CN117443435A - 一种以mfi结构分子筛为载体的催化剂、其制备方法及在低温丙烷脱氢制丙烯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以MFI结构分子筛为载体的催化剂、其制备方法及在低温丙烷脱氢制丙烯中的应用，催化剂包括活性组分、改性组分以及MFI型分子筛载体，以分子筛载体重量计，活性组分负载量为0.01‑1.0wt.％，改性组分负载量为0.1‑10.0wt.％；所述MFI结构分子筛包括全硅分子筛和/或脱铝分子筛；所述的活性组分为贵金属Pt；所述改性组分为Sn、Ga、Cu和Zn中的一种或几种。将催化剂应用于低温丙烷脱氢制丙烯反应中具有丙烷转化率高，丙烯收率高、抗积碳能力强以及稳定性高等催化特性，且催化剂制备工艺简单，生产成本较低，环境友好，具有明显的社会效益、经济效益和工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种以MFI结构分子筛为载体的催化剂、其制备方法及在低温丙烷脱氢制丙烯中的应用。
背景技术
丙烯等低碳烯烃是有机化工的基石，作为石化工业的龙头是下游三大合成材料的重要原料，广泛应用于生产聚丙烯、丙烯酸、丙烯腈、羰基醇、环氧树脂、环氧丙烷等多种高附加值衍生物，现阶段丙烯主要来源于石脑油、液化石油气的蒸汽裂解及催化裂化过程，以及甲醇制烯烃和费托法制烯烃技术。随着化工市场对丙烯需求的增长，丙烯消耗量逐步增加，传统的制备工艺已无法满足市场的需求，因此，寻求新的丙烯生产技术满足市场需求已成为石油化工行业的主要发展趋势。目前，商业化的丙烷脱氢制丙烯技术主要以UOP公司的Oleflex工艺为主，其核心催化剂为氧化铝负载的Pt基催化剂，尽管在丙烷脱氢制丙烯工艺过程中表现出C-H键活化能力强，催化活性高，生物友好性等诸多优势，但仍存在丙烯选择性低，催化剂易积碳和烧结失活等问题。近年来，具有特殊结构性质的材料作为催化剂载体引起人们的广泛关注，其中以分子筛为载体，Pt为活性组分的催化剂，在丙烷脱氢反应中表现出优良的催化活性，但在苛刻的高温还原气氛反应条件下活性相因积碳和烧结等问题导致催化剂快速失活，仍存在巨大的改进空间。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术难题，提供一种以MFI结构分子筛为载体的催化剂、其制备方法及在低温丙烷脱氢制丙烯中的应用，所述催化剂用于丙烷脱氢制丙烯具有优异催化活性和稳定性，且催化剂制备工艺简单，生产成本较低，环境友好，具有明显的社会效益和经济效益。与传统催化剂相比，本发明所制备分子筛催化剂具有丙烷转化率高，丙烯收率高、抗积碳能力强以及稳定性高等催化特性，具有良好的工业应用前景。本发明提供的催化剂是以MFI型分子筛为载体，引入适量过渡金属作为改性组分和低含量的铂物种作为活性组分。
本发明提供了一种以MFI结构分子筛为载体的催化剂，所述催化剂包括活性组分、改性组分以及MFI型分子筛载体。
本发明提供了所述以MFI结构分子筛为载体的催化剂的制备方法。
本发明提供了所述以MFI结构分子筛为载体的催化剂在低温催化丙烷脱氢中的应用。
具体来说，本发明提供了如下技术方案。
一种以MFI结构分子筛为载体的催化剂，包括活性组分、改性组分以及MFI型分子筛载体，以分子筛载体重量计，活性组分负载量为0.01-1.0wt.％，改性组分负载量为0.1-10.0wt.％；所述MFI型分子筛包括全硅分子筛和/或脱铝分子筛；所述的活性组分为贵金属Pt；所述改性组分为Sn、Ga、Cu和Zn中的一种或几种。
本发明提供了一种所述以MFI结构分子筛为载体的催化剂的制备方法，通过浸渍法获得所述催化剂。
所述制备方法，包括下述步骤：
(a)将含过渡金属的化合物溶解于水或醇溶剂中，得到过渡金属前驱盐溶液；
(b)用步骤(a)所得到的过渡金属前驱盐溶液浸渍MFI型分子筛载体，干燥、焙烧得到过渡金属改性的分子筛；
(c)将含铂的化合物溶解于水或醇溶剂中，得到铂前驱盐溶液；
(d)将铂前驱盐溶液浸渍步骤(b)所得到的过渡金属改性的分子筛，
干燥、焙烧、还原得到以MFI结构分子筛为载体的催化剂。
脱铝分子筛的制备方法包括将硅铝ZSM-5分子筛进行酸洗脱铝处理，水洗离心至中心，烘箱干燥，得到脱铝全硅ZSM-5分子筛。
含Sn的化合物包括氯化锡、氯化亚锡或乙酸锡；含Ga的化合物包括硝酸镓、氯化镓或硫酸镓；含Cu的化合物包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；含Zn的化合物包括硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的一种；含铂的化合物包括氯化铂、氯铂酸、氯铂酸铵、氨基硝酸铂或乙二胺氯化铂。
在步骤(b)和步骤(d)中，干燥温度为30-100℃，干燥的时间为8-12小时。
在步骤(b)和步骤(d)中，焙烧温度为400-700℃，焙烧的时间为1-6。
还原温度为400-600℃，还原时间为0.5-4h。
所述还原温度为450-550℃，还原时间为1-2h。
本发明还提供一种所述以MFI结构分子筛为载体的催化剂在低温丙烷脱氢制丙烯中的应用，催化温度为400-500℃。
将混合气通过反应器进行催化反应，所述混合气中丙烷与稀释气的体积比为1:0-20；体积空速为1000-1000000mL gcat -1h-1；在常压下进行反应。
所述稀释气为惰性气体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以MFI结构分子筛为载体，分子筛比表面积较大，可高度分散、固定活性位点；分子筛的酸性可控，可调变载体的酸量，抑制副反应的发生，有利于提高目标烯烃选择性，抑制积碳失活。催化剂采用简单的浸渍法，工艺简单，操作成本低，易于放大生产。催化剂应用于低温丙烷脱氢制丙烯反应中具有丙烷转化率高，丙烯收率高、抗积碳能力强以及稳定性高等催化特性，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备得到的催化剂的丙烷脱氢活性。
具体实施方式
反应在固定床反应器中进行，所得到的产物分析产物分析采用气相色谱仪，在线分析产物中的烷烃、烯烃、氢气、惰性气体的含量并计算反应的转化率、选择性、收率等，产物采用归一法计算。
实施例
实施例1
(1)利用酸洗脱铝方法处理硅铝分子筛，得到脱铝纯硅分子筛。具体步骤为：称取ZSM-5分子筛和浓硝酸(13mol/L)加入到圆底三口烧瓶中，置于油浴锅中加热至110℃并搅拌回流约20h(若回流用循环冷凝水，需加冰袋)。然后冷却至室温，倒掉上清液(防止酸腐蚀滤纸)，加入去离子水将其稀释，抽滤(三层滤纸)，用大量的蒸馏水洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼置于80℃烘箱中干燥过夜，得到脱铝纯硅分子筛。
(2)取1.52g硝酸铜于小瓶中，加入10mL去离子水搅拌溶解，随后取250μL浸渍到1g步骤(1)分子筛载体上，50℃干燥，500℃焙烧4h得到铜改性分子筛。取318mg氯铂酸于小瓶中，加入10mL去离子水搅拌溶解，随后取250μL浸渍到铜改性分子筛载体上，经50℃干燥，500℃焙烧4h，550℃还原1h得到新鲜催化剂。该催化剂中各组分中重量比为：Pt：0.3wt.％，Cu：1.0wt.％。
实施例2
取250μL实施例1配置硝酸铜溶液浸渍到S-1纯硅分子筛载体上，50℃干燥，500℃焙烧4h得到铜改性分子筛。取250μL实施例1配置氯铂酸溶液浸渍到铜改性分子筛载体上，经50℃干燥，500℃焙烧4h，550℃还原1h得到新鲜催化剂。该催化剂中各组分中重量比为：Pt：0.3wt.％，Cu：1.0wt.％。
实施例3
装填实施例1中所制备的催化剂于石英反应管中进行丙烷脱氢制丙烯的催化性能评价，向反应管中通入丙烷和氮气混合气，其中按体积比计为C3H8:N2＝1/9，反应压力为常压，反应温度为450℃，体积空速为180000mL gcat -1h-1的条件下，丙烷转化率为17.0％，丙烯选择性为99.4％。
实施例4
装填实施例1中所制备的催化剂于石英反应管中进行丙烷脱氢制丙烯的催化性能评价，通入丙烷和氮气混合气，其中按体积比计为C3H8:N2＝1/9，反应压力为常压，反应温度为500℃，体积空速为180000mL gcat -1h-1的条件下，丙烷转化率为31.1％，丙烯选择性为97.5％，由图1可知10h仍无积炭。
实施例5
装填实施例1中所制备的催化剂于石英反应管中进行丙烷脱氢制丙烯的催化性能评价，通入丙烷和氮气混合气，其中按体积比计为C3H8:N2＝1/9，反应压力为常压，反应温度为400℃，体积空速为180000mL gcat -1h-1的条件下，丙烷转化率为6.9％，丙烯选择性为99.5％。
实施例6
装填实施例2中所制备的催化剂于石英反应管中进行丙烷脱氢制丙烯的催化性能评价，通入丙烷和氮气混合气，其中按体积比计为C3H8:N2＝1/9，反应压力为常压，反应温度为450℃，体积空速为180000mL gcat -1h-1的条件下，丙烷转化率为17.3％，丙烯选择性为99.6％。
实施例7
(1)取1.78g硝酸锌于小瓶中，加入10mL去离子水搅拌溶解，随后取250μL浸渍到1g实施例1所得脱铝纯硅ZSM-5分子筛载体上，50℃干燥，500℃焙烧4h得到锌改性分子筛。取318mg氯铂酸于小瓶中，加入10mL去离子水搅拌溶解，随后取250μL浸渍到锌改性分子筛载体上，经50℃干燥，500℃焙烧4h，550℃还原1h得到新鲜催化剂。该催化剂中各组分中重量比为：Pt：0.3wt.％，Zn：1.0wt.％。
(2)装填步骤(1)中所制备的催化剂于石英反应管中进行丙烷脱氢制丙烯的催化性能评价，通入丙烷和氮气混合气，其中按体积比计为C3H8:N2＝1/9，反应压力为常压，反应温度为450℃，体积空速为180000mL gcat -1h-1的条件下，丙烷转化率为10.3％，丙烯选择性为99.6％。
对比例
对比例1
(1)取1.52g硝酸铜于小瓶中，加入10mL去离子水搅拌溶解，随后取250μL浸渍到1g实施例1所述ZSM-5分子筛载体上，50℃干燥，500℃焙烧4h得到铜改性分子筛。取318mg氯铂酸于小瓶中，加入10mL去离子水搅拌溶解，随后取250μL浸渍到铜改性分子筛载体上，经50℃干燥，500℃焙烧4h，550℃还原1h得到新鲜催化剂。该催化剂中各组分中重量比为：Pt：0.3wt.％，Cu：1.0wt.％。(2)装填步骤(1)中所制备的催化剂于石英反应管中进行丙烷脱氢制丙烯的催化性能评价，通入丙烷和氮气混合气，其中按体积比计为C3H8:N2＝1/9，反应压力为常压，反应温度为450℃，体积空速为180000mL gcat -1h-1的条件下，丙烷转化率为5.4％，丙烯选择性为92.6％。
对比例2
(1)取285mg氯化亚锡于小瓶中，加入10mL无水乙醇搅拌溶解，随后取400μL浸渍到1g商业氧化铝载体上，50℃干燥，500℃焙烧4h得到锡改性氧化铝。取200mg氯铂酸于小瓶中，加入10mL去离子水搅拌溶解，随后取400μL浸渍到铜改性分子筛载体上，经50℃干燥，500℃焙烧4h，550℃还原1h得到新鲜催化剂。该催化剂中各组分中重量比为：Pt：0.3wt.％，Sn：0.6wt.％。
(2)装填上诉所制备的催化剂于石英反应管中进行丙烷脱氢制丙烯的催化性能评价，通入丙烷和氮气混合气，其中按体积比计为C3H8:N2＝1/9，反应压力为常压，反应温度为450℃，体积空速为180000mL gcat -1h-1的条件下，丙烷转化率为2.1％，丙烯选择性为99.5％。
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种以MFI结构分子筛为载体的催化剂，其特征在于：包括活性组分、改性组分以及MFI型分子筛载体，以分子筛载体重量计，活性组分负载量为0.01-1.0wt.％，改性组分负载量为0.1-10.0wt.％；所述MFI型分子筛包括全硅分子筛和/或脱铝分子筛；所述的活性组分为贵金属Pt；所述改性组分为Sn、Ga、Cu和Zn中的一种或几种。
2.一种权利要求1所述的以MFI结构分子筛为载体的催化剂的制备方法，其特征在于：采用浸渍法获得所述催化剂。
3.如权利要求2所述的一种以MFI结构分子筛为载体的催化剂的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
(a)将含过渡金属的化合物溶解于水或醇溶剂中，得到过渡金属前驱盐溶液；
(b)用步骤(a)所得到的过渡金属前驱盐溶液浸渍MFI型分子筛载体，干燥、焙烧得到过渡金属改性的分子筛；
(c)将含铂的化合物溶解于水或醇溶剂中，得到铂前驱盐溶液；
(d)将铂前驱盐溶液浸渍步骤(b)所得到的过渡金属改性的分子筛，干燥、焙烧、还原得到以MFI结构分子筛为载体的催化剂。
4.如权利要求3所述的以MFI结构分子筛为载体的催化剂的制备方法，其特征在于：脱铝分子筛的制备方法包括将硅铝ZSM-5分子筛进行酸洗脱铝处理，水洗离心至中心，干燥，得到脱铝全硅ZSM-5分子筛。
5.如权利要求3所述的以MFI结构分子筛为载体的催化剂的制备方法，其特征在于：含Sn的化合物包括氯化锡、氯化亚锡或乙酸锡；含Ga的化合物包括硝酸镓、氯化镓或硫酸镓；含Cu的化合物包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；含Zn的化合物包括硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；含铂的化合物包括氯化铂、氯铂酸、氯铂酸铵、氨基硝酸铂或乙二胺氯化铂。
6.如权利要求3所述的以MFI结构分子筛为载体的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(b)和步骤(d)中，焙烧温度为400-700℃，焙烧的时间为1-6。
7.如权利要求3所述的以MFI结构分子筛为载体的催化剂的制备方法，其特征在于：还原温度为400-600℃，还原时间为0.5-4h。
8.一种以MFI结构分子筛为载体的催化剂在低温丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：催化温度为400-500℃，所述以MFI结构分子筛为载体的催化剂包括活性组分、改性组分以及MFI型分子筛载体，以分子筛载体重量计，活性组分负载量为0.01-1.0wt.％，改性组分负载量为0.1-10.0wt.％；所述MFI型分子筛包括全硅分子筛和/或脱铝分子筛；所述的活性组分为贵金属Pt；所述改性组分为Sn、Ga、Cu和Zn中的一种或几种。
9.如权利要求8所述的以MFI结构分子筛为载体的催化剂在低温丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：将混合气通入反应器进行催化反应，所述混合气中丙烷与稀释气的体积比为1:0-20；体积空速为1000-1000000mL gcat -1h-1；在常压下进行反应。
10.如权利要求9所述的以MFI结构分子筛为载体的催化剂在低温丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：所述稀释气为惰性气体。
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