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CN117440882A - 三维打印套装 - Google Patents

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CN117440882A
CN117440882A CN202180098904.0A CN202180098904A CN117440882A CN 117440882 A CN117440882 A CN 117440882A CN 202180098904 A CN202180098904 A CN 202180098904A CN 117440882 A CN117440882 A CN 117440882A
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polyamide
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agent
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CN202180098904.0A
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E·H·迪斯切基奇
G·S·龙
D·J·席斯勒
S·R·伍德鲁福
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Peridot Printing Co ltd
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Hewlett Packard Development Co LP
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Abstract

一种三维打印套装可包括聚合物构建材料和熔合剂。所述聚合物构建材料可包含大约80重量％至大约100重量％的聚合物粒子。所述熔合剂可包含水性液体载体、吸收辐射能量并将辐射能量转化为热的电磁辐射吸收剂和可以在大约60℃至大约400℃的温度下发生热分解的吸热分解化合物。

Description

三维打印套装
背景
三维(3D)打印或增材制造是用于由数字模型制造三维固体部件的方法。3D打印可用于快速产品原型制作、模具生成、母模生成和小批量制造。这些技术通常是增材法，因为它们涉及施加相继的构建材料层。这不同于其它机械加工法，所述机械加工法通常依靠去除材料来制造最终部件。一些3D打印方法使用化学粘合剂或胶粘剂将构建材料粘合在一起。另一些3D打印方法涉及构建材料的至少部分烧结、熔融等。对一些3D打印方法而言，可以使用热辅助挤出实现构建材料的至少部分熔融，对另一些材料(例如可聚合材料)而言，可以使用例如紫外线或红外线实现固化。
附图简述
图1是根据本公开的示例性三维打印套装的示意图；
图2是根据本公开的示例性三维打印系统的示意图；
图3是图示说明根据本公开的示例性三维打印方法的流程图；和
图4是根据本公开的三维打印物体的断裂应变百分比的图示。
详述
三维打印可以是一种增材法，其涉及施加相继的聚合物构建材料层，在其上打印熔合剂以将相继的聚合物构建材料层粘合在一起。更具体地，在一些技术中，可以将包含电磁辐射吸收剂的熔合剂选择性施加到支撑床，例如支撑聚合物构建材料的构建平台上的一个聚合物构建材料层上，以将聚合物构建材料层的所选区域图案化。可以使聚合物构建材料层暴露于电磁辐射，并且由于在打印部分上存在电磁辐射吸收剂，在其上打印了熔合剂的该层的那些部分中吸收的光能可转化成热能，由此使该部分熔融或聚结，而聚合物构建材料的其它部分没有达到适合熔融或聚结的温度。这可以随后在逐层基础上重复直至形成三维物体。
据此，一种三维打印套装(或“套装”)可包括聚合物构建材料和熔合剂。聚合物构建材料可包含大约80重量％至100重量％的聚合物粒子。熔合剂可包含水性液体载体、电磁辐射吸收剂和吸热分解化合物。电磁辐射吸收剂可以吸收辐射能量并将辐射能量转化为热。吸热分解化合物可以在大约60℃至大约400℃的温度下发生热分解。在一些实例中，聚合物构建材料可包括以下至少一种：聚酰胺-6、聚酰胺-8、聚酰胺-9、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-66、聚酰胺-612、聚酰胺-812、聚酰胺、聚酰胺热塑性弹性体、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、热塑性聚氨酯、工程塑料、聚醚醚酮(PEEK)、它们的聚合物共混物、它们的无定形聚合物、它们的核壳聚合物和它们的共聚物。电磁辐射吸收剂可包括金属二硫醇烯配合物(metal dithiolene complex)、炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、金属纳米粒子、共轭聚合物、可见光吸收染料或其组合的至少一种。吸热分解化合物可包括脲、硝酸铵、氯化铵、碳酸钙、硫酸铜(II)、五水合硫酸铜(II)或其混合物的至少一种。吸热分解化合物可以以大约1重量％至大约50重量％存在。在一些实例中，三维打印套装可以进一步包括第二流体试剂。第二流体试剂可选自细化剂、吸热流体试剂或其组合。细化剂可包含细化化合物。细化化合物可以降低其上施加了细化剂的粉末床材料的温度。吸热流体试剂可包含吸热分解剂和水性液体载体，并且可以使得在施加吸热流体试剂之处在形成的三维物体中发生结构变化。
在本公开中，提出三维打印方法(或“方法”)。该方法可包括将聚合物构建材料作为单独层反复地施加到粉末床上，其中所述聚合物构建材料可包含大约80重量％至100重量％的聚合物粒子。该方法可进一步包括，基于三维物体模型，将熔合剂选择性施加到聚合物构建材料的各个层上。熔合剂可包含水性液体载体、吸收辐射能量的电磁辐射吸收剂和在大约60℃至大约400℃的温度下发生热分解的吸热化合物，然后使粉末床暴露于电磁能量以将与熔合剂接触的聚合物构建材料的各个层的部分选择性加热和熔合在一起以形成三维物体。吸热分解化合物可以响应热消散引起形成的三维物体的结构改性。在本公开的实例中，吸热分解化合物可包括脲、硝酸铵、氯化铵、碳酸钙、硫酸铜(II)、五水合硫酸铜(II)或其混合物。在一些实例中，聚合物粒子可包括聚酰胺、聚丙烯或其组合，且结构改性可包括高/低氢键合聚合物相中的改性。在另一些实例中，聚合物粒子可包括聚酰胺热塑性弹性体，且结构改性可包括增加回转半径、层片间距、无序相的长周期结构或其组合。在一些实例中，熔合的三维物体的弹性增加可以是由聚合物构建材料和不包含吸热分解化合物的电磁辐射吸收剂形成的对比三维物体的大约1.1倍至大约4.4倍。在一些实例中，该方法可以进一步包括在聚合物构建材料的各个层与熔合剂接触的第一区域和聚合物构建材料的各个层未与熔合剂接触的第二区域之间的边界处将细化剂选择性地侧向喷射到各个构建材料层上。
在本公开中，提出一种三维打印系统(或“系统”)。该系统可包括聚合物构建材料、打印头和电磁能量源。聚合物构建材料可包含大约80重量％至100重量％的聚合物粒子。打印头可以流体连接到或流体可连接到熔合剂，以将熔合剂选择性地和反复地喷射到相继铺设的各个构建材料层上。熔合剂可包含水性液体载体、吸收辐射能量并将辐射能量转化为热的电磁辐射吸收剂和可以在大约60℃至大约400℃的温度下发生热分解的吸热分解化合物。电磁能量源可以定位或可定位以使聚合物构建材料的各个层暴露于辐射能量，以选择性熔合与电磁辐射吸收剂接触的聚合物粒子，以反复地形成三维物体并响应由吸热分解化合物的存在造成的热量减少而引起形成的三维物体的结构改性。在一些实例中，聚合物构建材料可包括聚酰胺、聚丙烯、聚酰胺热塑性弹性体或其组合。在另一个实例中，吸热分解化合物可包括脲、硝酸铵、氯化铵、碳酸钙、硫酸铜(II)、五水合硫酸铜(II)或其混合物。
当在本文中讨论三维打印套装、三维打印方法和/或三维打印系统时，这些讨论可被认为适用于彼此，无论它们是否在该实例的上下文中明确讨论。因此，例如，当论述与三维打印套装有关的聚合物构建材料时，这样的公开内容也与三维打印方法、三维打印系统有关并在三维打印方法、三维打印系统的上下文中得到直接支持，反之亦然。
除非另行规定，本文所用的术语具有其技术领域中的普通含义。在一些情况下，一些术语在说明书各处更具体地定义或包括在本说明书的最后，因此这些术语可具有如本文所述的含义。
三维打印套装
在图1中举例显示三维打印套装100。该三维打印套装可包括例如聚合物构建材料110和熔合剂120。聚合物构建材料可包含大约80重量％至100重量％的聚合物粒子112。熔合剂可包含水性液体载体122、电磁辐射吸收剂124和吸热分解化合物126。电磁辐射吸收剂可以吸收辐射能量并将辐射能量转化为热。吸热分解化合物可以在可为大约60℃至大约400℃的温度下发生热分解。
在一些实例中，该三维打印套装可以进一步包括其它流体，如着色试剂、细化剂、吸热流体试剂等。细化剂例如可包含细化化合物，其可以是在施加于聚合物构建材料时可降低聚合物构建材料的温度的化合物。在一些实例中，细化化合物可以是水。在一些实例中，细化剂可围绕熔合剂的施加区域的边缘施加。这可以防止由来自熔合剂施加区域的热量引起的边缘周围的结块。细化剂也可以在施加熔合剂的相同区域中施加，以在聚合物构建材料熔合时控制温度并防止过高的温度。吸热流体试剂可包含吸热分解化合物和水性液体载体。吸热流体试剂可以施加到熔合剂施加区域，例如在构成三维打印物体的各个层的聚合物构造材料的部分处。吸热分解化合物可以吸收粉末床中的热量。
聚合物构建材料可以与熔合剂、着色试剂、细化剂、吸热流体试剂等包装或共同包装在分开的容器中，和/或可以在打印时与熔合剂、着色试剂、细化剂等组合，例如一起加载在三维打印系统中。
三维打印系统
本文还提出如图2中所示的三维打印系统200。该系统可包括聚合物构建材料110、打印头210和电磁能量源220。聚合物构建材料可包含大约80重量％至100重量％的聚合物粒子。打印头可以连接到或流体可连接到熔合剂120，以将熔合剂选择性地和反复地喷射到相继铺设的聚合物构建材料的各个层上。熔合剂可包含吸收辐射能量并将辐射能量转化为热的电磁辐射吸收剂和在大约60℃至大约400℃的温度下发生热分解的吸热分解化合物。电磁能量源可以定位或可定位以使聚合物构建材料的各个层暴露于辐射能量，以选择性熔合与电磁辐射吸收剂接触的聚合物粒子，以反复地形成三维物体的层130并响应由吸热分解化合物的存在造成的热消散而引起三维物体的结构改性。在一些实例中，该系统可包括熔合剂、着色试剂、细化剂、吸热流体试剂、附加打印头或其组合。聚合物构建材料和一种或多种流体试剂可以如本文中更详细描述。
更详细地，打印头可以包括流体喷射器，其可操作地将一种或多种可喷射流体，如熔合剂、着色试剂、细化剂、吸热流体试剂等选择性沉积到聚合物构建材料上，以形成单独图案化的物体层。一个或多个流体喷射器能够选择性施加一种或多种可喷射流体。例如，打印头可以是数字流体喷射器，如喷墨打印头，例如压电打印头、热打印头、连续打印头等。打印头同样可以是喷雾器、滴加器或用于将熔合剂施加到聚合物构建材料上的其它类似结构。
在一些实例中，打印头可位于滑架轨道上，但也可由许多结构的任一种支撑。当定位于构建平台的粉末床上方或邻近时，打印头可操作以沿滑架轨道在聚合物构建材料上方来回移动。
在一些实例中，三维打印系统可以进一步包括构建平台230以支撑聚合物构建材料。构建平台可以定位成允许熔合剂从打印头施加到聚合物构建材料层上。构建平台可以配置为例如在高度上下降，从而允许通过供应源和/或铺展器240(其可以进一步作为该系统的一部分被包括)施加聚合物构建材料的相继层。聚合物构建材料可以在构建平台中以可为大约5μm至大约1cm的厚度成层。在一些实例中，在构建平台中施加的各个层可具有均匀的厚度。在一些实例中，聚合物构建材料层的厚度可为大约10μm至大约500μm或大约100μm至大约300μm。
在将熔合剂选择性施加至聚合物构建材料后，可以使聚合物构建材料暴露于来自电磁能量源的能量。电磁能量源可以是红外(IR)或近红外光源，如红外或近红外固化灯、红外或近红外发光二极管(LED)或具有合意的红外或近红外电磁波长的激光器，并且可以发射波长为大约400nm至大约1mm的电磁辐射。在一些实例中，发射的电磁辐射可具有可为大约400nm至大约2μm的波长。在一些实例中，电磁能量源可以可操作地连接到灯/激光驱动器、输入/输出温度控制器和/或温度传感器。电磁能量源可以可操作地生成足以熔融或熔合一部分聚合物构建材料但不会多到熔合并未首先与熔合剂接触的区域的脉冲能量。
三维打印方法
示例性三维(3D)打印方法300的流程图显示在图3中。该方法可包括310将聚合物构建材料作为单独层反复地施加到粉末床上。聚合物构建材料可包含大约80重量％至100重量％的聚合物粒子。基于三维物体模型，该方法可以进一步包括320将熔合剂选择性施加到聚合物构建材料的各个层上。熔合剂可包含水性液体载体、可以吸收辐射能量的电磁辐射吸收剂和可以在可为大约60℃至大约400℃的温度下发生热分解的吸热化合物，然后330使粉末床暴露于电磁能量以将与熔合剂接触的聚合物构建材料的各个层的部分选择性加热和熔合在一起以形成三维物体。吸热分解化合物可以响应熔合过程中的热消散引起形成的三维物体的结构改性。
在以逐层方式打印中，可以铺展聚合物构建材料，施加熔合剂，可以使聚合物构建材料层暴露于电磁能量，然后可以将构建平台下降5μm至1mm的距离，这可对应于三维物体的打印层的厚度，以便可以在其上再增加聚合物构建材料的另一个层以接受另一次施加熔合剂，等等。在构建过程中，熔合剂中的电磁辐射吸收剂可用于将电磁能量转化为热能并促进热传递到与包含电磁辐射吸收剂的熔合剂接触的聚合物构建材料的聚合物粒子。熔合剂可以将聚合物构建材料的聚合物粒子的温度提高到高于聚合物粒子的熔点或软化点，由此能使聚合物构建材料(或其聚合物粒子)熔合(例如烧结、熔融、固化等)并能够形成三维物体的各个层。
同时，熔合剂中的吸热分解化合物可以发生吸热分解并充当散热剂(heat sink)以冷却聚合物构建材料。吸热分解可具有微冷却效应，其可以引起形成三维物体的聚合物粒子的结构改性。结构改性被认为归因于该区域中的冷却，因为吸热分解化合物没有与聚合物粒子或聚合物构建材料直接相互作用。在一个实例中，聚合物粒子可包括聚酰胺、聚丙烯或其组合，且结构改性可包括高/低氢键合聚合物相。氢键合发生在一个分子中的质子与电负性原子之间的静电吸引位置处。氢键合可以是分子间的或分子内的。如本文所用，“高/低氢键合聚合物相”表示通过聚合物在其缩合状态下的特定结构状态实现的氢键合程度。在一些实例中，聚合物的单斜α结构的32％(按体积计)或更高的浓度带来改进的性质。根据本公开，如本文所述形成的三维物体表现出聚合物的单斜α结构的大于32体积％的体积浓度百分比。在一些实例中，聚合物粒子可包括聚酰胺热塑性弹性体，且结构改性可包括增加回转半径、层片间距、无序相的长周期结构或其组合。如本文所用，回转半径表示距主体的质心(整个质量可能集中于此)的距离，而不改变其围绕穿过质心的轴的转动惯量矩。层片间距是指层片结构中的不同聚合物域的层之间的分隔距离。如本文所用，“无序相的长周期结构”是指材料的无序相中的层片结构的平均堆垛周期。结构改性可包括如使用X射线衍射测得的延性差异和弹性改进。在一些实例中，结构改性可导致熔合的三维物体的弹性增加可以是由聚合物构建材料和不包含吸热分解化合物的电磁辐射吸收剂形成的对比三维物体的大约1.1倍至大约4倍。在另一些实例中，弹性增加可以是由聚合物构建材料和不包含吸热分解化合物的电磁辐射吸收剂形成的对比三维物体的大约1.1倍至大约3倍、大约2倍至大约4倍、或大约1.5倍至大约5倍。
可以重复成层、选择性施加熔合剂和施加电磁辐射的方法直至已创建所有的各个聚合物构建材料层并形成三维物体。在一些实例中，该方法可以进一步包括在分配或施加聚合物构建材料的各个层之前加热聚合物构建材料。在一些实例中，该方法可以进一步包括在向聚合物构建材料分配或施加熔合剂之前加热粉末床中的聚合物构建材料。
可以施加熔合剂，以使指定量的电磁辐射吸收剂与聚合物构建材料接触。因此，在一个实例中，在将熔合剂选择性施加到聚合物构建材料上之后，聚合物构建材料与电磁辐射吸收剂的重量比可为大约10∶1至大约350∶1。在另一些实例中，在将熔合剂选择性施加到聚合物构建材料上之后，聚合物构建材料与电磁辐射吸收剂的重量比可为大约50∶1至大约250∶1、大约10∶1至大约100∶1、大约100∶1至大约300∶1或大约150∶1至大约300∶1。
在一些实例中，该方法可以进一步包括例如在各个聚合物构建材料层与熔合剂接触的第一区域和各个聚合物构建材料层未与熔合剂接触的第二区域之间的边界处或附近，反复地和选择性地将细化剂分配或施加到各个聚合物构建材料层上。细化剂可以冷却聚合物构建材料并防止由来自熔合剂施加区域的热量引起的边缘周围的结块。细化剂也可以在施加熔合剂的相同区域中施加，以在聚合物构建材料熔合时控制聚合物构建材料的温度并防止过高的温度。
在进一步实例中，该方法可以进一步包括在各个聚合物构建材料层与熔合剂接触之处的选定部分或整个部分，反复地和选择性地将吸热流体试剂分配或施加到各个聚合物构建材料层上。吸热流体试剂中的吸热分解化合物可以在加热时分解，并且可以冷却熔合剂施加区域中的聚合物构建材料。
聚合物构建材料
聚合物构建材料可用作三维打印物体的主体材料(bulkmaterial)。如提到，聚合物构建材料可包含大约80重量％至100重量％的聚合物粒子。在另一些实例中，聚合物构建材料可包含大约85重量％至大约95重量％、大约90重量％至100重量％、或100重量％的聚合物粒子。
在实例中，聚合物构建材料可包括聚酰胺-6、聚酰胺-8、聚酰胺-9、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-66、聚酰胺-612、聚酰胺-812、聚酰胺、聚酰胺热塑性弹性体、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、热塑性聚氨酯、工程塑料、聚醚醚酮(PEEK)、它们的聚合物共混物、它们的无定形聚合物、它们的核壳聚合物或它们的共聚物的一种或多种。
聚合物构建材料可包含类似尺寸的聚合物粒子或不同尺寸的聚合物粒子。本文所用的术语“尺寸”或“粒度”是指基本球形粒子的直径，或非球形粒子的有效直径，例如具有与该非球形粒子相同的质量和密度(如通过重量测定)的球体的直径。粒度信息可以使用扫描电子显微镜(SEM)测定和/或验证，或可以使用粒子分析仪，例如可获自MalvernPanalytical的MASTERSIZERTM3000测量。粒子分析仪可以使用激光衍射测量粒度。激光束可以穿过粒子样品并且可以测量粒子散射的光强度的角度变化。较大的粒子以较小的角度散射光，而小粒子以较大的角度散射光。粒子分析仪然后可以分析角度散射数据，以使用Mie光散射理论计算粒子的尺寸。粒度可以报告为体积等效球体直径。平均粒度可以是指粒度的数学平均值。或者，粒度可以基于粒度分布，包括D50粒度，其中50％的粒子大于D50值且50％的粒子小于D50值。在实例中，聚合物粒子可具有大约10μm至大约500μm、大约100μm至大约500μm、大约250μm至大约500μm、大约100μm至大约300μm、大约25μm至大约125μm、大约50μm至大约150μm、或大约20μm至大约80μm的平均粒度。在另一个实例中，D50粒度可以独立地为大约10μm至大约150μm、大约25μm至大约125μm、大约50μm至大约150μm、或大约20μm至大约80μm。
聚合物构建材料在一些实例中可进一步包含流动添加剂、抗氧化剂、无机填料或它们的任何组合。通常，任何这些或其它类似组分的量可为大约5重量％或更少。示例性的流动添加剂可包括气相二氧化硅。示例性的抗氧化剂可包括受阻酚、亚磷酸酯、硫醚、受阻胺和/或类似物。示例性的无机填料可包括粒子，如氧化铝、二氧化硅、纤维、碳纳米管、纤维素、玻璃珠、玻璃纤维和/或类似物。一些添加剂可能存在于多种添加剂类别中，例如，气相二氧化硅既可以是流动添加剂，也可以是填料。在一些实例中，填料或其它类型的添加剂可以在打印制品中嵌入聚合物粒子或与聚合物粒子复合。
该聚合物构建材料能够以大约10μm至大约500μm、大约20μm至大约100μm、大约50μm至大约250μm、大约250μm至大约500μm、或大约25μm至大约80μm的分辨率打印成三维物体。本文所用的“分辨率”是指可在三维物体上形成的最小特征的尺寸。根据聚合物构建材料中存在的聚合物粒子的尺寸，该聚合物构建材料可形成大约10μm至大约500μm厚的层，因此能使打印物体的熔合层具有例如与聚合物粒子的D50粒度大致相同的厚度或几倍至许多倍(例如2至20倍)的厚度。这可以提供大约10μm至大约500μm的在z轴方向(例如层的构建方向)上的分辨率。但是，在一些实例中，该聚合物构建材料也可具有足够小的粒度和足够一致的粒子形状以提供大约为聚合物粒子粒度，例如大约2μm至大约500μm的x轴和y轴分辨率(例如平行于构建平台的支撑表面的轴)。
熔合剂
三维打印套装、三维打印系统和三维打印方法可以使用熔合剂。熔合剂可包含水性液体载体、电磁辐射吸收剂和吸热分解化合物。在一些实例中，熔合剂可以进一步包含分散剂。分散剂可以帮助分散电磁辐射吸收剂。在一些实例中，分散剂本身也可以吸收辐射。如下文更充分描述，其它添加剂可能作为水性液体载体的一部分存在。
电磁辐射吸收剂可以吸收辐射能量并将能量转化为热。熔合剂可以精确地施加到期望形成最终3D打印物体的层的聚合物构建材料的某些区域。在施加熔合剂之后，可以用电磁能量照射粉末床材料。来自熔合剂的电磁辐射吸收剂可以吸收这种能量并将其转化为热，由此加热与电磁辐射吸收剂接触的任何聚合物粒子。可以施加适当量的辐射能量，以使打印有熔合剂的粉末床材料区域加热到足以熔融一部分聚合物粒子以将粒子固结成固体层，而未打印熔合剂的粉末床材料仍然是具有单独粒子的松散粉末。
在一些实例中，可以调节施加的辐射能量的量、施加到粉末床上的熔合剂的量、熔合剂中的电磁辐射吸收剂的浓度和粉末床的预热温度(即打印熔合剂和照射之前的粉末床材料的温度)以确保打印有熔合剂的粉末床部分将熔合以形成固体层，而粉末床的未打印部分仍然是松散粉末。这些变量可以被称为3D打印系统的“打印模式”的一部分。通常，打印模式可包括可以控制以影响3D打印方法的结果的任何变量或参数。
更详细地，电磁辐射吸收剂可以是有色或无色的。在各种实例中，电磁辐射吸收剂可以是颜料、金属二硫醇烯配合物、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、金属纳米粒子、共轭聚合物、可见光吸收染料或其组合。示例性的颜料可包括炭黑颜料、玻璃纤维、二氧化钛、粘土、云母、滑石、硫酸钡和碳酸钙。近红外吸收染料的实例可包括铵阳离子(aminium)染料、四芳基二胺染料、花青染料、酞菁染料、二硫醇烯染料(dithiolene dyes)等等。在进一步实例中，电磁辐射吸收剂可以是近红外吸收共轭聚合物，如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚对亚苯基或其组合。本文所用的“共轭”是指分子中的原子之间的交替双键和单键。因此，“共轭聚合物”是指其主链具有交替的双键和单键的聚合物。在许多情况下，电磁辐射吸收剂可具有在大约800nm至大约1400nm的范围内的峰值吸收波长。
也可以使用各种近红外颜料。非限制性实例可包括具有各种抗衡离子，如铜、锌、铁、镁、钙、锶等及其组合的磷酸盐。磷酸盐的非限制性具体实例可包括M2P2O7、M4P2O9、M5P2O10、M3(PO4)2、M(PO3)2、M2P4O12及其组合，其中M代表具有+2的氧化态的抗衡离子，如上列那些或其组合。例如，M2P2O7可包括如Cu2P2O7、Cu/MgP2O7、Cu/ZnP2O7之类的化合物，或抗衡离子的任何其它合适的组合。要指出，本文所述的磷酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其它磷酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。
另外的近红外颜料可包括硅酸盐。硅酸盐可具有与磷酸盐相同或类似的抗衡离子。一些非限制性实例可包括M2SiO4、M2Si2O6和/或其中M是具有+2氧化态的抗衡离子的其它硅酸盐。例如，硅酸盐M2Si2O6可包括Mg2Si2O6、Mg/CaSi2O6、MgCuSi2O6、Cu2Si2O6、Cu/ZnSi2O6，或抗衡离子的其它合适的组合。要指出，本文所述的硅酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其它硅酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。
在进一步实例中，电磁辐射吸收剂可包括金属二硫醇烯配合物。过渡金属二硫醇烯配合物可以在电磁谱的600nm至1600nm区域中表现出强吸收带。在一些实例中，中心金属原子可以是可形成方形平面配合物的任何金属。非限制性的具体实例可包括基于镍、钯和铂的配合物。
分散剂可以包含在熔合剂中。分散剂可以帮助分散上述辐射吸收颜料。在一些实例中，分散剂本身也可以吸收辐射。可单独或与颜料一起作为电磁辐射吸收剂包含的分散剂的非限制性实例可包括聚氧乙二醇辛基酚醚、乙氧基化脂族醇、羧酸酯、聚乙二醇酯、脱水山梨醇酯、羧酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚(乙二醇)对异辛基苯基醚、聚丙烯酸钠及其组合。
熔合剂中的电磁辐射吸收剂的量可随电磁辐射吸收剂的类型而变。在一些实例中，熔合剂中的电磁辐射吸收剂的浓度可为大约0.1重量％至大约20重量％。在一些实例中，熔合剂中的电磁辐射吸收剂的浓度可为大约0.1重量％至大约15重量％。在另一个实例中，该浓度可为大约0.1重量％至大约8重量％。在又一个实例中，该浓度可为大约0.5重量％至大约2重量％。在一个特定实例中，该浓度可为大约0.5重量％至大约1.2重量％。在一些实例中，电磁辐射吸收剂在熔合剂中的浓度可以使得在将熔合剂喷射到聚合物构建材料上之后，电磁辐射吸收剂在聚合物构建材料中的量可为相对于聚合物粒子的重量计大约0.0003重量％至大约10重量％、或大约0.005重量％至大约5重量％。
熔合剂还可以包含吸热分解化合物。吸热分解化合物可包括吸收热并在大约60℃至大约400℃的温度下发生热分解的化合物。在另一些实例中，吸热分解化合物可以在可为大约90℃至大约300℃的温度下发生热分解。如本文所用，热分解是指可由热引起的物质的化学分解。
吸热分解化合物可以是可以吸收热并在大约60℃至大约400℃的温度下分解的任何合适物质。示例性的分解化合物可包括脲、硝酸铵、氯化铵、碳酸钙、硫酸铜(II)、五水合硫酸铜(II)或其混合物。在一个实例中，吸热分解化合物可包括脲。脲及其副产物缩二脲、氰尿酸、异氰酸、三聚氰胺一酰胺(ammelide)、三聚氰胺二酰胺(ammeline)和三聚氰胺可以在室温至高于360℃的温度下发生一系列分解。在另一个实例中，吸热分解化合物可包括硝酸铵，并且硝酸铵可以在大约300℃的温度下分解。在又一个实例中，吸热分解化合物可包括氯化铵，并且氯化铵可以在大约337℃的温度下分解。在另一些实例中，吸热分解化合物可包括五水合硫酸铜(II)。五水合硫酸铜(II)及其副产物可以在大约63℃至大约200℃的温度下发生一系列脱水分解。
吸热分解化合物可以以大约1重量％至大约50重量％存在于熔合剂中。在另一些实例中，熔合剂中的吸热分解化合物的浓度可为大约1重量％至大约30重量％、大约5重量％至大约20重量％、大约20重量％至大约40重量％、大约30重量％至大约50重量％、或大约15重量％至大约45重量％。
吸热分解化合物可用于在三维打印过程中吸收热。吸热可以使得在打印过程中形成的三维物体发生结构改性。在熔合剂中并施加到聚合物构建材料的吸热分解化合物的量越大，结构改性的程度可以越大。结构改性可以与聚合物构建材料的受热减少、孔隙形成或其组合相关联。
其它流体试剂
在一些实例中，三维打印套装、三维打印系统或三维打印方法可以进一步包括其它流体试剂，如吸热流体试剂、细化剂、一种或多种着色试剂等。例如，如果包括吸热流体试剂，其可以包含吸热分解化合物和水性液体载体。例如，吸热流体试剂可包含吸热分解化合物和水。在另一个实例中，吸热流体试剂可包含吸热分解化合物、水和有机助溶剂。吸热分解化合物可包括任何前述吸热分解化合物。吸热分解化合物可以与熔合剂中的吸热分解化合物相同或不同。吸热分解化合物可以以大约1重量％至大约50重量％、大约1重量％至大约30重量％、大约25重量％至大约50重量％、大约1重量％至大约20重量％、或大约15重量％至大约30重量％存在于吸热流体试剂中。例如，水性液体载体可以提供该配制物的余量。
可以将吸热流体试剂选择性施加到聚合物构建材料上，以便能够在形成的三维打印物体的选定区域中增加结构变化。例如，可以施加吸热流体试剂以增加形成的三维打印物体的弹性。弹性增加量可以随聚合物构建材料中的聚合物粒子的类型、吸热化合物的类型和在该区域中施加的吸热化合物的量而变。在一些实例中，超过在没有吸热分解化合物的情况下形成的可比较部件的弹性的弹性增加可以表现出大约10％至大约300％、大约10％至大约150％、大约150％至大约300％、或大约50％至大约150％的增加。
弹性的增加可归因于聚合物构建材料的结构变化。例如，结构变化可包括形成的三维物体中的高/低氢键合聚合物相、回转半径、层片间距、无序相的长周期结构等的变化。如本文所用，相对术语，如变化、增加或减少是指用吸热流体试剂形成的三维物体相对于用相同比率的相同聚合物构建材料和相同电磁辐射吸收剂形成并具有相同尺寸但没有吸热分解化合物的三维物体的差异。
在一些实例中，吸热流体试剂的施加也可以影响三维打印物体的孔隙率。对孔隙率的影响可以取决于聚合物构建材料中的聚合物粒子的类型、吸热分解化合物的类型和在该区域中施加的吸热分解化合物的量。并非吸热分解化合物和聚合物粒子的所有组合都可以影响形成的三维打印物体的孔隙率，而另一些组合可能增加孔隙率。例如，当打印在包含聚酰胺-12粒子的聚合物构建材料上时，脲可以增加孔隙率，而当打印在聚酰胺热塑性弹性体粒子的聚合物构建材料上时，脲可能对三维打印物体的孔隙率没有影响。打印制品的孔隙率因此可以从0体积％至大约40体积％孔隙率(或60体积％至100体积％的熔合粒子)、大约0体积％至大约25体积％孔隙率(或大约75体积％至100体积％的熔合粒子)或大约1体积％至大约20体积％孔隙率(或大约80体积％至大约99体积％的熔合粒子)变化。
此外，如果包括细化剂，其可以包含能够在施加时冷却聚合物构建材料的细化化合物。在一些实例中，细化剂可以围绕被熔合剂打印或可以被熔合剂打印的聚合物构建材料部分的边缘打印。细化剂可以通过降低要熔合的部分的边缘周围的聚合物构建材料的温度来提高聚合物构建材料的熔合部分和未熔合部分之间的选择性。细化剂在一些实例中也可以打印在打印有熔合剂或可以打印熔合剂的区域中以在打印三维物体时提供额外冷却。
关于细化剂更详细地，细化化合物可以是或可以包含在承载于粉末床或构建平台上的聚合物构建材料的温度下可蒸发的溶剂。例如，在一些情况下，可以将粉末床中的聚合物构建材料预热到在聚合物构建材料的熔合温度的大约10℃至大约70℃内的预热温度。在另一些实例中，细化化合物可以在由于施加于熔合剂(施加于聚合物构建材料)的电磁能的施加而使温度高于预热温度时提供冷却。因此，细化剂可以是在预热温度和/或熔合温度下与聚合物构建材料接触时可蒸发的溶剂，由此通过蒸发冷却将打印部分冷却。在某些实例中，细化剂可以是或可以包含水、一种或多种有机助溶剂或其组合作为细化化合物。在一些实例中，细化剂可以基本不含电磁辐射吸收剂。也就是说，在一些实例中，细化剂可以基本不含从紫外线能量源吸收足够的能量以使聚合物构建材料熔合的成分。在某些实例中，细化剂可包含不会造成打印有细化剂的聚合物构建材料在暴露于紫外线或HEV能量源时熔合的着色剂，如染料或颜料。
如果包含着色试剂，着色试剂可包含着色剂和水性液体载体。着色试剂特别可用于以着色试剂的加入将提供颜色的可见变化或修改的方式制备和熔合的三维打印物体。如果熔合剂包含炭黑颜料作为电磁辐射吸收剂，着色试剂可能不像在电磁辐射吸收剂是例如另一种不赋予三维打印物体颜色或仅轻微改变三维打印物体着色的熔合剂的情况中那样有用。
水性液体载体
本文所用的术语“水性液体载体”是指在熔合剂和/或可能存在的其它流体试剂，例如细化剂、吸热流体试剂、着色试剂等中的液体。水性液体载体可包含独自或与各种附加组分组合的水。例如，水性液体载体可能是水，或可能包含水和有机助溶剂。除水外，还可能包含的组分的实例可包括有机助溶剂、表面活性剂、缓冲剂、抗微生物剂、抗结垢剂、螯合剂、缓冲剂等的一种或多种。在一些实例中，水性液体载体包含水和有机助溶剂。在另一些实例中，水性液体载体包含水、有机助溶剂和表面活性剂。在另一些实例中，水性液体载体包含水、有机助溶剂、表面活性剂和抗微生物剂。在进一步实例中，水性液体载体包含水、有机助溶剂、表面活性剂、抗微生物剂和螯合剂。
水性液体载体可包含例如可能去离子的水。在一些实例中，水可以以可为大约30重量％至大约90重量％、大约50重量％至大约80重量％、或大约70重量％至大约90重量％的重量百分比存在于熔合剂、吸热流体试剂、细化剂或其它流体试剂中。
可以添加到水性液体载体中的一种或多种有机助溶剂的一些实例可包括乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃、己烷、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丙醇、丙二醇、三乙二醇、甲乙酮、二甲基甲酰胺、1，4-二氧杂环己烷(dioxone)、乙腈、1，2-丁二醇、1-甲基-2，3-丙二醇、2-吡咯烷酮、甘油、2-苯氧基乙醇、2-苯基乙醇、3-苯基丙醇或其组合。在一些实例中，助溶剂可包括2-吡咯烷酮。无论包含单一助溶剂还是包含助溶剂的组合，熔合剂、吸热流体试剂、细化剂或其它流体试剂中的一种或多种有机助溶剂的总量可为基于流体试剂的总重量百分比计大约5重量％至大约50重量％、大约10重量％至大约50重量％、大约15重量％至大约45重量％、大约30重量％至大约50重量％、大约5重量％至大约35重量％、或大约5重量％至大约40重量％。
表面活性剂的实例可包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。在一些实例中，流体试剂可包含阴离子表面活性剂。在另一个实例中，流体试剂可包含非离子表面活性剂。在再一个实例中，流体试剂可包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的共混物。可使用的示例性非离子表面活性剂包括基于炔二醇化学的可自乳化非离子润湿剂(例如来自Air Products and Chemicals，Inc.，USA的SEF)、含氟表面活性剂(例如来自DuPont，USA的/>含氟表面活性剂)或其组合。在另一些实例中，表面活性剂可以是乙氧基化低泡润湿剂(例如来自Air Products andChemicals，Inc.，USA的/>440、/>465或/>CT-111)或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and Chemicals，Inc.，USA的/>420)。再另一些表面活性剂可包括润湿剂和分子消泡剂(例如来自AirProducts and Chemicals，Inc.，USA的/>104E)、烷基苯基乙氧基化物、无溶剂表面活性剂共混物(例如来自Air Products and Chemicals，Inc.，USA的CT-211)、水溶性表面活性剂(例如来自The Dow Chemical Company，USA的TMN-6、/>15S7和/>15S9)或其组合。在另一些实例中，表面活性剂可包括非离子有机表面活性剂(例如来自Evonik Industries AG，Germany的/>Wet 510)、非离子仲醇乙氧基化物(例如/>15-S-5、15-S-7、/>15-S-9和/>15-S-30，都来自DowChemical Company，USA)或其组合。示例性阴离子表面活性剂可包括烷基二苯醚二磺酸盐(例如来自The Dow Chemical Company，USA的/>8390和/>2A1)和油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯表面活性剂(例如来自Croda，UK的CRODAFOSTM N3 Acid和CRODAFOSTM O3A)。可使用的一种或多种示例性阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基氯化铵或其组合。在一些实例中，表面活性剂(其可能是多种表面活性剂的共混物)可能以大约0.01重量％至大约2重量％、大约0.05重量％至大约1.5重量％、或大约1重量％至大约2重量％的量存在于熔合剂、吸热流体试剂、细化剂或其它流体试剂中。
在一些实例中，水性液体载体可以进一步包含螯合剂、抗微生物剂、缓冲剂或其组合。尽管这些的量可能变化，但如果存在，这些可以以大约0.001重量％至大约20重量％、大约0.05重量％至大约10重量％、或大约0.1重量％至大约5重量％的总量存在于熔合剂、吸热流体试剂、细化剂或其它流体试剂中。
合适的螯合剂的实例可包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(例如来自BASF Corp.，Germany的M)。如果包含，无论使用单一螯合剂还是使用螯合剂的组合，熔合剂、细化剂或其它流体试剂中的一种或多种螯合剂的总量可为0.01重量％至大约2重量％或大约0.01重量％至大约0.5重量％。
示例性的抗微生物剂可包括(Ashland Inc.，USA)、/>(R.T.Vanderbilt Co.，USA)、/>B20和/>M20(Thor Chemicals，U.K.)、/>GXL(Arch Chemicals，Inc.，USA)、/>2250、2280、50-65B和/>250-T(Lonza Ltd.Corp.，Switzerland)、MLX(The Dow Chemical Co.，USA)及其组合。在一个实例中，如果包含，熔合剂、吸热流体试剂、细化剂或其它流体试剂中的抗微生物剂的总量可为大约0.01重量％至大约1重量％。
在一些实例中，水性液体载体可进一步包含一种或多种缓冲溶液。一种或多种缓冲溶液可承受在将少量水溶性酸或水溶性碱添加到含一种或多种缓冲溶液的组合物中时的小的pH变化(例如小于1)。一种或多种缓冲溶液可具有大约5至大约9.5、大约7至大约9、或大约7.5至大约8.5的pH范围。在一些实例中，一种或多种缓冲溶液可包含多羟基官能胺。在另一些实例中，一种或多种缓冲溶液可包含氢氧化钾、2-[4-(2-羟乙基)哌嗪-1-基]乙磺酸、2-氨基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(Sigma-Aldrich，USA出售的)、3-吗啉基丙磺酸、三乙醇胺、2-[双-(2-羟乙基)-氨基]-2-羟甲基丙-1，3-二醇(bis tris methane)、N-甲基-D-葡糖胺、N，N，N’N’-四-(2-羟乙基)-乙二胺和N，N，N’N’-四-(2-羟丙基)-乙二胺、β-丙氨酸、甜菜碱或其混合物。在另一些实例中，一种或多种缓冲溶液可包含2-氨基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(Sigma-Aldrich，USA出售的/>)、β-丙氨酸、甜菜碱或其混合物。如果包含，缓冲溶液可以以大约0.01重量％至大约10重量％、大约0.1重量％至大约7.5重量％、或大约0.05重量％至大约5重量％的量添加到熔合剂、吸热流体试剂、细化剂或其它流体试剂中。
定义
要指出，除非上下文清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
本文所用的术语“大约”，当提到数值或范围时，允许数值或范围的一定程度的可变性，例如在指定数值或指定范围界限的10％内，或在一个方面中在5％内。术语“大约”当修饰数值范围时，也被理解为包括由所示确切数值界定的范围作为一个数值子范围，例如大约1重量％至大约5重量％的范围包括1重量％至5重量％作为明文支持的子范围。
本文所用的“套装”可与多种组分同义并被理解为包括多种组分，其中不同组分在使用前可以分开容纳(尽管在一些情况下共同包装在分开的容器中)，但这些组分可以在使用过程中，如在本文所述的三维物体构建法的过程中组合在一起。容器可以是任何类型的器皿、盒或由任何材料制成的容器(receptacle)。
本文所用的“施加”当涉及可能使用的流体试剂，如熔合剂时，例如是指可用于将流体，例如熔合剂投放或布置在用于形成三维物体的聚合物构建材料上或聚合物构建材料层中的任何技术。例如，“施加”可以是指各种分配技术，包括“喷射”、“喷出”、“滴加”、“喷雾”等。
本文所用的“喷射”或“喷出”是指从喷出或喷射架构，如喷墨打印头排出流体试剂或其它组合物。这样的架构可配置为打印不同的液滴尺寸，如最多大约20皮升、最多大约30皮升或最多大约50皮升，等等。示例性范围可包括大约2皮升至大约50皮升、或大约3皮升至大约12皮升。
如本文所用，当涉及粒度的数值范围时，“平均”是指球形粒子的粒子直径的数均值，或非球形粒子的体积等效球体直径的数均值。体积等效球体直径是具有与该粒子相同体积的球体的直径。
如本文所用，为方便起见，可能在通用列表中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列表应该像该列表的各个成员作为单独和唯一的成员规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类列表的任一成员不应基于出现在同一组中而被解释为同一列表的任何其它成员的事实等同物。
浓度、尺寸、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，并且应该灵活解释为包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有单独数值或子范围，就像明确列举单独数值和/或子范围那样。例如，大约1重量％至大约20重量％的重量比范围应被解释为包括1重量％和20重量％的明确列举的界限，还包括单独重量，如大约2重量％、大约11重量％、大约14重量％，和子范围，如大约10重量％至大约20重量％、大约5重量％至大约15重量％等。
实施例
下面举例说明本公开的实施例。可以设计出许多修改和替代性的组合物、方法和系统而不背离本公开。所附权利要求书旨在涵盖这样的修改和布置。
实施例1-熔合剂的制备
通过混合如下表1中所示的各自组分而制备两种熔合剂配制物。
表1：熔合剂配制物
通过使用喷墨打印机作为打印到纸介质上的条逐一分配这些配制物，最先测试上述配制物的可喷射性。这些熔合剂配制物没有表现出对打印头的开盖(decap)或喷嘴健康的任何负面影响。
实施例2-三维物体的制备
为了测试熔合剂配制物的熔合能力和其中的吸热分解剂的散热能力，使用上表1中的熔合剂制备几个狗骨(或杠铃)形状的三维物体(根据DIN 53504：2009-10的S2型)。使用聚酰胺-12粉末和聚酰胺热塑性弹性体作为聚合物构建材料制备三维物体。将构建材料的粉末床保持在大约165℃的升高的温度下，并且以对应于每层大约5重量％熔合剂和大约95重量％聚合物构建材料的流体密度独立地打印熔合剂。其上打印有熔合剂的聚合物构建材料通过IR灯每层熔合最多几秒。
所有三维打印物体在多层暴露于UV-LED光阵列后充分熔合以形成坚固部件。吸热分解剂的并入没有对电磁辐射吸收剂的熔合能力产生负面影响。未打印熔合剂的聚合物构建材料区域没有烧结或熔合。在形成后，将狗骨状物从粉末床中取出以用于进一步评估。
实施例3-断裂伸长率-应变测试
将根据实施例2制备的三维打印物体用张力计分析以评估在XY方向(或平行于狗骨状物的打印长度的方向)的断裂伸长率的变化。断裂伸长率提供了良好的弹性指标。对于这两种类型的聚合物构建材料(聚酰胺-12粉末或聚酰胺热塑性弹性体)，与由对照熔合剂和相同类型的聚合物构建材料形成的三维打印物体相比，所有由熔合剂A形成的三维打印物体都表现出在XY方向或取向上的断裂伸长率的增加。见图4。这表明当在打印过程中使用吸热分解化合物时，三维打印物体的弹性增加。
实施例4-X-射线衍射评估
使用x射线衍射进一步分析三维打印物体。X射线衍射测量可以指示形成三维打印物体的聚合物的结构变化。结构变化的最大区域出现在包含吸热分解化合物的熔合剂A的施加位置附近。用聚酰胺-12粉末形成的三维物体表现出高/低氢键合聚合物相中的改性，并且是多孔的。用聚酰胺热塑性弹性体粉末形成的三维物体表现出增加的回转半径、层片间距和无序相的长周期结构，并且不是多孔的。相对于经过处理的聚合物，使用对照熔合剂制备的三维物体表现出不同的微结构，其与聚合物链之间的较少氢键合、较短的回转半径和较短的长周期参数一致。
上述实施例表明，吸热分解剂可用于在结构上改性形成的三维打印物体，而不会对熔合产生负面影响。

Claims (15)

1.一种三维打印套装，其包括：
聚合物构建材料，其包含大约80重量％至100重量％的聚合物粒子；和
熔合剂，其包含：
水性液体载体，
吸收辐射能量并将辐射能量转化为热的电磁辐射吸收剂，和
在大约60℃至大约400℃的温度下发生热分解的吸热分解化合物。
2.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述聚合物构建材料包括以下至少一种：聚酰胺-6、聚酰胺-8、聚酰胺-9、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6，12、聚酰胺-8，12、聚酰胺热塑性弹性体、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、热塑性聚氨酯、工程塑料、聚醚醚酮(PEEK)、它们的聚合物共混物、它们的无定形聚合物、它们的核壳聚合物和它们的共聚物。
3.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述电磁辐射吸收剂包括金属二硫醇烯配合物、炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、金属纳米粒子、共轭聚合物或其组合的至少一种。
4.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述吸热分解化合物包括脲、硝酸铵、氯化铵、碳酸钙、硫酸铜(II)、五水合硫酸铜(II)或其混合物的至少一种。
5.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述吸热分解化合物以大约1重量％至大约50重量％存在。
6.根据权利要求1所述的三维打印套装，其进一步包括第二流体试剂，其中第二流体试剂选自细化剂、吸热流体试剂或其组合；
其中所述细化剂包含细化化合物，其中所述细化化合物降低其上施加了细化剂的粉末床材料的温度；
其中所述吸热流体试剂包含吸热分解剂和水性液体载体，并且使得在施加吸热流体试剂之处在形成的三维物体中发生结构变化。
7.一种三维打印方法，其包括：
将聚合物构建材料作为单独层反复地施加到粉末床上，其中所述聚合物构建材料包含大约80重量％至100重量％的聚合物粒子；
基于三维物体模型，将熔合剂选择性施加到聚合物构建材料的各个层上，所述熔合剂包含：
水性液体载体，
吸收辐射能量的电磁辐射吸收剂，和
在大约60℃至大约400℃的温度下发生热分解的吸热化合物；和
使粉末床暴露于电磁能量以将与熔合剂接触的聚合物构建材料的各个层的部分选择性加热和熔合在一起以形成三维物体，其中所述吸热分解化合物响应热消散引起三维物体的结构改性。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述吸热分解化合物包括脲、硝酸铵、氯化铵、碳酸钙、硫酸铜(II)、五水合硫酸铜(II)或其混合物的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物粒子包含聚酰胺、聚丙烯或其组合的至少一种，并且其中所述结构改性包括高/低氢键合聚合物相中的改性。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物粒子包含聚酰胺热塑性弹性体，并且其中所述结构改性包括增加回转半径、层片间距、无序相的长周期结构或其组合的至少一种。
11.根据权利要求7所述的方法，其中熔合的三维物体的弹性增加是由聚合物构建材料和不包含吸热分解化合物的电磁辐射吸收剂形成的对比三维物体的大约1.1倍至大约4倍。
12.根据权利要求7所述的方法，其进一步包括在聚合物构建材料的各个层与熔合剂接触的第一区域和聚合物构建材料的各个层未与熔合剂接触的第二区域之间的边界处将细化剂选择性地侧向喷射到各个构建材料层上。
13.一种三维打印系统，其包括：
聚合物构建材料，其包含大约80重量％至100重量％的聚合物粒子；
打印头，其流体连接到或流体可连接到熔合剂，以将熔合剂选择性地和反复地喷射到相继铺设的各个构建材料层上，所述熔合剂包含水性液体载体、吸收辐射能量并将辐射能量转化为热的电磁辐射吸收剂和在大约60℃至大约400℃的温度下发生热分解的吸热分解化合物；和
电磁能量源，其定位或可定位以使各个构建材料层暴露于辐射能量，以选择性熔合与电磁辐射吸收剂接触的聚合物粒子，以反复地形成三维物体并响应由吸热分解化合物的存在造成的热消散而引起三维物体的结构改性。
14.根据权利要求13所述的系统，其中所述聚合物构建材料包括聚酰胺、聚丙烯、聚酰胺热塑性弹性体或其组合的至少一种。
15.根据权利要求13所述的系统，其中所述吸热分解化合物包括脲、硝酸铵、氯化铵、碳酸钙、硫酸铜(II)、五水合硫酸铜(II)或其混合物的至少一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004012682A1 (de) * 2004-03-16 2005-10-06 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Lasertechnik und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
CN104837920A (zh) * 2012-11-19 2015-08-12 惠普发展公司，有限责任合伙企业 用于三维(3d)打印的组合物
US10538032B2 (en) * 2014-11-03 2020-01-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Thermally decomposing material for three-dimensional printing
RU2685328C1 (ru) * 2018-08-20 2019-04-17 Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ Устройство для послойного изготовления объемных изделий из двух и более порошковых компонентов
US20220088858A1 (en) * 2019-06-10 2022-03-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with dihydrazide antioxidants
WO2020251520A1 (en) * 2019-06-10 2020-12-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with pore-promoting agents

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