设于所述壳体内，所述裸电芯至少部分浸渍于所述电解液中；

抑制膨胀组件，包括透气疏液部件和活性金属，所述透气疏液部件设于所述壳体和所述电化学反应组件之间，所述透气疏液部件用于使所述电化学反应组件产生的气体通过、阻隔所述电化学反应组件中的液体通过，所述透气疏液部件和所述壳体围合形成有隔离腔室，所述活性金属置于所述隔离腔室中，所述活性金属包括锂、钠和钾中的一种或者多种。

作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，所述透气疏液部件包括双面粘胶层和透气疏液薄膜，所述双面粘胶层一侧与所述壳体粘接，所述双面粘胶层呈相互交叉的方式分布于所述壳体内壁，所述双面粘胶层另一侧与所述透气疏液薄膜粘接，使所述隔离腔室划分形成若干网格区域，所述活性金属分散于若干所述网格区域内。

作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，所述活性金属表面包覆有煤油；和/或，所述双面粘胶层的材料为市售双面胶带和/或胶粘剂；和/或，所述透气疏液薄膜为聚氨酯薄膜或聚四氟乙烯薄膜；和/或，所述透气疏液薄膜的透气性在0.015L·cm^-2·min^-1至5.0L·cm^-2·min^-1之间；和/或，所述透明疏液薄膜的微孔孔径为5μm～10μm，所述透明疏液薄膜的微孔孔径小于所述活性金属的粒径；和/或，所述透明疏液薄膜层的厚度为10μm～1000μm。

作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，所述活性金属的物质的量至少为所述二次电池在25℃、1C充放电条件下循环500次后C₂H₄产气物质的量的4～6倍。

作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，所述抑制膨胀组件还包括树脂吸附剂，所述树脂吸附剂包括吸水树脂和碱金属氢氧化物溶液，所述碱金属氢氧化物溶液吸附于所述吸水树脂内，所述树脂吸附剂位于未填充所述活性金属的若干所述网格区域内。

作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，所述吸水树脂为聚乙烯醇吸水树脂；和/或，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；和/或，所述吸水树脂和所述碱金属氢氧化物溶液的质量比为1：3.5～4.3；和/或，所述树脂吸附剂与所述活性金属的质量比为1：0.05～0.2。

作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，所述壳体包括侧壁和顶盖，所述抑制膨胀组件分布在所述侧壁的内侧或所述顶盖的内侧。

作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，所述电化学反应组件包括：

正极极片，所述正极极片至少部分浸渍于所述电解液中；

隔膜，位于所述正极极片的一侧，且至少部分浸渍于所述电解液中，以及

负极极片，所述负极极片设置于所述隔膜背离所述正极极片的一侧且至少部分浸渍于所述电解液中。

第二方面，本申请提供一种二次电池的制备方法。

所述二次电池的制备方法包括以下步骤：

提供壳体；

抑制膨胀组件固定：取透气疏液部件和活性金属设于所述壳体内，所述透气疏液部件和所述壳体围合形成隔离腔室，使所述活性金属置于所述隔离腔室内；

电化学反应组件组装：将裸电芯放入所述壳体内，注入电解液封口组装，封装后得到如第一方面所述的二次电池。

作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，所述抑制膨胀组件固定的步骤如下：所述透气疏液部件包括双面粘胶层和透气疏液薄膜，将若干所述双面粘胶层一侧粘接于所述壳体内壁上，使若干所述双面粘胶层相交，所述双面粘胶层、透气疏液薄膜和壳体粘接形成若干网状区域，将所述活性金属填充所述网状区域内，再使若干所述双面粘胶层另一侧与所述透气疏液薄膜粘接；和/或，

所述电化学反应组件组装的步骤如下：所述裸电芯包括正极极片、负极极片和隔膜，将所述正极极片、所述隔膜和所述负极极片卷绕好形成所述裸电芯，使所述隔膜处于所述正极极片、所述负极极片之间起到隔离的作用，将卷好的所述裸电芯放置所述壳体内，再注入所述电解液，封口组装成二次电池。

作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，所述活性金属的填充在湿度＜2％RH条件下进行操作。

第三方面，本申请提供一种用电设备，该用电设备包括如第一方面所提及的二次电池或第二方面所提及的制备方法制得的二次电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：经过研究发现，活性金属与二次电池循环工作工程中产生的C₂H₄具有良好的反应性，能够与C₂H₄反应，快速消除C₂H₄气体。但由于活性金属具有高活性，容易与电解液反应。本申请通过将活性金属置于所述隔离腔室内，使活性金属与电解液隔离，有效避免活性金属与电解液接触，发生化学反应导致活性金属失活，确保活性金属处于相对稳定的环境。在二次电池循环工作工程中产生的C₂H₄穿过透气疏液部件，与上述活性金属接触后可以快速反应而被消耗，从而降低二次电池内的C₂H₄含量，使二次电池不易因产气膨胀而导致二次电池接触性能变差，循环性能下降。并且，上述反应消除产气的速度快，当气体产生过快时，内压不易快速增加。再者，上述气体反应后被彻底消除，不易受环境影响而出现重新释放的情况，避免气体重新释放造成二次电池内气压不稳定的情况。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要的使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例公开的用于示意二次电池的内部结构示意图；

图2是用于示意图1中A部分的放大结构示意图；

图3是活性金属在网格区域的分散方式示意图。

图标：1、二次电池；11、电化学反应组件；12、壳体；13、抑制膨胀组件；131、透气疏液薄膜；132、活性金属；133、双面粘胶层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“中”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本发明及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。

并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本发明中的具体含义。

此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

通常，随着二次电池循环性能测试的进行，容易逐渐产生C₂H₄气体，C₂H₄气体的持续释放会产生压力，导致二次电池体积膨胀，容易造成二次电池界面接触性能变差，副反应增加，从而导致二次电池的循环性能变差。

常规的多孔吸附剂仅仅将C₂H₄吸附至多孔吸附剂的孔隙内，无法彻底将C₂H₄消除，在二次电池循环使用过程中，二次电池产热或者环境升温过快时，容易造成多孔吸附剂出现部分脱附，从而造成气体重新释放的情况，因此将常规的多孔吸附剂用于消除上述二次电池产气具有不稳定、消除下过不佳的缺陷。

为此，本申请提供一种二次电池及其制备方法，该二次电池中，抑制膨胀组件能够有效消除C₂H₄气体，避免出现C₂H₄气体重新释放的情况，从而更好提升二次电池界面接触性能，减少二次电池内副反应的发生，促使二次电池的循环性能提升。

下面将结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明。

第一方面，本申请实施例提供一种二次电池1。

参见图1和图2，该二次电池1包括：

壳体12；

电化学反应组件11，包括裸电芯和电解液，裸电芯和电解液设于壳体12内，裸电芯至少部分浸渍于电解液中；

抑制膨胀组件13，包括透气疏液部件和活性金属132，透气疏液部件设于壳体12和电化学反应组件11之间，透气疏液部件用于使电化学反应组件11产生的气体通过、阻隔电化学反应组件11中的液体通过，透气疏液部件和壳体12围合形成有隔离腔室，活性金属132置于隔离腔室中，活性金属132包括锂、钠和钾中的一种或者多种。

经过研究发现，上述活性金属132与二次电池1循环工作工程中产生的C₂H₄具有良好的反应性，能够与C₂H₄反应，快速消除C₂H₄气体，但由于活性金属132具有高活性，容易与电解液反应。本申请通过将活性金属132置于隔离腔室内，使活性金属132与电解液隔离，有效避免活性金属132与电解液接触，发生化学反应导致活性金属132失活，确保活性金属132处于相对稳定的环境。

在二次电池1循环工作过程中，二次电池1内产生的C₂H₄穿过透气疏液部件，与上述活性金属132接触后可以快速反应而被消耗，活性金属132与C₂H₄的反应式(1)如下：

C₂H₄+6M→4MH+M₂C₂(1)

式(1)中，M为活性金属132。活性金属132位于透气疏液部件和壳体12围合形成的隔离腔室内，可以有效隔离电解液，并且使二次电池1循环过程产生的气体透过并进入隔离腔室内，因此活性金属132能够保持较高活性同时消耗C₂H₄产气，反应后的MH、M₂C₂均为固体，不产生气体，在消除C₂H₄的反应前后不易对电池产生影响，从而有效降低二次电池1内的C₂H₄含量，使二次电池1不易因产气膨胀而导致二次电池1接触性能变差，循环性能下降。

并且，活性金属132具有高活性的优势，这使活性金属132和C₂H₄气体反应速率较快，因此消除产气的速度快。当二次电池1内C₂H₄气体产生过快时，隔离腔室内的活性金属132能够快速消除C₂H₄气体，降低C₂H₄气体释放加快或含量过高导致内压快速增加的情况发生，从而有效维持二次电池1接触性能稳定。再者，上述气体反应后被彻底消除，不易受环境影响而出现重新释放的情况，避免气体重新释放造成二次电池1内气压不稳定甚至快速增加的情况。

一些实施例中，透气疏液部件包括双面粘胶层133和透气疏液薄膜131，双面粘胶层133一侧与壳体12粘接，双面粘胶层133呈相互交叉的方式分布于壳体12内壁，双面粘胶层133另一侧与透气疏液薄膜131粘接，通过壳体12内壁、双面粘胶层133和透气疏液薄膜131配合，将隔离腔室划分形成若干网格区域，活性金属132分散于若干网格区域内。

上述透气疏液件中，双面粘胶层133和活性金属132的分布方式可以参照图3：通过若干双面粘胶层133交叉分布，形成若干网格形状，并透气疏液薄膜131与双面粘胶层133远离壳体12内部的表面粘接，使壳体12内壁、双面粘胶层133以及透气疏液薄膜131组合形成相对密闭的若干网格区域。因此，透气疏液薄膜131不但作为隔离活性金属132与电极动力组件的保护屏障，起到隔离电化学反应组件11中液体同时透过二次电池1循环过程中产气的作用，还可以通过与壳体12内壁、双面粘胶层133组合，将隔离腔室划分形成的若干网格区域，这些网格区域为相对密封的独立区域，将活性金属132均匀分散在若干网格区域，解决活性金属132因活性过高带来的难以固定均匀分散的问题。而且双面粘胶层133粘贴在壳体上，剩余的表面被透气疏液薄膜131覆盖，不易与网格区域内的活性金属132接触而发生反应，解决粘胶与活性金属132接触容易发生反应的问题。

一些实施例中，活性金属132表面包覆有煤油。

将煤油包覆在活性金属132表面，可以防止活性金属132接触氧气，阻碍活性金属132氧化，进一步提升活性金属132的稳定性。将上述活性金属132浸入煤油中，再取出，即可得到表面包覆有煤油的活性金属132。活性金属132如钠、钾一般在煤油中进行浸泡储存，因此将钠、钾取出后，钠、钾金属表面则会包覆煤油。

一些实施例中，双面粘胶层133的材料为双面胶带或粘接剂。

双面粘胶层133用于粘合透气疏液薄膜131和壳体12，可以选择双面胶带或粘接剂作为粘接材料。参考图3，将双面胶带按照交叉分布的方式粘接在壳体12上，在活性金属132填充完毕后，将透气疏液薄膜131贴附于双面胶带背离壳体12的粘接面，即可围合得到若干相互隔离的网格区域。粘接剂固化后也可以形成粘接层，起到同时粘合壳体12和透气疏液薄膜131的作用，可以使用普通粘接剂替代双面胶带作为粘接成分。

一些实施例中，透气疏液薄膜131为聚氨酯薄膜或聚四氟乙烯薄膜；和/或，透气疏液薄膜131的透气性在0.015cm^-2·min^-1至5.0cm^-2·min^-1之间；和/或，透明疏液薄膜的微孔孔径为5μm～10μm；和/或，透明疏液薄膜层的厚度为10μm～1000μm。

透气疏液薄膜131的材料可以选择聚氨酯薄膜和聚四氟乙烯薄膜，聚氨酯薄膜或聚四氟乙烯薄膜对电解液具有较佳的疏液性，能够有效防止电解液渗透进入网格区域内，又与双面粘胶层133具有优异的粘接强度，能够使若干网格区域相互隔离。

透气疏液薄膜131的透气性在0.015L·cm^-2·min^-1至5.0L·cm^-2·min^-1之间，有利于二次电池1循环工作产生的CO₂与C₂H₄产气穿过透气疏液薄膜131，与网格区域内的活性金属132或者树脂吸附剂发生反应。

透明疏液薄膜的微孔孔径为5μm～10μm，活性金属132的粒径大于透气疏液薄膜131的微孔孔径，通过上述透明疏液薄膜的孔径设置，既可以保证一定的透气性，又可以隔离电解液，并防止活性金属132颗粒从透明疏液薄膜的透气孔漏出。

通过设置透明疏液薄膜层的厚度为10μm～1000μm，该厚度的透明疏液薄膜具有较佳的机械强度，且隔离电解液的效果优异。

一些实施例中，活性金属132的物质的量至少为二次电池1在25℃、1C充放电条件下循环500次后C₂H₄产气物质的量的4～6倍。具体地，活性金属132的物质的量与二次电池1在25℃、1C充放电条件下循环500次后C₂H₄产气物质的量的比值可以为但不限于为4、4.5、5、5.5、6。

将二次电池1开孔与原位锂电池产气量测定仪连结，测试二次电池1从开始到循环容量保持率等于80％的产气量，并通过GMC(英文名称为Gas Metering Cell，超微量气体流量测量技术)测量模块与GC-MS(气相色谱质谱仪)串联，测试C₂H₄气体成分占比为x。

气体的产气量通过公式：PV＝nRT(2)计算所得；

将待测试二次电池1物料放入密封罐体系，通氮气排除罐体内的空气后，关闭通气阀，记录下此时的罐体内压P₁、温度T₁，根据公式(2)计算出此时体系内气体的物质的量n1。二次电池1循环500圈时，记录下罐体内压P₂、温度T₂。

循环500圈后，C₂H₄的产气物质的量n₂为：n₂＝xP₂V/RT₂-n₁

二次电池1的循环使用寿命普遍不超过3000次，当二次电池1循环使用500次后，产气量较为明显，因此根据前500次能够较好地预估二次电池1的产气量。循环使用次数太少，产气量不明显，循环使用次数过多，耗费时间长。

当壳体12内活性金属132的物质的量处于上述范围内时，活性金属132能够在较长的使用时间内持续消除二次电池1循环使用过程中所产生的C₂H₄，在长时间内维持二次电池1内的气压稳定和良好的接触性能，减少二次电池1内气压上升导致接触性能变差以及膨胀情况的出现。

一些实施例中，抑制膨胀组件13还包括树脂吸附剂，树脂吸附剂包括吸水树脂和碱金属氢氧化物溶液，碱金属氢氧化物溶液吸附于吸水树脂中，树脂吸附剂位于未填充活性金属132的若干网格区域内。

在二次电池1循环运行过程中，还容易产生CO₂气体，CO₂与C₂H₄同样容易引起二次电池1内气压增加和接触性能变差，导致二次电池1的循环性能进一步降低。

透气疏液薄膜131、双面粘胶层133以及壳体12围合形成的若干网格区域之间相互隔离，当不同组分分散于网格区域内时，这些组分之间因相邻的网格区域之间相互隔离而无法直接接触，因此各个网格区域内的组分之间互不影响。在网格区域中增加树脂吸附剂，该树脂吸附剂包括碱金属氢氧化物溶液和吸水树脂。其中，碱金属氢氧化物溶液能够与透过透气疏液薄膜131的CO₂产气反应，与吸附C₂H₄的活性金属132配合，进一步消耗二次电池1的产气，进一步降低产气累积。碱金属氢氧化物与CO₂的反应式如下：

CO₂+2MOH→M₂CO₃+H₂O(3)

并且，将树脂吸附剂与活性金属132分散在不同的网格区域内，使两者有效隔离以避免两者接触，减少活性较高的活性金属132与碱金属氢氧化物溶液反应导致活性金属132失活的情况发生，有利于保持活性金属132稳定。将该吸水树脂分散于不同的网格内，还能避免吸水树脂堆积，有利于提升吸水树脂的分散性，从而提升吸水树脂对CO₂产气的吸附效果。

再者，由于透气疏液薄膜131具有疏液性质，不但可以阻隔电解液透过，也能阻隔吸水树脂中碱金属氢氧化物溶液透过，有利于吸水树脂长时间保持润湿状态，在吸附CO₂产气前后保持稳定状态，更好地维持快速消除CO₂的效果。

上述树脂吸附剂具有较高的稳定性，在吸附CO₂产气前后保持稳定状态，从而有利于持续消除二次电池1中的CO₂产气。将该吸水树脂分散于不同的网格内，还能避免吸水树脂堆积，有利于提升吸水树脂的分散性，从而提升吸水树脂对CO₂产气的吸附效果。

将碱金属氢氧化物溶液吸附于吸水树脂内，降低碱金属氢氧化物溶液的流动性，方便将吸附有碱金属氢氧化物溶液的细说树脂安装固定于网格区域，也能有效降低安装过程中碱金属氢氧化物溶液与活性金属132的接触可能性。优选地，吸水树脂在吸附碱金属氢氧化物溶液之前，进行干燥处理。干燥处理后的吸水树脂能够有效吸附更多的碱金属氢氧化物溶液，有利于提升碱金属氢氧化物溶液的吸附量。

优选的，碱金属氢氧化物溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾。氢氧化钠、氢氧化钾等可以与CO₂气体反应，且与CO₂气体反应快速，有利于快速消除CO₂气体。

优选的，吸水树脂为聚乙烯醇吸水树脂。一方面，聚乙烯醇吸水树脂的性能稳定，不易与碱金属氢氧化物溶液反应，避免随着存放时间延长，出现吸水树脂固化以及固化过程中消耗碱金属氢氧化物溶液的情况，从而使CO₂气体的消除效果下降。另一方面，聚乙烯醇吸水树脂具有优异的吸湿、保湿效果，不但可以使碱金属氢氧化物溶液渗入聚乙烯醇吸水树脂内，而且吸附后的聚乙烯醇吸水树脂可以在较长时间内维持润湿的状态，在该状态下氢氧化钠更易与CO₂反应，从而提升氢氧化钠与CO₂的反应速率，实现CO₂的快速去除。

一些实施例中，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。

当氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，二氧化碳与该浓度的氢氧化钠反应效果较佳，且不易对透气疏液薄膜131、双面粘胶层133材料造成腐蚀，当氢氧化钠溶液的浓度过高，氢氧化钠的腐蚀性在一定程度上提升，对于长时间维持透气疏液薄膜131或双面粘胶层133的稳定不利。透气疏液薄膜131或双面粘胶层133破损可能导致氢氧化钠溶液与活性金属132接触反应，破坏活性金属132稳定性风险。氢氧化钠的浓度过低，氢氧化钠溶液对CO₂吸附能力和吸附速率下降，导致CO₂的吸附效果明显下降，导致CO₂容易累积。

一些实施例中，吸水树脂与活性金属132的质量比为1：0.5～5。

吸水树脂和活性金属132的质量比为1：0.5～5，该质量比与二次电池1循环使用过程中产生的CO₂与C₂H₄的产气量之比匹配性较好，CO₂与C₂H₄去除效果较佳。当吸水树脂和活性金属132的质量比大于1：0.05～0.2，表明活性金属132的量过少，吸水树脂的量过多，C₂H₄的去除效果下降，当吸水树脂和活性金属132的质量比小于1：0.5～5，表明吸水树脂的量过少，活性金属132的量过多，CO₂的去除效果下降。

一些实施例中，壳体12包括侧壁和顶盖，抑制膨胀组件13分布在侧壁的内侧或顶盖的内侧。

侧壁的内侧或顶盖的内侧残留的空间较多，将上述抑制膨胀组件13安装在壳体12内的侧壁或顶盖处，能够充分利用壳体12内的残留空间，提升壳体12内的空间利用率。

一些实施例中，电化学反应组件11包括：

电解液，

正极极片，正极极片至少部分浸渍于电解液中；

隔膜，位于正极极片的一侧，且至少部分浸渍于电解液中，以及

负极极片，负极极片设置于隔膜背离正极极片的一侧且至少部分浸渍于电解液中。

第二方面，本申请实施例提供一种二次电池1的制备方法。

二次电池1的制备方法包括以下步骤：

提供壳体12；

抑制膨胀组件13固定：取透气疏液部件设于壳体12内壁上，取活性金属132置于壳体12内，将透气疏液部件和壳体12围合形成隔离腔室，使活性金属132位于隔离腔室内，透气疏液部件用于使电化学反应组件11产生的气体通过、阻隔电化学反应组件11中的液体通过；

电化学反应组件11组装：将裸电芯放入壳体内，注入电解液封口组装，封装后得到如第一方面的二次电池1。

活性金属132在二次电池1制备过程中，通过透气疏液部件与壳体12围合形成隔离腔室，将活性金属132置于隔离腔室内，可以有效避免活性金属132与电化学反应组件11的液体接触，避免活性金属132与电化学反应组件11的液体接触容易失活的问题。

一些实施例中，抑制膨胀组件13固定的步骤如下：透气疏液部件包括双面粘胶层133和透气疏液薄膜131，将若干双面粘胶层133一侧粘接于壳体12内壁上，使若干双面粘胶层133相交形成若干网格区域，将活性金属132填充于网格区域内，再将若干双面粘胶层133另一侧与透气疏液薄膜131粘接，透气疏液薄膜131、双面粘胶层133以及壳体12内壁围合使之间网格区域相互隔离；和/或，

电化学反应组件11组装的步骤如下：电化学反应组件11包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，将正极极片、隔膜和负极极片按照顺序卷绕好形成裸电芯，使隔膜处于正极极片、负极极片之间起到隔离的作用，将卷好的裸电芯放置壳体12内，再注入电解液，封口组装成二次电池1。

上述分散活性金属132的方案操作简单，能够快速将活性金属132分散，避免活性金属132堆积，提升活性金属132与C₂H₄气体接触面积，同时又能使活性金属132维持较高活性，在制备过程中活性金属132不易受到破坏。

一些实施例中，活性金属132的填充在湿度小于或等于2％RH条件下进行操作。

通过在湿度小于或等于2％RH条件下进行活性金属132填充，可以有效阻碍水分或与活性金属132接触反应，减少活性金属132受环境影响活性降低甚至失活的问题出现。活性金属132可以保持较佳的稳定性。在低湿度房内可以控制环境湿度，使空气湿度小于或等于2％RH。

进一步优选地，采用手套箱进行活性金属132填充，手套箱内可同时控制湿度和氧化含量，在填充条件下，使空气的相对湿度和氧气含量尽可能降低，实现在水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm的环境下进行活性金属132填充操作，以更好地提升活性金属132的稳定性。

第三方面，本申请实施例提供一种用电设备。

一种用电设备，包括如第一方面所提及的二次电池1或第二方面所提及的制备方法制得的二次电池1。

下面将结合更具体的实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

本申请实施例提供一种二次电池，包括：

壳体；

电化学反应组件，包括裸电芯和电解液，裸电芯和电解液设于壳体内，裸电芯包括：正极极片，正极极片浸渍于电解液中；隔膜，位于正极极片的一侧，且浸渍于电解液中，以及负极极片，负极极片设置于隔膜背离正极极片的一侧且浸渍于电解液中；

抑制膨胀组件，包括透气疏液薄膜、双面粘胶层和活性金属，透气疏液薄膜为聚氨酯薄膜，聚氨酯薄膜的透气性为2L·cm^-2·min^-1，微孔的孔径为7.5μm，厚度为100μm，双面粘胶层为市售双面胶带，活性金属为锂，双面胶带一侧与壳体粘接，并且双面胶带呈相互交叉的方式分布于壳体内侧壁，该双面胶带另一侧与聚氨酯薄膜粘接，通过壳体内侧壁双面胶带和聚氨酯薄膜配合，将聚氨酯薄膜和将划分形成若干网格区域，活性金属分散于若干网格区域内。

上述二次电池的制备方法，包括以下步骤：

提供壳体；

抑制膨胀组件固定：提供双面胶带，将双面胶带按照相互交叉的方式粘接于壳体内侧壁上，壳体内侧壁上由双面胶带划分形成多个网格区域，控制湿度为2％RH，将30mg锂均匀分散在上述网格区域内，接着将聚氨酯薄膜与双面胶带剩余的粘接面贴合，使聚氨酯薄膜、双面胶带以及壳体内侧壁围合，得到相互隔离的若干网格区域；

电化学反应组件组装：电化学反应组件包括：正极极片、负极极片、电解液和隔膜，其中正极极片的制备方法如下：以4000g镍铁锰层状金属氧化物作为正极活性材料，添加600g碳黑、400g聚偏二氟乙烯混合一起分散于5000mL的N-甲基吡咯烷酮中，制成分散均匀的正极浆料，通过挤压涂布将正极浆料均匀涂覆至铝箔表面，接着进行在压力为40MPa下辊压、裁片，得到正极极片；

负极极片的制备方法如下：将3800g硬碳、400g聚丙烯酸、200g水性羧甲基纤维素粘结剂、600g丁苯橡胶充分分散到5600mL水中，制成分散均匀的负极浆料，通过挤压涂布将负极浆料均匀涂覆至多孔铜箔表面，接着进行在压力为50MPa下辊压、裁片，得到负极极片；

隔膜：选用聚丙烯隔膜；

电解液的制备方法如下：将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比1：1进行混合，然后加入氟代碳酸乙烯酯，使形成的混合有机溶剂中氟代碳酸乙烯酯的质量占比为5％，接着将充分干燥的NaClO₄按照1mol/L的比例溶解于上述混合有机溶剂中，配制成电解液。

将负极极片、隔膜和正极极片一起卷绕组装，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，形成电化学反应组件，将电化学反应组件放置二次电池壳内，再注入电解液，封口组装成二次电池。

实施例2

本申请实施例提供一种二次电池，与实施例1的区别在于：网格区域中还填充25mg树脂吸附剂，该树脂吸附剂由5mg聚乙烯醇吸水树脂以及吸附于聚乙烯醇树脂的20mg摩尔浓度为0.25mol/L的氢氧化钠溶液组成。

树脂吸附剂的制备方法如下：取5mg聚乙烯醇吸水树脂，50℃干燥20min，将干燥后5mg聚乙烯醇吸水树脂投入20mg摩尔浓度为0.25mol/L的氢氧化钠溶液中，使氢氧化钠溶液吸附于聚乙烯醇吸水树脂中，得到树脂吸附剂。

二次电池的制备方法中，抑制膨胀组件固定步骤如下：

取双面胶带，将双面胶带按照相互交叉的方式粘接于壳体内侧壁上，壳体内侧壁上由双面胶带划分形成多个网格区域。在低湿度房内，控制空气湿度等于2％RH的条件下，将5mg锂均匀分散在网格区域内，使锂占据的网格区域总体积为50％，将25mg树脂吸附剂分散于剩余的网格区域内，接着将聚氨酯薄膜与双面胶带剩余的粘接面贴合，使聚氨酯薄膜、双面胶带以及壳体内侧壁围合，得到相互隔离的若干网格区域，通过将锂和聚乙烯醇吸水树脂填充于不同的网格区域内，从而利用相互隔离的网格区域将锂和吸水树脂隔开，其余与实施例1保持一致。

实施例3

本申请实施例提供一种二次电池，与实施例1的区别在于：活性金属为钾，其余与实施例1保持一致。

实施例4

本申请实施例提供一种二次电池，与实施例1的区别在于：活性金属为钠，其余与实施例1保持一致。

对比例1

本申请对比例提供一种二次电池，与实施例1的区别在于：采用非活性金属替代活性金属，非活性金属为镍，其余与实施例1保持一致。

对比例2

本申请对比例提供一种二次电池，与实施例1的区别在于：采用非活性金属替代活性金属，非活性金属为钯，其余与实施例1保持一致。

对比例3

本申请对比例提供一种二次电池，与实施例1的区别在于：采用活性炭替代活性金属，其余与实施例1保持一致。

实验一

循环性能测试

在20℃±5℃的环境温度下进行，试验过程中，以1C充电到3.9V，再以1C放电至1.5V，然后重复进行循环(通常把进行一次完整的充放电称作一次充放电循环，也就是电池从1C充电到3.9V，再以1C放电至1.5V，由此形成一次充放电循环)，充放电循环之间搁置10min，直至循环放电容量低于初始容量的80％，停止测试，记录电池的循环次数。其中1C为实验电池一小时完全放电时电流强度。

实验二

产气量测试

在20℃±5℃的环境温度下，将二次电池开孔与原位锂电池产气量测定仪连结，测试二次电池从开始到循环容量保持率等于80％的产气量。

实验三

将二次电池测试的环境温度升温至45℃±5℃，以1C充电到3.9V，再以1C放电至1.5V，然后重复循环500次，将二次电池开孔与原位锂电池产气量测定仪连结，测试二次电池的产气量。

采用实验一、实验二和实验三记载的测试方法测试各实施例以及对比例的循环性能和产气量，测试结果见表1。

表1

由表1中实施例1和对比例1的数据可以看出，在相同测试条件下，实施例1在25℃的产气量为354.7mL，相比对比例1在25℃的产气量降低208.8mL，实施例1在45℃的产气量为457.8mL，相比对比例1的降低310.5mL，电池放电容量低于初始容量的80％前，实施例1的可循环689次，多于对比例1的468次，实施例1在25℃、45℃的产气量相较对比例1的降低，且循环性能相较对比例1的具有明显提升，证明相较于对比例1采用活性较为稳定的镍，实施例1将活性金属锂置于网格区域内，通过锂与C₂H₄气体反应可以有效降低二次电池的产气量，促使二次电池的循环性能进一步提升。

由表1中实施例1、实施例2、对比例2和对比例3的数据对比可以看出，在25℃的产气量测试结果中，实施例1的产气量相较于对比例2和对比例3的要高，实施例2的产气量相较于对比例2和对比例3的要低，证明对比例2采用钯、对比例3采用活性炭作为气体吸附剂，钯和活性炭与产气通过物理吸附，能够有效吸附二次电池循环过程中产生的气体量大，实施例1中的活性金属仅消除产气中的C₂H₄气体，所能消除的产气量有限，因此在25℃时相较于实施例1的产气量更低。实施例2在网格中进一步增加采用树脂吸附剂，树脂吸附剂能够消除产气中所含有的大量CO₂，因此在活性金属和树脂吸附剂同时使用的情况下，能够消除产气中的大部分气体，二次电池循环所产生的产气量明显下降。

在45℃的产气量测试结果中，实施例1和实施例2的产气量相较于对比例2和对比例3的要低，证明在45℃的环境下，钯吸附的气体容易再释放，活性炭也存在气体再释放的问题，容易导致二次电池内部的产气量较高，可循环次数急剧下降。本申请实施例1通过采用活性金属与产气中的C₂H₄气体发生化学反应来消除产气，实施例2在实施例1的基础上增加使用树脂吸附剂，使树脂吸附剂中吸附的氢氧化钠溶液与产气中的CO₂发生化学反应来消除产气，有效解决使用钯或活性炭等物理吸附剂容易脱附而导致二次电池的循环性能稳定性下降的问题，从而更好地提升二次电池的循环性能。

以上对本发明实施例公开的二次电池及其制备方法、用电设备进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的二次电池及其制备方法、用电设备及其核心思想：同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (12)

1.一种二次电池，其特征在于，包括：

壳体；

电化学反应组件，包括裸电芯和电解液，所述裸电芯和所述电解液设于所述壳体内，所述裸电芯至少部分浸渍于所述电解液中；

抑制膨胀组件，包括透气疏液部件和活性金属，所述透气疏液部件设于所述壳体和所述电化学反应组件之间，所述透气疏液部件用于使所述电化学反应组件产生的气体通过、阻隔所述电解液通过，所述透气疏液部件和所述壳体围合形成有隔离腔室，所述活性金属置于所述隔离腔室中，所述活性金属包括锂、钠和钾中的一种或者多种。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述透气疏液部件包括双面粘胶层和透气疏液薄膜，所述双面粘胶层的一侧与所述壳体粘接，所述双面粘胶层呈相互交叉的方式分布于所述壳体的内壁，所述双面粘胶层的另一侧与所述透气疏液薄膜粘接，使所述隔离腔室划分形成若干网格区域，所述活性金属分散于若干所述网格区域内。

3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，所述活性金属表面包覆有煤油；和/或，所述双面粘胶层的材料为双面胶带或胶粘剂；和/或，所述透气疏液薄膜为聚氨酯薄膜或聚四氟乙烯薄膜；和/或，所述透气疏液薄膜的透气性在0.015L·cm^-2·min^-1至5.0L·cm^-2·min^-1之间；和/或，所述透明疏液薄膜的微孔孔径为5μm～10μm，所述透明疏液薄膜的微孔孔径小于所述活性金属的粒径；和/或，所述透明疏液薄膜层的厚度为10μm～1000μm。

4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述活性金属的物质的量至少为所述二次电池在25℃、1C充放电条件下循环500次后C₂H₄产气物质的量的4～6倍。

5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述抑制膨胀组件还包括树脂吸附剂，所述树脂吸附剂包括吸水树脂和碱金属氢氧化物溶液，所述碱金属氢氧化物溶液吸附于所述吸水树脂内，所述树脂吸附剂位于未填充所述活性金属的若干所述网格区域内。

6.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述吸水树脂为聚乙烯醇吸水树脂；和/或，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；和/或，所述吸水树脂和所述碱金属氢氧化物溶液的质量比为1：3.5～4.3；和/或，所述树脂吸附剂与所述活性金属的质量比为1：0.05～0.2。

7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述壳体包括侧壁和顶盖，所述抑制膨胀组件分布在所述侧壁的内侧或所述顶盖的内侧。

8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述裸电芯包括：

正极极片，所述正极极片至少部分浸渍于所述电解液中；

隔膜，位于所述正极极片的一侧，且至少部分浸渍于所述电解液中，以及

负极极片，所述负极极片设置于所述隔膜背离所述正极极片的一侧且至少部分浸渍于所述电解液中。

9.一种二次电池的制备方法，其特征在于，所述二次电池的制备方法包括以下步骤：

提供壳体；

抑制膨胀组件固定：取透气疏液部件和活性金属设于所述壳体内，所述透气疏液部件和所述壳体围合形成隔离腔室，使所述活性金属置于所述隔离腔室内；

电化学反应组件组装：将裸电芯放入所述壳体内，注入电解液封口组装，得到如权利要求1-8任一项所述的二次电池。

10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述抑制膨胀组件固定的步骤如下：所述透气疏液部件包括双面粘胶层和透气疏液薄膜，将若干所述双面粘胶层一侧粘接于所述壳体内壁上，使若干所述双面粘胶层相互交叉，将所述隔离腔室划分形成若干网状区域，将所述活性金属填充所述网状区域内，再使若干所述双面粘胶层另一侧与所述透气疏液薄膜粘接；和/或，

所述电化学反应组件组装的步骤如下：所述裸电芯包括正极极片、负极极片和隔膜，将所述正极极片、所述隔膜和所述负极极片卷绕好形成所述裸电芯，使所述隔膜处于所述正极极片和所述负极极片之间起到隔离的作用，将卷好的所述裸电芯放置所述壳体内，再注入所述电解液，封口组装成二次电池。

11.根据权利要求10所述的二次电池，其特征在于，所述活性金属的填充在湿度＜2％RH条件下进行操作。

12.一种用电设备，其特征在于，所述用电设备包括如权利要求1-8任一项所述的二次电池或如权利要求9-11任一项所述的制备方法制得的二次电池。