CN117430985B - 一种胶状荧光材料及其制备方法、一种涂料和检伤检厚涂层 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工防腐涂料领域，提供了一种胶状荧光材料及其制备方法、一种涂料和检伤检厚涂层，本发明通过十二烷酸铵改性得到胶状荧光材料，在涂料中添加时，荧光材料在树脂中可以达到纳米级的分散，在涂料涂覆形成涂层后，通过激发其荧光特性，可快速观察出涂层表面的暗点，这些暗点就是工人涂覆过程中产生的气孔、气泡、缩孔、划痕、漏涂等缺陷；对于涂层荧光强弱不一的现象，可快速分辨出涂层的厚薄，显著缩短技术人员需要待涂层固化后才能测试膜厚的工作时间，极大提高了施工效率，保障施工质量。

Description

一种胶状荧光材料及其制备方法、一种涂料和检伤检厚涂层

技术领域

本发明涉及化工防腐涂料领域，具体涉及一种胶状荧光材料及其制备方法、一种涂料和检伤检厚涂层。

背景技术

涂料是一种可通过不同施工工艺涂覆在物体表面，能够牢固覆盖在物体表面，起保护、装饰、标志和其他特殊用途的化学混合物材料，根据应用需求不同，可分为装饰涂料、防腐涂料、防火涂料、防水涂料等。

涂层能否达到预期的施工要求，一方面需要对涂料的树脂等成分进行选型，另一方面对涂层的施工质量也需进行严格管控。为进一步降低涂层施工过程中气孔、缩孔、气泡、膜厚不达标等因素对涂层性能的影响，在施工过程中需要专有技术员仔细检查涂层表面问题，确认在涂层表干之前修复完成，否则修补处会出现应力不一致、粘接强度不足、易渗透等问题。特别是对于底色与涂料颜色区别不大或者是在昏暗环境下，这个检查的过程需要检验人员高度集中，非常耗时耗力。

因此，如何对涂层进行快速检伤检厚，同时避免荧光材料对涂层性能的不利影响，成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种胶状荧光材料及其制备方法、一种涂料和检伤检厚涂层。本发明提供的胶状荧光材料用于涂料制备涂层时，可快速检查出涂层的缺陷处，快速评价涂层厚度，且不影响制得的涂层的附着力和硬度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种胶状荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

将十二烷酸铵、乙醇和荧光材料混合后干燥，得到胶状荧光材料；

所述十二烷酸铵与乙醇的质量比为1：(3～15)；

所述十二烷酸铵与荧光材料的质量比为1：(0.5～3)。

优选地所述荧光材料包括紫外光致荧光粉材料或储能夜光粉材料。

本发明还提供了由上述方法制得的胶状荧光材料。

本发明还提供了一种用于检伤检厚涂层的涂料，所述涂料包括上述胶状荧光材料。

优选地，按质量百分比计，所述涂料中胶状荧光材料的添加量为0.5％～3％。

优选地，所述涂料为无溶剂涂料、溶剂型涂料和粉末涂料中的一种。

优选地，所述无溶剂涂料包括独立分装的A组分和B组分：

按质量份数计，所述A组分包括：成膜树脂37～100份，胶状荧光材料1～2.4份，填料40～95份，粘度调节剂0.6～4份；

按质量份数计，所述B组分包括：固化剂或引发剂95～99份和粘度调节剂1～5份；

所述A组分和B组分的质量比为(3～25)：1。

优选地，所述溶剂型涂料包括如下质量份数的组分：

成膜树脂30～82份，胶状荧光材料1～2.4份，填料30～100份，溶剂13.6～50份，消泡剂1～2份，成膜助剂1～5份，分散剂1～5份和粘度调节剂1～5份。

优选地，所述粉末涂料包括如下质量份数的组分：

成膜树脂20～80份，胶状荧光材料1～2.4份，固化树脂材料20～30份，填料36.1～84份，流平剂0.5～2份，消泡剂0.5～2份和安息香0.5～1份。

本发明还提供了一种检伤检厚涂层，由上述涂料制备得到。

本发明提供了一种胶状荧光材料的制备方法，将十二烷酸铵、乙醇和荧光材料混合后干燥，得到胶状荧光材料。本发明采用十二烷酸铵对荧光材料进行改性，得到胶状荧光材料，使其用于涂料时在树脂中可以达到纳米级的分散，在降低涂料中荧光材料用量的同时，使制备的涂料具有良好的荧光性能，在涂料涂覆后流平为涂层时，通过激发其荧光特性，可快速观察出涂层表面的暗点，这些暗点就是工人涂覆过程中产生的气孔、气泡、缩孔、划痕、漏涂等缺陷；对于涂层荧光强弱不一的现象，可快速分辨出涂层的厚薄，显著缩短技术人员需要待涂层固化后才能测试膜厚的工作时间，极大提高施工效率，保障施工质量；本发明胶体荧光材料添加量少，且十二烷酸铵改性后胶体荧光材料含有的大分子长链，易与基体树脂分子链相互纠缠，因此在涂料剪切分散的过程中，更易达到纳米级分散效果，从而对制得的涂层的附着力、硬度基本没有影响。实施例结果显示，本发明提供的胶状荧光材料制得的涂料用于涂层时，可快速检伤，检查厚度，免除人工探测修补时间，使得施工效率提升40％以上；对于液体涂层可在其固化前实现检伤、检厚，免除固化时间；对涂层附着力、硬度基本无影响。

附图说明

图1为激活荧光状态下，实施例3制得的检伤检厚涂层的检伤图；

图2为激活荧光状态下，实施例8制得的检伤检厚涂层的检伤图；

图3为激活荧光状态下，实施例8制得的检伤检厚涂层的检厚图。

具体实施方式

本发明提供了一种胶状荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

将十二烷酸铵、乙醇和荧光材料混合后干燥，得到胶状荧光材料；

所述十二烷酸铵与乙醇的质量比为1：(3～15)；

所述十二烷酸铵与荧光材料的质量比为1：0.5～3。

在本发明中，所述十二烷酸铵与乙醇的质量比为1：(3～15)，优选为1：(6～12)，更优选为1：9。本发明通过限定十二烷酸铵与乙醇的质量比以确保十二烷酸铵在乙醇中完全溶解，获得较好的分散度。

在本发明中，所述十二烷酸铵与荧光材料的质量比为1：(0.5～3)，优选为1：(1～2)。本发明通过限定十二烷酸铵与荧光材料的质量比以确保十二烷酸铵在高温脱溶剂过程中能够均匀的键接上荧光材料中。

在本发明中，所述荧光材料优选包括紫外光致荧光粉材料或储能夜光粉材料。

在本发明中，所述十二烷酸铵、乙醇和荧光材料的混合优选为：将十二烷酸铵溶解在乙醇中，再加入荧光材料。

在本发明中，所述混合优选为搅拌后研磨。在本发明中，所述研磨的时间优选为10～30min。本发明通过研磨使混合后的十二烷酸铵、乙醇和荧光材料形成浆料。

本发明对所述研磨的设备没有特殊的限定，采用本领域熟知的研磨设备即可。在本发明中，所述研磨设备优选为研磨机。

在本发明中，所述干燥的温度优选为120～180℃，所述干燥的时间优选为2～5h。本发明通过限定干燥的温度和时间以保证制备得到胶状荧光材料。

本发明对所述干燥的仪器没有特殊的限定，采用本领域熟知的干燥仪器即可。在本发明中，所述干燥仪器优选为烘箱。

本发明采用十二烷酸铵对荧光材料进行改性，使制得的胶状荧光材料在树脂中可达到纳米级的分散，同时十二烷酸铵具有极佳的耐酸碱腐蚀以及耐水性，进而增强改性后的胶状荧光材料的性能。

本发明还提供了由上述技术方案所述制备方法制得的胶状荧光材料。

本发明还提供了一种用于检伤检厚涂层的涂料，所述涂料包括上述技术方案所述胶状荧光材料。

在本发明中，按质量百分比计，所述涂料中胶状荧光材料的添加量优选为0.5％～3％，更优选为1％～2％。本发明通过限定胶状荧光材料的添加量以确保最佳的荧光效果。

在本发明中，所述涂料优选包括无溶剂型涂料、溶剂型涂料和粉末涂料中的一种。

在本发明的一个技术方案中，所述无溶剂涂料优选包括独立分装的A组分和B组分。

在本发明中，按质量份数计，所述A组分优选包括：成膜树脂37～100份，胶状荧光材料1～2.4份，填料40～95份，粘度调节剂0.6～4份；

在本发明中，按质量份数计，所述B组分优选包括：固化剂或引发剂95～99份和粘度调节剂1～5份。

在本发明中，所述A组分和B组分的质量比优选为3～25：1。本发明通过限定A组分和B组分的质量比以保证制得的涂料综合性能最佳。

在本发明中，按质量份数计，所述A组分优选包括成膜树脂37～100份，更优选为60～80份。在本发明中，所述成膜树脂的作用为将填料结合在一起。

在本发明中，所述成膜树脂优选为环氧树脂、乙烯基树脂、聚氨酯、天然树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂料、硝基树脂、丙烯酸酯树脂、丙烯酸乳液、有机硅树脂和氟碳树脂中的一种或几种。

在本发明中，按质量份数计，所述A组分优选包括胶状荧光材料1～2.4份，更优选为2份。在本发明中，所述胶状荧光材料在涂料中具有良好的分散性，用于涂料时在树脂中可以达到纳米级的分散。

在本发明中，按质量份数计，所述A组分优选包括填料40～95份，更优先为50～70份。在本发明中，所述填料的作用为填充作用，提高固体含量，减少树脂与溶剂用量，增强涂层的硬度、耐磨性。

在本发明中，所述填料优选为玻璃鳞片粉、硫酸钡、硅微粉、云母粉、石墨、钛白粉、白土、碳酸钙、玻璃粉、玻纤粉和硅灰石中的一种或几种。

在本发明中，按质量份数计，所述A组分优选包括粘度调节剂0.6～4份，更优先为1份。本发明通过添加粘度调节剂调节涂料的粘度。

在本发明中，所述粘度调节剂优选为膨润土、羟丙基纤维素和气相二氧化硅中的一种或两种。

在本发明中，按质量份数计，所述B组分优选包括固化剂或引发剂95～99份。在本发明中，所述固化剂或引发剂的作用为增进或控制固化反应。

在本发明中，所述固化剂优选为胺固化剂和酸酐固化剂中的一种。

在本发明中，所述引发剂优选为端羧基聚酯、聚醚多元醇、异氰酸酯、有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物和环氧化合物中的一种或几种。

在本发明中，所述B组分优选包括粘度调节剂95～99份。在本发明中，所述粘度调节剂的种类优选与A组分中相同，在此不再赘述。

在本发明的另一个溶剂型涂料技术方案中，按质量份数计，所述涂料优选包括成膜树脂30～82份，胶状荧光材料1～2.4份，填料30～100份，溶剂13.6～50份，消泡剂1～2份，成膜助剂1～5份，分散剂1～5份和粘度调节剂1～5份。

在本发明中，所述涂料中成膜树脂、填料、粘度调节剂的种类优选与上述技术方案所述A组分中相应组分的种类相同，在此不再赘述。

在本发明中，按质量份数计，所述A组分优选包括成膜树脂30～82份，更优选为50～70份。在本发明中，所述成膜树脂的作用为将填料结合在一起。

在本发明中，按质量份数计，所述A组分优选包括胶状荧光材料1～2.4份，更优选为2份。在本发明中，所述胶状荧光材料在涂料中具有良好的分散性，用于涂料时在树脂中可以达到纳米级的分散。

在本发明中，按质量份数计，所述A组分优选包括填料30～100份，更优先为50～70份。在本发明中，所述填料的作用为填充作用，提高固体含量，减少树脂与溶剂用量，增强涂层的硬度、耐磨性。

在本发明中，按质量份数计，所述A组分优选包括粘度调节剂1～5份，更优先为1份。本发明通过添加粘度调节剂调节涂料的粘度。

在本发明中，按质量份数计，所述溶剂13.6～50份，更优选为20～30份。在本发明中，采用上述所述溶剂的份数使原料充分混合。

在本发明中，所述溶剂优选为水、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、丙酮、甲乙酮、环己酮、二氯甲烷、松节油、乙酸乙酯、醋酸丁酯、汽油、乙醇和丁醇中的一种或几种。

在本发明中，按质量份数计，所述涂料优选包括消泡剂1～2份。本发明通过限定消泡剂的份数减少涂层中的气泡。

在本发明中，所述消泡剂优选为有机硅消泡剂，更优选为XP102有机硅消泡剂。

在本发明中，按质量份数计，所述涂料优选包括成膜助剂1～5份。

在本发明中，所述成膜助剂优选为十二醇酯。

在本发明中，按质量份数计，所述涂料优选包括分散剂1～5份。

在本发明中，所述分散剂优选为六偏磷酸钠。

在本发明的另一个粉末涂料技术方案中，按质量份数计，所述涂料优选包括成膜树脂20～80份，胶状荧光材料1～2.4份，固化树脂材料20～30份，填料36.1～84份，流平剂0.5～2份，消泡剂0.5～2份和安息香0.5～1份。

在本发明中，所述涂料中的成膜树脂、填料的种类优选与上述技术方案所述A组分相同，在此不再赘述。

在本发明中，按质量份数计，所述涂料优选成膜树脂20～80份，更优选为40～70份。

在本发明中，按质量份数计，所述涂料优选包括胶状荧光材料1～2.4份，更优选为2份。

在本发明中，按质量份数计，所述涂料优选包括固化树脂材料20～30份，更优选为25份。本发明通过限定固化树脂材料的份数获得必须的涂层性能。

本发明对固化树脂材料没有特殊的限定，采用本领域熟知的固化树脂体系即可。

在本发明中，按质量份数计，所述涂料优选包括填料36.1～84份，更优选为50份。

在本发明中，按质量份数计，所述涂料优选包括流平剂0.5～2份。本发明通过限定流平剂的份数获得所需的涂层表面效果。

在本发明中，所述流平剂优选为丙烯酸酯类流平剂，更优选为丙烯酸酯类流平剂GLP588。

在本发明中，按质量份数计，所述涂料优选包括消泡剂0.5～2份。本发明通过限定消泡剂的份数加入涂层在熔融流平过程中产生的气泡。

在本发明中，所述消泡剂优选为有机硅类消泡剂，更优选为XP102有机硅消泡剂。

在本发明中，所述涂料优选包括安息香0.5～1份。本发明通过限定安息香的份数与消泡剂配合使用，消除涂层表面针孔等缺陷。

本发明对所述涂料的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案将各组分混合均匀即可。

本发明通过在涂料中添加十二烷酸铵改性的胶状荧光材料，使其在树脂中可以达到纳米级的分散，用于涂层时，在正常使用过程中不显色，与未添加荧光材料的涂层无异，在涂料涂覆后流平的过程中，通过激发其荧光特性，可快速观察出涂层表面的暗点，这些暗点就是工人涂覆过程中产生的气孔、气泡、缩孔、划痕、漏涂等缺陷；同时对于涂层荧光强弱不一的地方，对于较薄处，荧光层较弱，进而可快速分便出涂层的厚薄，显著缩短技术人员随机性拿标尺测试膜厚工作，极大提高施工效率，保障施工质量。

本发明还提供了一种检伤检厚涂层，由上述技术方案所述涂料制备得到。

本发明对所述检伤检厚涂层的制备方法没有特殊的限定，采用本发明熟知的制备方法即可。

本发明提供的检伤检厚涂层可快速检伤，检查厚度，免除人工探测修补时间，使得施工效率提升40％以上；对于液体涂层可在其固化前实现检伤、检厚，免除固化时间；对涂层附着力、硬度基本无影响。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种胶状荧光材料的制备方法，按质量份数计，由以下步骤组成：将1份十二烷酸铵溶解在9份乙醇中，再加入1.5份储能夜光粉荧光材料混合后搅拌均匀，放入研磨机研磨30min，得到浆料状混合物，然后放入烘箱，150℃干燥2h，得到胶状荧光材料。

实施例2

一种用于检伤检厚涂层的溶剂涂料涂料，采用实施例1中的胶状荧光材料，按质量份数计，由以下原料组成：丙烯酸乳液45份，胶状荧光材料2份，钛白粉15份，水14份，白土17.3，六偏磷酸钠1.5份，XP102有机硅消泡剂1份，十二碳醇酯3份，羟丙基纤维素1.2份。

制备方法如下：

将水、六偏磷酸钠、羟丙基纤维素、十二碳醇酯混合，采用高速分散机500r/min搅拌直至完全溶解，然后加入胶状荧光材料、钛白粉，在1000r/min下搅拌30min，将转速降低至400r/min，缓慢加入丙烯酸乳液，搅匀后，过200目滤网，即得涂料。

实施例3

一种检伤检厚涂层：

将实施例2中的涂料涂覆在金属板面，膜厚600μm左右，采用室温固化7天。

实施例4

一种胶状荧光材料的制备方法，按质量份数计，由以下步骤组成：将1份十二烷酸铵溶解在9份乙醇中，再加入2份紫外光致荧光材料混合后搅拌均匀，放入研磨机研磨20min，得到浆料状混合物，然后放入烘箱，150℃干燥3h，得到胶状荧光材料。

实施例5

一种用于检伤检厚涂层的无溶剂型涂料，采用实施例4中的胶状荧光材料，由独立分装的A组分和B组分组成，A组分和B组分的质量比为22：1，按质量份数计，A组分由以下原料组成：

双酚A环氧树脂E51：42份，胶状荧光材料2份，云母粉20份，硅微粉20份，玻璃鳞片粉15份，气相二氧化硅1份；

按质量份数计，B组分由以下原料组成：三亚乙基四胺60份，乙二胺37份，气相二氧化硅3份。

制备方法为：

A组分：将双酚A环氧树脂和气相二氧化硅混合后，采用高速分散机1000r/min分散5min，加入胶状荧光材料分散5min，而后继续依次加入硅微粉、云母粉、玻璃鳞片粉1000r/min搅拌30min，备用。

B组分：将三亚乙基四胺、乙二胺、气相二氧化硅混合，采用高速分散机快速分散5min，装瓶备用。

实施例6

一种检伤检厚涂层：取实施例5中的涂料混合均匀后涂覆在金属板面，膜厚600um左右，采用室温固化7天，待测试。

实施例7

一种用于检伤检厚涂层的双层涂料，所述底层涂料采用实施例5的无溶剂型涂料；所述面层涂料与底层涂料的区别在于，不包含胶体荧光材料，其他与底层涂料相同。

制备方法：与实施例5相同。

实施例8

一种检伤检厚涂层，取实施例7中的底层涂料混合均匀后涂覆在金属板面，膜厚400μm左右，放置6-12小时后，再涂覆实施例7中的面层涂料，膜厚在300μm，制备得到双层涂层，室温固化7天，待测试。

实施例9

一种用于检伤检厚涂层的粉末涂料，采用实施例1中的胶状荧光材料，按质量份数计，由以下原料组成：双酚A环氧树脂(E-12)：27份，胶状荧光材料2份，聚酯树脂(中法5086A)27份，钛白粉21份，硫酸钡20份，丙烯酸流平剂GLP5881.5份，XP102有机硅消泡剂1份，安息香0.5份。

制备方法：

将上述原料，用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出工艺：一区温度110℃，二区温度：85℃，挤出频率40Hz。经挤出压片后冷却后，放置在小钢磨磨碎后，过160目筛网，即得涂料。

实施例10

一种检伤检厚涂层：取实施例9中的涂料，静电喷涂至标准马口铁片上，转移至烘箱内，200℃烘烤15min，膜厚控制80μm，冷却。

对比例1

对比例1与实施例6的区别在于涂料中未添加胶状荧光材料，其他与实施例6相同。

1)附着力测试

参考国标GB/T 31586.1-2015防护涂料体系对钢结构的防腐蚀保护涂层附着力/内聚力(破坏强度)的评定和验收准则第1部分：拉开发实验。测试结果如表1所示。

2)邵氏硬度测试

参考国标GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)。测试结果如表1所示。

表1实施例6和对比例1制得的涂层的附着力和邵氏硬度

	实施例6	对比例1
			附着力(MPa)	28.0	28.3
邵氏硬度(D)	87	87

由表1可知，本发明实施例6添加胶状荧光材料制得的涂层与对比例1未添加荧光材料的涂层性能基本相同。

3)荧光测试

将实施例6、实施例8(底层涂层)和实施例10的涂层置于无光或者低光环境，采用紫外光照射，显示出明亮的荧光。

将实施例3的涂层放置在强烈光源下照射5min，然后迅速转移至无光或低光环境，涂层显示出显著的荧光。

图1为激活荧光状态下，实施例3制得的检伤检厚涂层的检伤图，如图所示：可快速观察出涂层表面的暗点，这些暗点就是工人涂覆过程中产生的气孔、气泡、缩孔、划痕、漏涂等缺陷，可以免除人工探测修补时间，免除固化等待时间，使得施工效率提升40％以上。

图2为激活荧光状态下，实施例8制得的检伤检厚涂层的检伤图，如图所示，对于双层涂层，底层涂料可通过暗点来快速是被出涂层的缺陷处；待底层涂料表干后，涂覆面层涂料，面层涂料是不含有荧光材料的，可以保证面层涂料涂装后可以完全遮盖出荧光涂层，再次激发荧光成分，出现亮点的地方，即为涂层的缺陷处，完全黑暗表明面层涂层合格。

图3为激活荧光状态下，实施例8制得的检伤检厚涂层的检厚图，如图所示：本发明制得的面层涂层最低膜厚为50μm时可以实现完全不透光，因此当面层涂层低于50μm即会出现荧光，可进行修复，显著缩短了技术人员需要待涂层固化后才能测试膜厚的工作时间，极大提高施工效率，保障施工质量。

从以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的胶状荧光材料用于涂料，在涂料涂覆后流平为涂层时，通过激发其荧光特性，可快速观察出涂层表面的暗点；同时对于双层涂层，面层涂层最低膜厚为50μm时可以实现完全不透光，因此当面层涂层低于50μm即会出现荧光，可进行修复，显著缩短了技术人员需要待涂层固化后才能测试膜厚的工作时间，极大提高施工效率，保障施工质量。；且本发明胶状荧光材料的添加量仅为0.5％～3％，对涂层的性能基本没有影响。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种用于检伤检厚涂层的无溶剂型涂料，其特征在于，所述涂料由独立分装的A组分和B组分组成，A组分和B组分的质量比为22：1；

按质量份数计，A组分由以下原料组成：双酚A环氧树脂E51：42份，胶状荧光材料2份，云母粉20份，硅微粉20份，玻璃鳞片粉15份，气相二氧化硅1份；

按质量份数计，B组分由以下原料组成：三亚乙基四胺60份，乙二胺37份，气相二氧化硅3份；

所述胶状荧光材料的制备方法由以下步骤组成：按质量份数计，将1份十二烷酸铵溶解在9份乙醇中，再加入2份紫外光致荧光材料混合后搅拌均匀，放入研磨机研磨20min，得到浆料状混合物，然后放入烘箱，150℃干燥3h，得到胶状荧光材料。

2.根据权利要求1所述的无溶剂型涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：

A组分：将双酚A环氧树脂和气相二氧化硅混合后，采用高速分散机1000r/min分散5min，加入胶状荧光材料分散5min，而后继续依次加入硅微粉、云母粉、玻璃鳞片粉1000r/min搅拌30min，备用；

B组分：将三亚乙基四胺、乙二胺、气相二氧化硅混合，采用高速分散机快速分散5min，装瓶备用。

3.一种检伤检厚涂层，其特征在于，所述涂层的制备方法为：将权利要求1所述的无溶剂型涂料混合均匀后涂覆在金属板面，膜厚600μm，室温固化7天。