CN117430912A - 一种膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料的制备原料包括：酚醛树脂、六次甲基四胺、乙醇、可陶瓷化的膨胀微球和纤维预制体。本发明的膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料密度低，具有闭孔结构，显著提高了材料的隔热性能，具有良好的热稳定性和耐烧蚀性能，且加工性好，便于产业化和规模化投产。相较于传统纤维增强酚醛气凝胶耐烧蚀复合材料具有更低的密度、更优异的隔热性能与耐烧蚀性能，为高超声速飞行器的飞行稳定性提供更强的保障。

Description

一种膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于耐烧蚀复合材料制备领域，具体涉及一种膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

纤维增强气凝胶复合材料是航空航天工业中重要的烧蚀热防护材料，具有轻质、绝热等特点。基体常用热稳定性高、热解残重高的树脂，如酚醛树脂。烧蚀过程中的质量引射和热解气热阻使纤维增强酚醛气凝胶复合材料能够承受极高的温度。因此，纤维增强酚醛气凝胶复合材料被用于再入飞行器的高温热防护，并逐渐应用于高超声速飞行器。

然而，纤维增强酚醛气凝胶复合材料内部为通孔结构，材料表面的热量通过连通的气孔更容易传递到材料内部，酚醛基体的热解和纤维增强体的损失导致了材料表面的线性倒退和质量减少，这些严重的衰退可能会影响飞行器的飞行稳定性并造成安全隐患，特别是在高超声速飞行中。此外，纤维增强体中纤维的聚集程度较高，导致纤维增强复合材料的密度偏大，复合材料还存在较大的减重空间。因此急需开发出一款新型的纤维增强酚醛气凝胶复合材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料及其制备方法和应用。本发明解决了现有纤维增强酚醛气凝胶耐烧蚀复合材料由于通孔结构所导致的服役过程中材料出现的防隔热性能衰退的技术问题，本发明的复合材料密度低、防隔热性能优异，制备工艺简单。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料，所述复合材料的制备原料包括：

酚醛树脂、六次甲基四胺、乙醇、可陶瓷化的膨胀微球和纤维预制体。

优选地，所述酚醛树脂、六次甲基四胺、乙醇和可陶瓷化的膨胀微球的质量比1:(0.1~0.2):(0.5~9):(0.02~0.10)，例如1:0.1:0.5:0.02、1:0.1:0.8:0.02、1:0.1:1:0.02、1:0.1:1.5:0.05、1:0.2:2:0.02、1:0.2:3:0.02、1:0.2:4:0.02、1:0.1:5:0.02、1:0.1:3:0.05、1:0.2:3:0.10、1:0.2:7:0.10、1:0.2:9:0.08、1:0.1:9:0.02、1:0.1:9:0.03、1:0.2:9:0.10或1:0.1:8:0.10等。

在本发明中，所述复合材料具有低的密度，具有优异的隔热性能与耐烧蚀性能，为高超声速飞行器的飞行稳定性提供更强的保障。

在本发明中，所述酚醛树脂、六亚甲基四胺为制备酚醛气凝胶的原料，乙醇为溶剂，纤维预制体为增强体，可陶瓷化的膨胀微球的作用是通过在复合材料中形成陶瓷化的闭孔结构从而进一步提高材料的隔热性能。

在本发明中，纤维预制体的尺寸大小根据模具内腔尺寸进行裁剪。

优选地，所述可陶瓷化的膨胀微球通过如下方法制备得到：

用硅烷偶联剂接枝陶瓷填料得到官能化的陶瓷填料，将官能化的陶瓷填料加入至胶乳水溶液中，超声波处理，而后加入膨胀微球，分散均匀，干燥，得到可陶瓷化的膨胀微球。

在本发明中，利用所述方法制备可陶瓷化的膨胀微球，能够得到受热可膨胀、高温下可陶瓷化的轻质闭孔中空微球，在高温固化过程中，其直径和体积都会发生变化，体积可以增加数十倍，因此可以进一步减小气凝胶隔热复合材料的密度。

本发明所述的可陶瓷化的膨胀微球在超高温的服役状态下，表面的陶瓷填料能够形成坚硬的陶瓷，强化微球的外壳，同时纤维预制体的引入可以弥补闭孔结构的脆性，因此可以赋予耐烧蚀隔热复合材料高强度的闭孔结构，显著提高材料的隔热性能。

优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述陶瓷填料为蒙脱土、高岭土、硅灰石、埃洛石、云母、粘土、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、硼化锆、碳化硼或六硼化锶等无机粉体中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述官能化的陶瓷填料的制备方法如下：将硅烷偶联剂溶于溶剂中配成0.5～1%（例如0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1%）浓度的稀溶液，加入陶瓷填料并分散均匀，干燥后即可得到官能化的陶瓷填料。

优选地，所述溶剂选自水、醇类溶剂、或水和醇类溶剂的混合物；

优选地，所述醇类溶剂选自甲醇或乙醇。

优选地，所述胶乳水溶液中胶乳的浓度为1~6wt%，例如1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%或6wt%。

优选地，所述官能化的陶瓷填料、胶乳和膨胀微球的质量比为1:（0.5~2）:（0.3~1），例如1:0.5:0.3、1:0.5:0.5、1:0.5:0.7、1:0.5:0.9、1:0.5:1、1:0.8:0.3、1:0.8:0.5、1:0.8:0.7、1:0.8:0.9、1:0.8:1、1:1：0.3、1:1:0.5、1:1:0.8、1:1:1、1:1.5:0.3、1:1.5:0.8、1:1.8:1、1:2：0.3、1:2:0.5、1:2:1等。

优选地，所述超声波处理的功率为800W，处理时间为10~60min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。

优选地，所述膨胀微球的粒径范围为10~50μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。

优选地，所述膨胀微球的发泡温度范围为70~130℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃。

优选地，所述干燥的温度40~60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，干燥时间为24~48小时，例如24小时、26小时、28小时、30小时、32小时、34小时、36小时、38小时、40小时、42小时、44小时或48小时。

优选地，所述纤维预制体选自碳纤维、石英纤维、莫来石纤维或玄武岩纤维预制体中的至少一种。

另一方面，本发明提供了一种如上所述的膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将酚醛树脂、六次甲基四胺分散到乙醇中，随后加入可陶瓷化的膨胀微球，搅拌，抽真空至完全脱泡，得到膨胀微球/酚醛树脂溶液；

（2）将纤维预制体放置于真空装置中后抽真空，将步骤（1）得到的膨胀微球/酚醛树脂溶液加入所述真空装置中，使其没过纤维预制体表面，保压浸渍，而后进行凝胶固化反应，得到所述膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料。

在本发明中，通过如上所述制备方法制备得到的复合材料轻质耐烧蚀，具有密度低、防隔热性能优异的特点，使得所述复合材料在超高温的服役状态下，具有高的隔热性能，为高超声速飞行器的飞行稳定性提供更强的保障。

在本发明中，所述可陶瓷化的膨胀微球在超高温的服役状态下，表面包覆的陶瓷填料能够形成坚硬的陶瓷，强化微球的外壳，可以在耐烧蚀隔热复合材料中形成高强度的微米级封闭腔室，显著提高材料的隔热性能。

本发明的复合材料中使用膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料，采用可陶瓷化的膨胀微球进行闭孔改性，并与酚醛气凝胶、纤维预制体增强材料有机结合，在进一步减重的同时，大大削弱热量在材料中的传递，并且仍具有良好的维形能力。

优选地，步骤（1）所述搅拌的时间为0.5～2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.3h、1.5h、1.8h或2h。

优选地，步骤（2）所述抽真空为抽真空至-0.06～-0.09MPa，例如-0.06MPa、-0.07MPa、-0.08MPa或-0.09MPa。

优选地，步骤（2）所述保压浸渍的时间为10～40min，例如10min、15min、18min、20min、25min、28min、30min、35min、38min或40min。

优选地，步骤（2）所述凝胶固化反应的温度为70~130℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃或130℃，反应时间为24~48小时，例如24小时、28小时、30小时、33小时、36小时、40小时、42小时、44小时、46小时或48小时。

优选地，所述凝胶固化反应后，产物在常温常压空气中进行干燥，直至无失重。

另一方面，本发明提供了如上所述的膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料作为热防护材料的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料密度低，具有闭孔结构，显著提高了材料的隔热性能，具有良好的热稳定性和耐烧蚀性能，且加工性好，便于产业化和规模化投产。相较于传统纤维增强酚醛气凝胶耐烧蚀复合材料具有更低的密度、更优异的隔热性能与耐烧蚀性能，为高超声速飞行器的飞行稳定性提供更强的保障。

附图说明

图1为本发明的膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料制备的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例和对比例中密度的测试方法为：将复合材料切割成一个立方体，测量其尺寸并计算体积，称重可得到其质量，通过质量除以体积可得到密度。

热导率的测试方法（以下实施例相同）：使用Netzsch品牌的热导率计（型号HFM436）测量复合材料在室温下的热导率，测试标准为GB/T10295-2008。

实施例1

在本实施例中，通过如下制备方法制备膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料：

步骤一、按市售级胶乳（深圳市吉田化工有限公司，H0103）、官能化的陶瓷填料和膨胀微球（广州吾凡新材料有限公司，WP140M）的质量比为1:1:1称取原料，所述膨胀微球的粒径为10μm。先将市售级胶乳在去离子水中均匀稀释到浓度为3wt%，加入官能化的陶瓷填料、并用功率为800W的超声波处理20min，再加入膨胀微球，分散均匀，随后在60℃干燥24小时，得到可陶瓷化的膨胀微球；

其中官能化的陶瓷填料的制备方法如下：将乙烯基三乙氧基硅烷溶于乙醇中配成1%浓度的稀溶液，加入陶瓷填料并分散均匀，干燥后即可得到官能化的陶瓷填料；

步骤二、按酚醛树脂、六次甲基四胺、可陶瓷化的膨胀微球和乙醇的质量比为1:0.14:0.05:6称取原料，然后先将酚醛树脂和六次甲基四胺溶解在乙醇中，再加入可陶瓷化的膨胀微球并机械搅拌1h，抽真空至完全脱泡，得到膨胀微球/酚醛树脂溶液；

步骤三、将碳纤维预制体（江苏天鸟高科技股份有限公司）放置于真空罐中后抽真空至-0.09MPa，所述碳纤维预制体的密度为0.18g/cm³，尺寸规格为100mm×100mm×30mm，然后将步骤二得到的膨胀微球/酚醛树脂溶液倒入真空罐中直至溶液没过碳纤维预制体表面，保压浸渍30min，接着，将样品放入95℃环境中48小时进行溶胶-凝胶和凝胶固化反应，最后，在常温常压空气中进行干燥，直至无失重，得到了本发明的膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料。

本实施例制得膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料的体积密度为0.21g/cm³，室温热导率在0.026W/(m·K)，在3.62MW/m²、30s氧乙炔焰的烧蚀条件下，质量烧蚀速率在0.0075g/s，线烧蚀速率在0.031mm/s。

实施例2

本实施例与实施例1的不同的是：制备膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料所用纤维预制体为玄武岩纤维预制体（海宁安捷复合材料有限责任公司，BCS3-50），密度为0.24g/cm³，其中膨胀微球的粒径为15μm。其它与实施例1相同。

本实施例制得膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料的体积密度为0.28g/cm³，室温热导率在0.034W/(m·K)，在3.62MW/m²、30s氧乙炔焰的烧蚀条件下，质量烧蚀速率在0.0068g/s，线烧蚀速率在0.027mm/s。

实施例3

本实施例与实施例1的不同的是：制备膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料所用纤维预制体为石英纤维预制体（陕西华特新材料股份有限公司），密度为0.20g/cm³，其中膨胀微球的粒径为15μm。其它与实施例1相同。

本实施例制得膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料的体积密度为0.25g/cm³，室温热导率在0.031W/(m·K)，在3.62MW/m²、30s氧乙炔焰的烧蚀条件下，质量烧蚀速率在0.0071g/s，线烧蚀速率在0.029mm/s。

实施例4

本实施例与实施例1的不同的是：酚醛树脂、六次甲基四胺、可陶瓷化的膨胀微球和乙醇的质量比为1:0.14:0.05:4，其它与实施例1相同。

本实施例制得膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料的体积密度为0.23g/cm³，室温热导率在0.028W/(m·K)，在3.62MW/m²、30s氧乙炔焰的烧蚀条件下，质量烧蚀速率在0.0079g/s，线烧蚀速率在0.033mm/s。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于，可陶瓷化的膨胀微球替换为膨胀微球（广州吾凡新材料有限公司，WP140M），即将购买得到的膨胀微球未经包覆陶瓷填料处理直接加入复合材料体系中。

本对比例制得膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料的体积密度为0.19g/cm³，室温热导率在0.025W/(m·K)，在3.62MW/m²、30s氧乙炔焰的烧蚀条件下，质量烧蚀速率在0.0078g/s，线烧蚀速率在0.034mm/s。

对比例2

本对比例与实施例4的区别仅在于，可陶瓷化的膨胀微球替换为可陶瓷化的玻璃中空微球，即将购买得到的与膨胀微球相同粒径的玻璃中空微球（广东兆通玻塑科技有限公司，3010）经过相同的包覆陶瓷填料处理后再加入复合材料体系中。

本对比例制得膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料的体积密度为0.25g/cm³，室温热导率在0.032W/(m·K)，在3.62MW/m²、30s氧乙炔焰的烧蚀条件下，质量烧蚀速率在0.0083g/s，线烧蚀速率在0.037mm/s。

由上述实施例1-4与对比例1-2可知，实施例样品在3.62MW/m²、30s氧乙炔焰的烧蚀条件下，样品仍然具有完整的结构，隔热效果优异，衰退较少，而对比例1中膨胀微球未包覆可陶瓷化填料，样品在高温烧蚀中无法形成封闭完整的陶瓷结构；对比例2中由于可陶瓷化的膨胀微球被替换为可陶瓷化的玻璃中空微球，玻璃中空微球未能在复合材料制备过程的加热阶段受热膨胀，因此无法在复合材料形成更大体积的密闭腔体，也无法使复合材料进一步轻量化，因此对比例中制备得到的样品的防隔热性能不如实施例中的样品性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料，其特征在于，所述复合材料的制备原料包括：

酚醛树脂、六次甲基四胺、乙醇、可陶瓷化的膨胀微球和纤维预制体；

所述可陶瓷化的膨胀微球通过如下方法制备得到：

用硅烷偶联剂接枝陶瓷填料得到官能化的陶瓷填料，将官能化的陶瓷填料加入至胶乳水溶液中，超声波处理，而后加入膨胀微球，分散均匀，干燥，得到可陶瓷化的膨胀微球。

2.根据权利要求1所述的膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料，其特征在于，所述酚醛树脂、六次甲基四胺、乙醇和可陶瓷化的膨胀微球的质量比为1:(0.1~0.2):(0.5~9):(0.02~0.10)。

3.根据权利要求1所述的膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的任意一种或至少两种的组合；

所述陶瓷填料为蒙脱土、高岭土、硅灰石、埃洛石、云母、粘土、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、硼化锆、碳化硼或六硼化锶等无机粉体中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料，其特征在于，所述官能化的陶瓷填料的制备方法如下：

将硅烷偶联剂溶于溶剂中配成0.5～1%浓度的稀溶液，加入陶瓷填料并分散均匀，干燥后即可得到官能化的陶瓷填料；

所述溶剂选自水、醇类溶剂、或水和醇类溶剂的混合物；

所述醇类溶剂选自甲醇或乙醇；

所述胶乳水溶液中胶乳的浓度为1~6wt%；

所述官能化的陶瓷填料、胶乳和膨胀微球的质量比为1:（0.5~2）:（0.3~1）；

所述超声波处理的功率为800W，处理时间为10~60min。

5.根据权利要求1所述的膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料，其特征在于，所述膨胀微球的粒径范围为10~50μm；

所述干燥的温度40~60℃，干燥时间为24~48小时。

6.根据权利要求1所述的膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料，其特征在于，所述纤维预制体选自碳纤维、石英纤维、莫来石纤维或玄武岩纤维预制体中的至少一种。

7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将酚醛树脂、六次甲基四胺分散到乙醇中，随后加入可陶瓷化的膨胀微球，搅拌，抽真空至完全脱泡，得到膨胀微球/酚醛树脂溶液；

（2）将纤维预制体放置于真空装置中后抽真空，将步骤（1）得到的膨胀微球/酚醛树脂溶液加入所述真空装置中，使其没过纤维预制体表面，保压浸渍，而后进行凝胶固化反应，得到所述膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌的时间为0.5～2h；

步骤（2）所述抽真空为抽真空至-0.06～-0.09MPa；

步骤（2）所述保压浸渍的时间为10～40min；

步骤（2）所述凝胶固化反应的温度为70~130℃，反应时间为24~48小时；

所述凝胶固化反应后，产物在常温常压空气中进行干燥，直至无失重。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的膨胀微球改性纤维增强酚醛气凝胶复合材料作为热防护材料的应用。