CN117443516A - 一种超细碳酸钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能性无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种超细碳酸钙的制备方法。本发明是将大理石边角料经破碎清洗除杂、雷蒙粗磨、除铁、湿法球磨、风选分级、表面改性处理，制备一种超细碳酸钙，用以解决现有技术中单一采用传统的工艺加工大理石边角料制备碳酸钙时，产品品质低，只能做一些粗加工的产品，应用领域受限制，产品附加值低的技术问题。本发明提供的超细碳酸钙的制备方法能耗低，大幅提高了大理石边角料的附加值，所得超细碳酸钙具有粒径分布窄，颗粒分布均匀，铁含量低的优势。

Description

一种超细碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明涉及功能性无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种超细碳酸钙的制备方法。

背景技术

大理石又称云石，是重结晶的石灰岩，主要成分为CaCO₃。天然大理石主要用于加工成各种形材、板材，作建筑物的墙面、地面、台、柱，还常用于纪念性建筑物如碑、塔、雕像等的材料。大理石还可以雕刻成工艺美术品、文具、灯具、器皿等实用艺术品。

大理石加工过程中会产生大量的边角料，简单的堆放或者填埋不仅造成了大理石资源的浪费，而且影响周边土壤，水质以及生活环境。

大理石主要由方解石、石灰石、蛇纹石和白云石组成，其主要成分以方解石为主，其边角料常用于人造石、水磨石、石米、石粉的生产，也可用于涂料、塑料、橡胶等行业的填料。由于大理石边角料常伴生其它的矿物，如碳酸镁、氧化钙、氧化锰及二氧化硅等，传统的物理研磨方法多采用雷蒙磨、立式碾压磨、环辊磨等设备进行研磨，采用其制备碳酸钙粉末存在颗粒分布宽，粒径大，难以加工成D97≤5μm的超细碳酸钙；同时研磨介质为钢材或铁的材质，对设备的磨损较大，制备的产品中铁含量高，应用在下游领域(如电线电缆)绝缘性差，易产生颜色的变化。

单一的采用传统的工艺加工大理石边角料制备碳酸钙，产品品质低，只能做一些粗加工的产品，应用领域受限制，产品附加值低。

为提升大理石边角料的附加值，制备粒径分布窄，颗粒分布均匀，铁含量低的超细碳酸钙，江西广源化工有限责任公司创新升级加工工艺，开发了一种大理石边角料制备超细碳酸钙的新工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超细碳酸钙的制备方法，用以解决现有技术中单一采用传统的工艺加工大理石边角料制备碳酸钙时，产品品质低，只能做一些粗加工的产品，应用领域受限制，产品附加值低的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种超细碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

1)将大理石边角料原矿顺次经破碎清洗除杂、雷蒙粗磨和除铁得到原料粉体；

2)对原料粉体顺次进行湿法球磨、风选分级和表面改性处理，得到超细碳酸钙。

进一步的，所述雷蒙粗磨中，磨环的公称直径为1700～2000mm。

进一步的，所述除铁在旋转下进行，其中转速为20～50r/min。

进一步的，所述湿法球磨的转速为3000～4000r/min。

进一步的，所述湿法球磨的研磨介质为氧化铝、氧化锆、陶瓷球和锆铝复合球中的一种或几种，研磨介质的直径为20～40mm，所述湿法球磨的球料比为1：2～5。

进一步的，所述湿法球磨中，加入研磨分散溶液，所述研磨分散溶液的浓度为2～5wt％，研磨分散溶液的添加量为原料粉体质量的3～15％。

进一步的，所述研磨分散溶液中研磨分散助剂为乙二醇、甘油、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠和铝酸酯偶联剂中的一种或多种。

进一步的，所述风选分级分为第一分级和第二分级，所述第一分级的分级轮直径为325～400mm，第二分级的分级轮直径为250～300mm；

风选分级后的粉体粒径为D97≤5μm。

进一步的，所述表面改性处理在混合下进行，所述表面改性处理的温度为105～130℃，表面改性处理的时间为30～60min；表面改性处理的改性剂为硬脂酸和/或钛酸酯偶联剂，改性剂的添加量为原料粉体质量的5～15‰。

本发明的技术方案，具有如下优点：

(1)本发明通过优化工艺，实现了大理石边角料深加工利用，解决了大理石边角料因堆放或者填埋造成的环境影响，实现了大理石边角料资源的创新应用，提升了其附加值，为企业发展创造了显著的经济效益。

(2)本发明首次采用“雷蒙磨+湿法球磨+二次分级”技术，解决了以大理石边角料为原料单一物理研磨法制备碳酸钙颗粒大，粒径分布宽的难题，传统的以大理石边角料为原料物理研磨法制备碳酸钙(一般采用碾压磨、气流磨、搅拌磨、环辊磨、球磨等设备研磨)，而且一般都是直接研磨不带分级系统，或者只是一次分级，存在着能耗大，断点大，颗粒分布宽等缺点。

本发明采用了“雷蒙磨+湿法球磨+二次分级”技术，采用两段研磨相结合的工艺，降低了能耗，同时可以将产品的细度研磨至D97≤5μm。同时采用二次分级的工艺，产品的粒径分布窄。

(3)本发明采用了“破碎清洗除杂+除铁+氧化铝研磨介质+氧化锆内衬”，解决了传统物理法研磨产品铁含量高的难题。通过破碎清洗除去原矿中的表面杂质，将雷蒙磨机研磨后的粗粉通过自动除铁器去除铁含量较高的杂质，同时采用氧化铝研磨介质+氧化锆内衬进行球磨，制备的产品铁含量低，杂质含量低。

(4)本发明制备的超细碳酸钙的粒径细(D97小于等于5μm)，颗粒分布窄(D50在1.5～2μm)，制备了粒径分布窄的粉体；产品中铁含量低(以三氧化二铁计算)。

具体实施方式

本发明提供了一种超细碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

1)将大理石边角料原矿顺次经破碎清洗除杂、雷蒙粗磨和除铁得到原料粉体；

2)对原料粉体顺次进行湿法球磨、风选分级和表面改性处理，得到超细碳酸钙。

在本发明中，所述雷蒙粗磨中，磨环的公称直径为1700～2000mm，优选为1800～1900mm。

在本发明中，大理石边角料原矿经破碎清洗除杂后，得到直径为5～10mm的块状原矿，块状原矿经过雷蒙研磨机进行雷蒙粗磨后，制得细度为300～400目的粉体。

在本发明中，所述雷蒙粗磨在摆式磨粉机中进行，磨辊个数为5个，研磨转速为800r/min。

在本发明中，所述除铁在旋转下进行，其中转速为20～50r/min，优选为30～40r/min，进一步优选为33～35r/min。

在本发明中，所述除铁在滚筒式除铁器中进行，滚筒直径为1.5～3m。

在本发明中，所述湿法球磨的转速为3000～4000r/min，优选为3500～3950r/min，进一步优选为3750～3900r/min。

在本发明中，所述湿法球磨的研磨介质为氧化铝、氧化锆、陶瓷球和锆铝复合球中的一种或几种，优选为氧化铝、氧化锆球和陶瓷球中的一种或几种；研磨介质的直径为20～40mm，优选为25～35mm，进一步优选为30mm；所述湿法球磨的球料比为1：2～5，优选为1：3。

在本发明中，所述湿法球磨中，加入研磨分散溶液，所述研磨分散溶液的浓度为2～5wt％，优选为2.4～4wt％，进一步优选为2.6～3.2wt％；研磨分散溶液的添加量为原料粉体质量的3～15％，优选为5～12％，进一步优选为7～9％。

在本发明中，所述研磨分散溶液中研磨分散助剂为乙二醇、甘油、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠和铝酸酯偶联剂中的一种或多种，优选为甘油、六偏磷酸钠和铝酸酯偶联剂中的一种或几种，研磨分散溶液通过计量泵滴加方式加入。

在本发明中，所述湿法球磨在卧式球磨机中进行，球磨机为不分仓设计，球磨机内衬为耐磨陶瓷或氧化锆，球磨机的尺寸为2.2m*7.5m。

在本发明中，所述风选分级分为第一分级和第二分级，所述第一分级的分级轮直径为325～400mm，优选为350mm，第二分级的分级轮直径为250～300mm，优选为275mm；风选分级后的粉体粒径为D97≤5μm。

在本发明中，风选分级为两台串联的分级机进行分级，其中第一台内置6个等直径的分级轮，经过第一台分级的粉体进入第二台，第二台内置6个等直径的分级轮，两台分级机的分级轮均对称分布在分级机顶部1/3处。

在本发明中，所述风选分级为通过控制分级机频率，第一分级以D97(粉体颗粒粒径累积分布达到97％所对应的粒径值)粒径设置为10μm，小于或等于10μm的颗粒通过分级轮后风选至第二分级，大于10μm的颗粒未通过分级轮沉入分级机底部收集器，经风管输送至球磨机进料口，继续研磨；第二分级以D97粒径设置为5μm，小于或等于5μm的颗粒通过分级轮后风选至上层，经收集后进行表面改性处理；大于5μm的颗粒未通过分级轮沉入分级机底部收集器，经风管输送至球磨机进料口，继续研磨。

在本发明中，所述表面改性处理在混合下进行，所述表面改性处理的温度为105～130℃，优选为110～120℃，进一步优选为115℃；表面改性处理的时间为30～60min，优选为40～50min，进一步优选为45min；表面改性处理的改性剂为硬脂酸和/或钛酸酯偶联剂，优选为钛酸酯偶联剂；改性剂的添加量为原料粉体质量的5～15‰，优选为7～10‰，进一步优选为9‰。

在本发明中，所述表面改性处理在高速搅拌混合改性机中进行。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)将大理石边角料原矿经破碎、清洗、除杂后得到直径5～10cm的块状料；将得到的块状原矿经皮带输送机送至1700mm雷蒙研磨机进行研磨，研磨转速为800r/min，制得细度为325目的粗粉。将制得的325目粗粉送入直径为2m除铁器中，控制除铁器转速33r/min；

2)经过除铁后的粗粉进行湿法球磨，球磨转速3500r/min，研磨介质为直径25mm氧化铝和35mm锆铝复合球，球料比为1：3，在球磨机进料口加入5％的原料粉体质量的研磨分散溶液，研磨分散溶液质量浓度为2.4％(乙二醇1.2％和聚丙烯酸钠1.2％)；将湿法球磨后的碳酸钙粉体送入串联式分级机进行分级，其中第一台分级机内置6个直径325mm的分级轮，第二台分级机内置6个直径250mm的分级轮；分级后的粉体粒径为D97≤5μm，分级后的粉体进入高速搅拌混合机中进行表面改性处理，表面改性处理温度为120℃，改性时间45min，改性剂添加量为原料粉体质量的9‰，改性剂为硬脂酸。

实施例2

1)将大理石边角料原矿经破碎、清洗、除杂后得到直径5～10cm的块状料；将得到的块状原矿经皮带输送机送至1700mm雷蒙研磨机进行研磨，研磨转速为800r/min，制得细度为325目的粗粉。将制得的325目粗粉送入直径为2m的除铁器中，控制除铁器转速33r/min；

2)经过除铁后的粗粉进行湿法球磨，球磨转速3900r/min，研磨介质为直径25mm锆铝复合球，35mm氧化锆球和40mm锆铝复合球，球料比为1：3，在球磨机进料口加入7％的原料粉体质量的研磨分散溶液，研磨分散溶液质量浓度为3.2％(甘油1％、六偏磷酸钠1.2％、铝酸酯偶联剂1％)；将湿法球磨后的碳酸钙粉体送入串联式分级机进行分级，其中第一台分级机内置6个直径400mm的分级轮，第二台分级机内置6个直径275mm的分级轮；分级后的粉体粒径为D97≤5μm，分级后的粉体进入高速搅拌混合机中进行表面改性处理，表面改性处理温度为110℃，改性时间50min，改性剂添加量为原料粉体质量的9‰，改性剂为钛酸酯偶联剂。

实施例3

1)将大理石边角料原矿经破碎、清洗、除杂后得到直径5～10cm的块状料；将得到的块状原矿经皮带输送机送至1900mm雷蒙研磨机进行研磨，研磨转速为800r/min，制得细度为400目的粗粉。将制得的400目粗粉送入直径为1.5m的除铁器中，控制除铁器转速35r/min；

2)经过除铁后的粗粉进行湿法球磨，球磨转速3800r/min，研磨介质为直径25mm锆铝复合球，35mm氧化铝和40mm氧化锆球，球料比为1：3，在球磨机进料口加入9％的粉体质量的研磨分散溶液，研磨分散溶液质量浓度为2.8％(甘油1％、聚丙烯酸钠0.8％、铝酸酯偶联剂1％)；将湿法球磨后的碳酸钙粉体送入串联式分级机进行分级，其中第一台分级机内置6个直径375mm的分级轮，第二台分级机内置6个直径300mm的分级轮；分级后的粉体粒径为D97≤5μm，分级后的粉体进入高速搅拌混合机中进行表面改性处理，表面改性处理温度为120℃，改性时间60min，改性剂添加量为原料粉体质量的1.2‰，改性剂为硬脂酸。

实施例4

1)将大理石边角料原矿经破碎、清洗、除杂后得到直径5～10cm的块状料；将得到的块状原矿经皮带输送机送至1900mm雷蒙研磨机进行研磨，研磨转速为800r/min，制得细度为400目的粗粉。将制得的400目粗粉送入直径为1.8m的除铁器中，控制除铁器转速40r/min；

2)经过除铁后的粗粉进行湿法球磨，球磨转速3750r/min，研磨介质为直径25mm氧化铝和35mm氧化锆球，球料比为1：3，在球磨机进料口加入7％的粉体质量的研磨分散溶液，研磨分散溶液质量浓度为3％(乙二醇1％、聚丙烯酸钠1％、铝酸酯偶联剂1％)；将湿法球磨后的碳酸钙粉体送入串联式分级机进行分级，其中第一台分级机内置6个直径350mm的分级轮，第二台分级机内置6个直径250mm的分级轮；分级后的粉体粒径为D97≤5μm，分级后的粉体进入高速搅拌混合机中进行表面改性处理，表面改性处理温度为130℃，改性时间60min，改性剂添加量为原料粉体质量的7‰，改性剂为钛酸酯偶联剂。

实施例5

1)将大理石边角料原矿经破碎、清洗、除杂后得到直径5～10cm的块状料；将得到的块状原矿经皮带输送机送至1700mm雷蒙研磨机进行研磨，研磨转速为800r/min，制得细度为325目的粗粉。将制得的325目粗粉送入直径为1.5m的除铁器中，控制除铁器转速35r/min；

2)经过除铁后的粗粉进行湿法球磨，球磨转速3950r/min，研磨介质为直径25mm氧化铝，35mm氧化锆球和40mm陶瓷球，球料比为1：3，在球磨机进料口加入5％的粉体质量的研磨分散溶液，研磨分散溶液质量浓度为3％(甘油0.8％、六偏磷酸钠1.2％、铝酸酯偶联剂1％)；将湿法球磨后的碳酸钙粉体送入串联式分级机进行分级，其中第一台分级机内置6个直径320mm的分级轮，第二台分级机内置6个直径250mm的分级轮；分级后的粉体粒径为D97≤5μm，分级后的粉体进入高速搅拌混合机中进行表面改性处理，表面改性处理温度为120℃，改性时间50min，改性剂添加量为原料粉体质量的9‰，改性剂为钛酸酯偶联剂。

实施例6

1)将大理石边角料原矿经破碎、清洗、除杂后得到直径5～10cm的块状料；将得到的块状原矿经皮带输送机送至1900mm雷蒙研磨机进行研磨，研磨转速为800r/min，制得细度为325目的粗粉。将制得的325目粗粉送入直径为2m的除铁器中，控制除铁器转速35r/min；

2)经过除铁后的粗粉进行湿法球磨，球磨转速3780r/min，研磨介质为直径25mm陶瓷球，35mm锆铝复合球和40mm氧化锆球，球料比为1：3，在球磨机进料口加入5％的粉体质量的研磨分散溶液，研磨分散溶液质量浓度为2.6％(甘油0.8％、六偏磷酸钠1％、铝酸酯偶联剂0.8％)；将湿法球磨后的碳酸钙粉体送入串联式分级机进行分级，其中第一台分级机内置6个直径350mm的分级轮，第二台分级机内置6个直径275mm的分级轮；分级后的粉体粒径为D97≤5μm，分级后的粉体进入高速搅拌混合机中进行表面改性处理，表面改性处理温度为110℃，改性时间50min，改性剂添加量为原料粉体质量的1.5‰，改性剂为硬脂酸。

表1实施例1～6超细碳酸钙粒径分布、铁含量指标对比

粒径分布采用辽宁丹东百特有限公司BT-9300ST激光粒度仪进行测试，其中D50代表累积分布达到50％所对应的粒径值；D97代表累积分布达到97％所对应的粒径值；D100代表分布上限，也可理解为最大颗粒。

由以上实施例可知，本发明提供了一种超细碳酸钙的制备方法。通过上表可以看出本发明提供的超细碳酸钙的制备方法所得超细碳酸钙具有粒径分布窄，颗粒分布均匀，铁含量低的特点，解决了现有技术中以大理石边角料为原料单一物理研磨法制备碳酸钙颗粒大，粒径分布宽的难题，实现了大理石边角料资源的创新应用，提升了其附加值，为企业发展创造了显著的经济效益。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将大理石边角料原矿顺次经破碎清洗除杂、雷蒙粗磨和除铁得到原料粉体；

2)对原料粉体顺次进行湿法球磨、风选分级和表面改性处理，得到超细碳酸钙。

2.根据权利要求1所述的一种超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述雷蒙粗磨中，磨环的公称直径为1700～2000mm。

3.根据权利要求1或2所述的一种超细碳酸钙制备方法，其特征在于，所述除铁在旋转下进行，其中转速为20～50r/min。

4.根据权利要求3所述的一种超细碳酸钙制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的转速为3000～4000r/min。

5.根据权利要求1或2或4所述的一种超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的研磨介质为氧化铝、氧化锆、陶瓷球和锆铝复合球中的一种或几种，研磨介质的直径为20～40mm，所述湿法球磨的球料比为1：2～5。

6.根据权利要求5所述的一种超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨中，加入研磨分散溶液，所述研磨分散溶液的浓度为2～5wt％，研磨分散溶液的添加量为原料粉体质量的3～15％。

7.根据权利要求6所述的一种超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述研磨分散溶液中研磨分散助剂为乙二醇、甘油、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠和铝酸酯偶联剂中的一种或多种。

8.根据权利要求1或6或7所述的一种超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述风选分级分为第一分级和第二分级，所述第一分级的分级轮直径为325～400mm，第二分级的分级轮直径为250～300mm；

风选分级后的粉体粒径为D97≤5μm。

9.根据权利要求8所述的一种超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述表面改性处理在混合下进行，所述表面改性处理的温度为105～130℃，表面改性处理的时间为30～60min；表面改性处理的改性剂为硬脂酸和/或钛酸酯偶联剂，改性剂的添加量为原料粉体质量的5～15‰。