CN117425645A

CN117425645A - 用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法

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Publication number: CN117425645A
Application number: CN202280039637.4A
Authority: CN
Inventors: A-N·帕乌莱斯库; J·H·泰勒斯; D·里德尔; D·塞格斯; M·贝加莫; F·J·R·范尼尔; M·韦登巴赫
Original assignee: BASF SE; Dow Global Technologies LLC
Current assignee: BASF SE; Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2021-06-23
Filing date: 2022-06-22
Publication date: 2024-01-19
Also published as: US20240294483A1; KR20240024954A; WO2022268859A1; EP4359394A1; BR112023027010A2

Abstract

在第一方面，本发明涉及一种用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，该方法包括：(i)提供包含甲醇的进料流和包含过氧化氢水性溶液的进料流；(ii)在时间点t₁处合并根据(i)提供的包含甲醇的进料流和包含过氧化氢水性溶液的进料流，从而获得包含甲醇、过氧化氢和水的合并流；(iii)在时间点t₂处通过过滤装置过滤根据(ii)获得的合并流，从而获得包含甲醇、过氧化氢和水的液体混合物；其中t₁和t₂之间的时间段为至少8秒。在第二方面，本发明涉及由该第一方面的方法获得的或能够由该第一方面的方法获得的液体混合物用于制备环氧丙烷的用途。本发明的第三方面涉及一种用于制备环氧丙烷的方法，该方法包括：(i)提供包含甲醇的进料流、包含过氧化氢水性溶液的进料流和包含丙烯的进料流；(ii)在时间点t₁处合并根据(i)提供的包含甲醇的进料流和包含过氧化氢水性溶液的进料流，从而获得包含甲醇、过氧化氢和水的合并流；(iii)在时间点t₂处通过过滤装置过滤根据(ii)获得的合并流，从而获得包含甲醇、过氧化氢和水的液体混合物；(iv)将包含丙烯的进料流与(ii)中获得的合并流或与(iii)中获得的液体混合物合并，从而获得包含甲醇、过氧化氢、水和丙烯的液体混合物；(v)在环氧化反应条件下，在环氧化区中使根据(iv)获得的液体混合物与包含沸石材料的环氧化催化剂接触，该沸石材料具有包含Si、O和Ti的骨架结构，从而在该环氧化区中获得包含环氧丙烷、甲醇和水的混合物；其中t₁和t₂之间的时间段为至少8秒。在第四方面，本发明涉及环氧丙烷，该环氧丙烷由根据第三方面的方法获得或能够由根据第三方面的方法获得。

Description

用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法

氧化烯烃诸如环氧丙烷(PO)是化学工业中的重要中间体。传统上，PO经由目前仍在使用的氯醇法以及环氧乙烷法生产。基于具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料(诸如钛硅沸石-1)的催化剂的开发连同大量过氧化氢的改进的可利用性使得能够大规模实施通过与过氧化氢反应由对应烯烃无副产物合成氧化烯烃-对于环氧丙烷而言，这就是所谓的HPPO技术。该新方法使得能够以优异的收率和选择性生产氧化烯烃诸如PO。

由固定床钛硅沸石催化剂催化的烯烃与过氧化氢的液相环氧化是已知的。该反应可以在不同的溶剂中进行，其中最主要的溶剂是乙腈和甲醇。烯烃的环氧化，优选地连续环氧化通过使包含烯烃、过氧化氢和溶剂的混合物通过环氧化催化剂的固定床来实现。

尤其是当使用甲醇作为溶剂并且使用通过蒽醌法制备的过氧化氢水性溶液(即包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物)时，已知形成沉淀，推测这是由于在过氧化氢水性溶液中存在稳定剂和金属杂质。沉淀可导致催化剂上的沉积物，或者如果反应物通过液体分布器转移到反应器中，则沉积物可在此类分布器的孔口处形成或积聚，并且该孔口被沉积物堵塞可导致反应器中进料的分布不均。催化剂上的沉积物不通过通常的催化剂再生程序如用溶剂洗涤或加热来去除，这原则上同样适用于液体分配器的堵塞孔口。

还已知这种沉积物的沉淀可通过使用简单的装置诸如过滤器来避免，参见例如EP3 380 459 B1。然而，使用过滤器带来了新的问题，例如，考虑到过滤器相对于在液体混合物中最初形成沉淀的位置的定位。

因此，本发明的目的是提供一种制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的有利方法。

在第一方面，本发明因此涉及一种用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，该方法包括：

(i)提供包含甲醇的进料流和包含过氧化氢水性溶液的进料流；

(ii)在时间点t₁处合并根据(i)提供的包含甲醇的进料流和包含过氧化氢水性溶液的进料流，从而获得包含甲醇、过氧化氢和水的合并流；

(iii)在时间点t₂处通过过滤装置过滤根据(ii)获得的合并流，从而获得包含甲醇、过氧化氢和水的液体混合物；

其中t₁和t₂之间的时间段为至少8秒。

t₁和t₂之间的时间段也称为“停留时间”(t₂-t₁)，并且意指在来自(ii)的合并流到达(iii)中使用的过滤装置之前至少包含甲醇的反应进料流和包含过氧化氢水性溶液的反应进料流彼此接触的时间跨度。

当将水性过氧化氢与有机溶剂诸如甲醇混合时，示出在水性过氧化氢与甲醇接触后沉淀形成需要一定量的时间。可以示出，包含甲醇和过氧化氢水性溶液的合并流在与过滤器接触之前的停留时间必须为至少8秒。如果停留时间小于8秒，则沉淀没有足够的时间在过滤器之前的进料管中形成，而是此外在过滤器之后形成，因此损害催化剂的性能，并因此损害环氧化反应的性能。

停留时间可容易地由包含甲醇的反应进料流和包含过氧化氢水性溶液的反应进料流彼此接触的位置和过滤装置所处的位置之间存在的体积以及体积流量，特别是根据(ii)获得的合并流的体积流量来计算。例如，如果合并流在其到达过滤装置之前流过管道，则要考虑的体积是从包含过氧化氢水性溶液的进料物流和包含甲醇的进料彼此接触的位置到过滤装置的管道体积。在过滤装置包含在过滤单元中的情况下，体积是自包含过氧化氢水性溶液的进料流和包含甲醇的进料彼此接触处的位置起的管道的体积+过滤单元内直至过滤装置的体积。参数体积和体积流量可由本领域技术人员调节以便建立合适的停留时间。停留时间在任何情况下都是比所需的混合时间长的时间跨度，τ该时间是在包含甲醇的反应进料流和包含过氧化氢水性溶液的反应进料流在时间点t₁彼此接触之后直到这些反应进料彼此完全混合从而获得包含甲醇、过氧化氢和水的合并流所需要的时间(t₂-t₁>τ)，例如，合并流流过管道，混合时间τ如式(I)中所定义：

其中

D是管道的内径；

L是从包含甲醇的反应进料流和包含过氧化氢水性溶液的反应进料流彼此接触的点直至这些反应进料流混合的点的管道长度；

F₁是包含甲醇的反应进料流的流量；

F₂是包含过氧化氢水性溶液的反应进料流的流量。

当然，混合时间τ可通过例如在管道内使用混合装置来影响，优选地在两种反应进料彼此接触的点的下游和过滤装置所处的点的上游使用混合装置，因为这将对L有影响。“下游”和“上游”对于本领域技术人员而言是清楚的，是关于合并流朝向过滤装置，以及随后的任何后续环氧化区的流动方向。已知混合部分的几何形状，可容易地使用计算流体动力学(CFD)来估计混合时间。这是现有技术中熟知的方法。

在(iii)中获得的包含甲醇、过氧化氢和水的液体混合物优选基本上不含未溶解的固体，这更优选地意指在(iii)中获得的包含甲醇、过氧化氢和水的液体混合物的至少95重量％、更优选地至少98重量％、更优选地至少99重量％、更优选地至少99.9重量％是液体，其各自基于该液体混合物的总重量计。

根据一个优选的实施方案，用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法包括：

(iv)在(ii)之前向包含甲醇的进料流中添加包含丙烯的另一进料流，或者向(iii)中获得的液体混合物中添加包含丙烯的另一进料流，

从而获得包含甲醇、过氧化氢、水和丙烯的液体混合物。

(ii-a)在时间点t₁处合并根据(i)提供的包含甲醇的进料流和包含过氧化氢水性溶液的进料流，从而获得包含甲醇、过氧化氢和水的合并流；

(iii-a)在时间点t₂处通过过滤装置过滤根据(ii-a)获得的合并流，

从而获得包含甲醇、过氧化氢和水的液体混合物；

(iv-a)向(iii-a)中获得的液体混合物中添加包含丙烯的另一进料流，从而获得包含甲醇、过氧化氢、水和丙烯的液体混合物；

其中t₁和t₂之间的时间段为至少8秒。

根据该实施方案，步骤(iv-a)以并流模式或以逆流模式进行。例如，如果步骤(iv-a)的添加在容器(例如，包括环氧化区的反应器)内进行，则在(iii-a)中获得的液体混合物从一个方向(侧面或顶部/底部)进入反应器，并且包含丙烯的另一进料流从相同方向(侧面或顶部/底部)或从另一个、优选地相反的方向进入反应器。在其中使用垂直布置的反应器的优选布局中，在(iii-a)中获得的液体混合物从顶部进入反应器并且包含丙烯的另一进料流从底部进入反应器。

根据另选的优选实施方案，用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法包括：

(ii-b)将包含甲醇的进料流与包含丙烯的另一进料流合并，从而获得包含甲醇和丙烯的流；

(iii-b)在时间点t₁将在(ii-b)中获得的包含甲醇和丙烯的流与包含过氧化氢水性溶液的进料流合并，从而获得包含甲醇、过氧化氢、水和丙烯的合并流；

(iv-b)在时间点t₂通过过滤装置过滤根据(iii-b)获得的合并流，从而获得包含甲醇、过氧化氢、水和丙烯的液体混合物；

其中t₁和t₂之间的时间段为至少8秒。

根据该实施方案，如果将包含甲醇、过氧化氢、水和丙烯的液体混合物进一步转移至容器，例如包含环氧化区的反应器，则在(iv-b)中获得的包含甲醇、过氧化氢、水和丙烯的液体混合物从任何合适的方向(侧面或顶部/底部)进入反应器。在其中使用水平布置的反应器的优选布局中，在(iv-b)中获得的液体混合物从侧面进入反应器。优选地，使用具有垂直布置的反应器的布局，其中在(iv-b)中获得的液体混合物从底部进入反应器。更优选地，使用具有垂直布置的反应器的布局，其中在(iv-b)中获得的液体混合物从底部进入反应器，并且在反应器中和通过环氧化区的流动方向是从底部到顶部。

在用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法的优选实施方案中，介于t₁和t₂之间的时间段是在8秒至5小时的范围内，更优选地在8秒至4小时的范围内，更优选地在8秒至3小时的范围内，更优选地在8秒至2小时的范围内，更优选地在8秒至1小时的范围内的时间段。更优选地，介于t₁和t₂之间的时间段为至少10秒，优选地至少20秒，更优选地至少25秒。更优选地，介于t₁和t₂之间的时间段是在10秒至5小时的范围内、更优选地在10秒至4小时的范围内、更优选地在10秒至3小时的范围内、更优选地在10秒至2小时的范围内、更优选地在10秒至1小时的范围内的时间段。更优选地，介于t₁和t₂之间的时间段是在20秒至5小时的范围内、更优选地在20秒至4小时的范围内、更优选地在20秒至3小时的范围内、更优选地在20秒至2小时的范围内、更优选地在20秒至1小时的范围内的时间段。更优选地，介于t₁和t₂之间的时间段是在25秒至5小时的范围内、更优选地在25秒至4小时范围内、更优选地在25秒至3小时的范围内、更优选地在25秒至2小时的范围内、更优选地在25秒至1小时的范围内的时间段。

关于包括步骤(i)、(ii-a)、(iii-a)和(iv-a)的上述优选实施方案，介于t₁和t₂之间的时间段优选是在8秒至5小时的范围内，更优选地在8秒至4小时的范围内，更优选地在8秒至3小时的范围内，更优选地在8秒至2小时的范围内，更优选地在8秒至1小时的范围内的时间段。更优选地，介于t₁和t₂之间的时间段为至少10秒，优选地至少20秒，更优选地至少25秒。更优选地，介于t₁和t₂之间的时间段是在10秒至5小时的范围内、更优选地在10秒至4小时的范围内、更优选地在10秒至3小时的范围内、更优选地在10秒至2小时的范围内、更优选地在10秒至1小时的范围内的时间段。更优选地，介于t₁和t₂之间的时间段是在20秒至5小时的范围内、更优选地在20秒至4小时的范围内、更优选地在20秒至3小时的范围内、更优选地在20秒至2小时的范围内、更优选地在20秒至1小时的范围内的时间段。更优选地，介于t₁和t₂之间的时间段是在25秒至5小时的范围内、更优选地在25秒至4小时范围内、更优选地在25秒至3小时的范围内、更优选地在25秒至2小时的范围内、更优选地在25秒至1小时的范围内的时间段。

关于包括步骤(i)、(ii-b)、(iii-b)和(iv-b)的上述优选实施方案，介于t₁和t₂之间的时间段优选是在8秒至5小时的范围内，更优选地在8秒至4小时的范围内，更优选地在8秒至3小时的范围内，更优选地在8秒至2小时的范围内，更优选地在8秒至1小时的范围内的时间段。更优选地，介于t₁和t₂之间的时间段为至少10秒，优选地至少20秒，更优选地至少25秒。更优选地，介于t₁和t₂之间的时间段是在10秒至5小时的范围内、更优选地在10秒至4小时的范围内、更优选地在10秒至3小时的范围内、更优选地在10秒至2小时的范围内、更优选地在10秒至1小时的范围内的时间段。更优选地，介于t₁和t₂之间的时间段是在20秒至5小时的范围内、更优选地在20秒至4小时的范围内、更优选地在20秒至3小时的范围内、更优选地在20秒至2小时的范围内、更优选地在20秒至1小时的范围内的时间段。更优选地，介于t₁和t₂之间的时间段是在25秒至5小时的范围内、更优选地在25秒至4小时范围内、更优选地在25秒至3小时的范围内、更优选地在25秒至2小时的范围内、更优选地在25秒至1小时的范围内的时间段。

介于t₁和t₂之间的时间段的上限为5小时，优选地4小时，更优选地3小时，更优选地2小时，更优选地1小时是必要的，因为已经观察到在更长时间段的情况下，沉淀在所用设备诸如进料管线中形成，根据(ii-a)或(ii-b)获得的合并流，优选地根据(ii.a)获得的合并流，通过该进料管线流向过滤装置，其中所述沉淀不利地影响合并流在过滤装置上的流动和分布。还发现进料管线中的沉淀对合并流中所含的过氧化氢具有不利影响，因为其引起/催化过氧化氢的分解增加，这继而引起严重的安全问题并且对最终环氧丙烷的收率和选择性具有不利影响。在过滤器被沉淀覆盖之前，进料管线长度越长，导致过氧化氢流过沉淀的接触时间越长，并且分解越显著。通过差示扫描量热法(DSC)也证明了在沉淀存在下过氧化氢的分解增加。

包含甲醇的进料流、包含过氧化氢水性溶液的进料流以及包含丙烯的(另一)进料流各自具有在0℃至100℃的范围内，优选地在10℃至80℃的范围内，更优选地在15℃至60℃的范围内的温度。相同的温度范围、优选的温度范围和更优选的温度范围适用于在(ii)、(ii-a)、(ii-b)和(iii-b)中获得的合并流、在(iii)、(iii-a)或(iv-a)中获得的液体混合物。

过氧化氢

在用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法的一个优选的实施方案中，过氧化氢以过氧化氢水性溶液的形式提供，其具有每kg过氧化氢水性溶液中包含的过氧化氢在100mg至800mg的范围内，更优选地每kg过氧化氢水性溶液中包含的过氧化氢在120mg至750mg的范围内，更优选地每kg过氧化氢水性溶液中包含的过氧化氢在150mg至700mg的范围内的总有机碳含量(TOC)，根据DIN EN 1484(2019年4月)所测定。优选地，过氧化氢水性溶液具有在0至3.0的范围内，更优选地在0.1至2.5的范围内，更优选地在0.5至2.3的范围内的pH，根据CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7160标准(2003)用pH敏感玻璃电极测定。优选地，相对于该过氧化氢水性溶液的总重量，该过氧化氢水性溶液包含20重量％至85重量％，优选地30重量％至75重量％，更优选地40重量％至70重量％的过氧化氢。

在用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法的一个优选实施方案中，过氧化氢，优选地过氧化氢水性溶液由蒽醌法获得或能够由蒽醌法获得。

来自蒽醌法的过氧化氢水性溶液通过萃取得自蒽醌法的混合物以粗过氧化氢溶液形式获得(参见，例如，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A13卷(1989)第443-466页)，其中使用蒽醌溶液，该蒽醌溶液包含优选地具有2至10个碳原子、更优选地2至6个碳原子、更优选地2个、5个或6个碳原子的烷基基团，并且其中所使用的溶剂通常由至少两种不同溶剂的混合物组成。优选地，使用两种溶剂的混合物或三种溶剂的混合物。优选地，在蒽醌法中使用的溶剂中没有一种是含氮物质。这种蒽醌溶液通常被称为工作溶液。在该方法中，在蒽醌方法过程中形成的过氧化氢通常在氢化/再氧化循环之后通过从相应的工作溶液中萃取而分离。所述萃取可优选利用基本上纯的水进行，并且获得粗过氧化氢水性溶液。通常可通过蒸馏进一步纯化和/或浓缩由此获得的粗过氧化氢水性溶液。可使用未经受通过蒸馏纯化和/或浓缩的粗过氧化氢水性溶液，并且也可使用已经受通过蒸馏纯化和/或浓缩的过氧化氢水性溶液。此外，通常可使粗过氧化氢水性溶液经受进一步萃取阶段，其中使用合适的萃取剂，优选地有机溶剂。更优选地，用于该进一步萃取阶段的有机溶剂是与用于蒽醌法中的溶剂相同的溶剂。优选地仅使用工作溶液中的一种溶剂进行萃取，并且最优选地仅使用工作溶液中的最非极性的溶剂。在粗过氧化氢水性溶液经受此类进一步萃取阶段的情况下，获得所谓的粗洗涤的过氧化氢溶液。根据本发明的一个优选实施方案，使用粗洗涤的过氧化氢溶液作为过氧化氢水性溶液。粗溶液的制备例如描述于欧洲专利申请EP 1 122249A1中。关于术语“基本上纯的水”，参考EP 1 122 249 A1的第3页第10段，其以引用的方式并入。还可在使用前处理过氧化氢以除去痕量金属，例如如WO 2015/049327 A1中所述。

在用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法的一个优选实施方案中，过氧化氢水性溶液包含每kg过氧化氢在0.1mg至10mg范围内的非碱金属阳离子，优选地每kg过氧化氢在0.25g至5mg范围内的非碱金属阳离子，其中非碱金属阳离子优选地选自Si、Fe、Ni、Mn、Al、Cr、Pd、Ca、Mg的阳离子以及这些金属阳离子中两种或更多种的混合物。优选地，过氧化氢水性溶液用选自磷酸、焦磷酸、硝酸、磷酸氢二碱金属盐、磷酸二氢碱金属盐、焦磷酸二碱金属盐、焦磷酸四碱金属盐、硝酸铵、硝酸碱金属盐的稳定剂以及这些稳定剂中的两种或更多种的混合物来稳定，其中碱金属优选为钠或钾，更优选地为钠。优选地，过氧化氢水性溶液包含在0重量％至0.010重量％范围内(0重量ppm至100重量ppm)的钠阳离子，以及在0.001重量％至0.050重量％的范围内(10重量ppm至500重量ppm)，更优选地在0.005重量％至0.025重量％的范围内(50重量ppm至250重量ppm)的磷，按磷酸根(PO₄ ^3-)计算，各自基于该过氧化氢水性溶液的总重量计。

水

关于用于液体混合物的水不存在限制。可想到使用例如用NH₃处理过的水，但也可以使用没有用NH₃处理过的水。优选将去离子水用于反应混合物。可使用离子交换剂或使用冷凝物获得去离子水。去离子水的典型等级在1987年的ISO 3696中定义，并且在本发明的范围内可以使用其中描述的所有等级。水还可含有痕量的腐蚀抑制添加剂，如氨、肼或羟胺，在这种情况下，其应当具有在7至9范围内的pH值(根据CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7160标准(2003)用pH敏感性玻璃电极测定)。优选地，所使用的水不含腐蚀抑制添加剂。

如上所述，公知常识是，如果将来自蒽醌法的过氧化氢水性溶液和/或包含稳定剂的过氧化氢水性溶液与有机溶剂诸如甲醇合并，则形成沉淀。不受该理论的限制，假设沉淀包含一种或多种上述含磷阴离子和一种或多种金属阳离子的溶解度较低的结晶产物是合理的，其中“金属阳离子”包含上述非碱金属阳离子和碱金属阳离子，其中碱金属阳离子优选为Na⁺和/或K⁺。

甲醇是在上述方法中使用的溶剂。然而，本领域技术人员理解，本文上述方法也适用于其他有机溶剂，诸如有机环氧化溶剂，例如选自醇、乙腈、丙腈以及它们中两种或更多种的混合物；更优选地选自支化或非支化的C1至C5一元醇、乙腈以及该支化或非支化的C1至C5一元醇和乙腈的混合物，更优选地叔丁醇、乙腈以及叔丁醇和乙腈的混合物。

过滤前合并流中的比率

根据用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法的另一优选实施方案，在(ii)、(ii-a)或(ii-b)中获得的合并流中甲醇与过氧化氢的重量比(重量/重量)在15:1至5:1的范围内，更优选地在12:1至6:1的范围内，更优选地在12:1至9:1的范围内或在8:1至6:1的范围内。在(ii-b)中获得的合并流中，丙烯与过氧化氢的重量比(重量/重量)优选地在1:1至5:1的范围内，更优选地在1:1至2:1的范围内或在3:1至5:1的范围内，并且甲醇与丙烯的重量比(重量/重量)优选地在10:1至1:0.1的范围内，更优选地在9:1至1:1的范围内，更优选地在9:1至7:1的范围内或在1.5:1至1:1的范围内。

液体混合物中的比率

根据用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法的另一优选实施方案，在(iv)、(iv-a)或(iii-b)中获得的液体混合物中丙烯与过氧化氢的重量比(重量/重量)在1:1至5:1的范围内，优选地在1:1至2:1的范围内或在3:1至5:1的范围内。优选地，在(iv)、(iv-a)或(iii-b)中获得的液体混合物中甲醇与过氧化氢的重量比(重量/重量)在15:1至5:1的范围内，更优选地在12:1至6:1的范围内，更优选地在12:1至9:1的范围内或在8:1至6:1的范围内。优选地，在(iv)、(iv-a)或(iii-b)中获得的液体混合物中甲醇与丙烯的重量比(重量/重量)在10:1至1:0.1的范围内，更优选地在9:1至1:1的范围内，更优选地在9:1至7:1的范围内或在1.5:1至1:1的范围内。

过滤装置

根据用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法的另一个优选实施方案，根据(iii)、(iii-a)和/或(iii-b)的过滤装置包括过滤器，优选地选自褶皱型过滤器、CUNO^TM型过滤器以及这些过滤器类型的混合形式的过滤器。过滤器优选在比负荷下操作，该比负荷是体积流量/过滤器面积的商，其在0.05×10^-4m/s至500×10^-4m/s的范围内，更优选地在0.5×10^-4m/s至50×10^-4m/s的范围内，更优选地在1×10^-4m/s至10×10^-4m/s的范围内。体积流量是形成相应合并流的所有流的质量流量之和除以根据(ii)、(ii-a)或(ii-b)的相应合并流的密度。

过滤器优选地具有在0.1μm至50μm的范围内、更优选地在0.5μm至50μm的范围内、更优选地在1μm至25μm的范围内、更优选地在1μm至10μm的范围内的标称等级。在一些实施方案中，过滤器选自3M 700B-HF40PP005K01(标称等级5μm)、EFC PF-1306(标称等级5μm)、PALL PRMMFS740H010V(标称等级10μm)、PALL MARKSMAN POLYFINE 740XLD(标称等级5μm)、PALL PFTM5-740E(标称等级5μm)、3M HFM60PPNO5D(标称等级5μm)、3M 744B740K40PP005D1(标称等级5μm)、PARKER MAXGUARD MXGP200-40-E-SM(标称等级20μm)、PALLJ200(PRMMFS740TSJ10UX)(标称等级5μm)；更优选地选自3M 700B-HF40PP005K01(标称等级5μm)、PARKER MAXGUARD MXGP200-40-E-SM(标称等级20μm)和PALL J200(PRMMFS740TSJ10UX)。标称等级指示过滤器防止最小百分比的大于标称等级所述微米尺寸的固体颗粒通过的能力，其中“尺寸”意指平均直径。本文中所述的标称等级值优选意指过滤器防止所有具有所示平均直径或具有较大平均粒径的颗粒中的90％通过。在不对称颗粒的情况下，平均直径与颗粒的最大直径相关。

过滤装置的过滤面积(过滤的面积)优选意指每个技术反应器的过滤面积，并且优选地在0.01m²至10000m²的范围内，更优选地在0.1m²至1000m²的范围内，更优选地在1m²至250m²的范围内。优选地，过滤装置包括壳体，在该壳体中布置一个或多个滤筒，每个筒包括过滤器。在使用多于一个筒的情况下，每个技术反应器的过滤面积可在筒之间划分。

根据用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法的另一个优选实施方案，该过滤器为褶皱型过滤器，优选为其中褶皱至少部分地彼此叠置的褶皱型过滤器。具有所谓的叠置构造的褶皱型过滤器是本领域技术人员已知的，例如，具有叠置的褶皱几何形状的褶皱型过滤器可从Pall Corporation,US商购获得。与传统的扇形褶皱相比，叠置的褶皱几何形状显著增加了过滤的面积并允许均匀的流动分布。褶皱型过滤器优选地被外部支撑元件包围。外部支撑元件更优选地沿过滤器的外壁对齐。例如，在过滤器被包括在过滤单元中的情况下，该过滤单元具有管的形状，其中该褶皱型过滤器位于该管的内部，优选地叠置的褶皱型过滤器被布置在该管的外壁和内壁之间，条带被布置成使得它们在该管的外壁上围绕该管并且相对于该管的轴线基本上横向。“基本上横向”意指条带相对于管的轴线以70°至110°范围内的角度布置。因此，条带是有利的，以便避免过滤器被反冲时的损坏。

根据用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法的另一个优选实施方案，过滤材料包含聚丙烯或聚乙烯，优选地由聚丙烯或聚乙烯组成，优选地为聚丙烯(PP)。

第2方面-液体混合物的用途

在第二方面中，本发明涉及由如上文对于第一方面所述的方法获得的或能够由如上文对于第一方面所述的方法获得的液体混合物用于制备环氧丙烷的用途。

第3方面-用于制备环氧丙烷的方法

本发明的第三方面涉及一种用于制备环氧丙烷的方法，该方法包括：

(i)提供包含甲醇的进料流、包含过氧化氢水性溶液的进料流和包含丙烯的进料流；

(iv)将包含丙烯的进料流与(ii)中获得的合并流或与(iii)中获得的液体混合物合并，从而获得包含甲醇、过氧化氢、水和丙烯的液体混合物；

(v)在环氧化反应条件下，在环氧化区中使根据(iv)获得的液体混合物与包含沸石材料的环氧化催化剂接触，该沸石材料具有包含Si、O和Ti的骨架结构，从而在环氧化区中获得包含环氧丙烷、甲醇和水的混合物；

其中t₁和t₂之间的时间段为至少8秒。

根据用于制备环氧丙烷的方法的一个优选实施方案，该方法包括：

(ii)提供包含甲醇的进料流和包含过氧化氢水性溶液的进料流；

从而获得包含甲醇、过氧化氢和水的液体混合物；

(v-a)在环氧化反应条件下，在环氧化区中使根据(iv-a)获得的液体混合物与包含沸石材料的环氧化催化剂接触，该沸石材料具有包含Si、O和Ti的骨架结构，从而在环氧化区中获得包含环氧丙烷、甲醇和水的混合物；

其中t₁和t₂之间的时间段为至少8秒。

根据该实施方案，步骤(iv-a)以并流模式或以逆流模式进行。例如，步骤(iv-a)的添加在包括环氧化区的反应器内进行，在(iii-a)中获得的液体混合物从一个方向(侧面或顶部/底部)进入反应器，并且包含丙烯的另一进料流从相同方向(侧面或顶部/底部)或从另一个、优选地相反的方向进入反应器。在其中使用垂直布置的反应器的优选布局中，在(iii-a)中获得的液体混合物从顶部进入反应器并且包含丙烯的另一进料流从底部进入反应器。

根据用于制备环氧丙烷的方法的一个另选的优选实施方案，该方法包括：

(iv-b)将包含甲醇的进料流与包含丙烯的另一进料流合并，从而获得包含甲醇和丙烯的流；

(ii-b)在时间点t₁将在(iv-b)中获得的包含甲醇和丙烯的流与包含过氧化氢水性溶液的进料流合并，从而获得包含甲醇、过氧化氢、水和丙烯的合并流；

(iii-b)在时间点t₂通过过滤装置过滤根据(ii-b)获得的合并流，从而获得包含甲醇、过氧化氢、水和丙烯的液体混合物；

(iv-b)在环氧化反应条件下，在环氧化区中使根据(iii-b)获得的液体混合物与包含沸石材料的环氧化催化剂接触，该沸石材料具有包含Si、O和Ti的骨架结构，从而在环氧化区中获得包含环氧丙烷、甲醇和水的混合物；

其中t₁和t₂之间的时间段为至少8秒。

根据该实施方案，将根据(iii-b)的包含甲醇、过氧化氢、水和丙烯的液体混合物进一步转移至包括环氧化区的反应器中，在(iii-b)中获得的包含甲醇、过氧化氢、水和丙烯的液体混合物从任何合适的方向(侧面或顶部/底部)进入反应器。在其中使用水平布置的反应器的优选布局中，在(iii-b)中获得的液体混合物从侧面进入反应器。优选地，使用具有垂直布置的反应器的布局，其中在(iv-b)中获得的液体混合物从底部进入反应器。更优选地，使用具有垂直布置的反应器的布局，其中在(iv-b)中获得的液体混合物从底部进入反应器，并且在反应器中和通过环氧化区的流动方向是从底部到顶部。

关于停留时间，甲醇、水和过氧化氢，过滤前合并流中的比率，液体混合物中的比率和过滤装置以及进料流、合并流和液体混合物的温度范围的细节如上文在与第一方面相关的部分中所公开的。

环氧化催化剂

根据用于制备丙烯的方法的一个优选实施方案，该沸石材料包含Ti，其量在0.2重量％至5重量％的范围内，优选地在0.5重量％至4重量％的范围内，更优选地在1.0重量％至3重量％的范围内，更优选地在1.2重量％至2.5重量％的范围内，更优选地在1.4重量％至2.2重量％的范围内，以元素Ti计算并且基于沸石材料的总重量计。

根据用于制备丙烯的方法的一个优选实施方案，环氧化催化剂中包含的具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料为具有以下骨架类型或者这些骨架类型中两种或更多种的混合结构的钛沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITQ、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MCM-22(S)、MCM-36、MCM-56、MEI、MEL、MEP、MER、MIT-1、MMFI、MFS、MON、MOR、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON SVR、SVY；更优选地，具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料是具有MFI骨架类型、MEL骨架类型、MWW骨架类型、MCM-22(S)骨架类型、MCM-56骨架类型、IEZ-MWW骨架类型、MCM-36骨架类型、ITQ骨架类型、BEA骨架类型、MOR骨架类型或这些骨架类型中两种或更多种的混合结构的钛沸石；更优选地MFI骨架类型或MWW骨架类型；更优选地，具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料具有骨架类型MFI；更优选地，具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料为钛硅沸石-1(TS-1)。

根据用于制备丙烯的方法的一个优选实施方案，环氧化催化剂呈模制品形式，更优选地呈挤出物或颗粒形式。根据用于制备丙烯的方法的一个优选实施方案，环氧化催化剂，优选地模制品，更优选地挤出物或颗粒以粒料形式(催化剂粒料)使用，其中粒料具有在1mm至3mm范围内的特征性直径。挤出物优选具有圆柱形形式(切割圆形挤出物股线)，颗粒优选具有球形形式，其中两种形式均可被称为“粒料”。粒料的特征性直径在圆柱形粒料的情况下是直径，并且在优选通过造粒制备的球形粒料的情况下也是直径。“球形”包括球体和椭球体。“直径”意指球形粒料的特征性尺寸，在球体的情况下是其直径，并且在椭球体的情况下是其最短轴。

优选地，环氧化催化剂、更优选地模制品还包含粘结剂。优选地95重量％至100重量％，更优选地98重量％至100重量％，更优选地99重量％至100重量％，更优选地99.5重量％至100重量％，更优选地99.9重量％至100重量％的模制品由沸石材料和粘结剂组成。优选地95重量％至100重量％，优选地98重量％至100重量％，更优选地99重量％至100重量％，更优选地99.5重量％至100重量％，更优选地99.9重量％至100重量％的包含在该模制品中的粘结剂由Si和O组成。

根据用于制备丙烯的方法的一个优选实施方案，该环氧化催化剂，优选地模制品，包含粘结剂，其按SiO₂计算，其量基于该环氧化催化剂的总重量计，优选地基于该模制品的总重量计，在2重量％至90重量％的范围内，优选地在5重量％至70重量％的范围内，更优选地在10重量％至50重量％的范围内，更优选地在15重量％至30重量％的范围内，更优选地在20重量％至25重量％的范围内，并且/或者其中环氧化催化剂，优选地模制品，包含沸石材料，其量基于该环氧化催化剂的总重量计，优选地基于该模制品的总重量计，在10重量％至98重量％的范围内，优选地在30重量％至95重量％的范围内，更优选地在50重量％至90重量％的范围内，更优选地在70重量％至85重量％的范围内，更优选地在75重量％至80重量％范围内。

添加剂/缓冲剂

根据用于制备丙烯的方法的一个优选实施方案，向环氧化区提供添加剂，优选地添加剂的水性溶液，使得在环氧化区中与环氧化催化剂接触的包含有机溶剂、过氧化氢、水和丙烯的液体混合物还包含添加剂。添加剂优选地选自钾盐、氨、铵盐、羟乙磷酸、羟乙磷酸的盐以及它们中的两种或更多种的混合物，优选地选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、甲酸钾、乙酸钾、碳酸氢钾、羟乙磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨以及它们中的两种或更多种的混合物，优选地选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、羟乙磷酸、氨以及它们中的两种或更多种的混合物，其中该添加剂更优选至少包含磷酸氢二钾。

环氧化条件

通常，关于环氧化区中与环氧化催化剂的接触发生的条件不存在特别限制，前提条件是丙烯的有效环氧化发生。

根据用于制备丙烯的方法的一个优选实施方案，在环氧化反应条件下在环氧化区中与环氧化催化剂的接触在0.5MPa至5.0MPa的范围内，优选地在1.5MPa至3.0MPa的范围内，更优选地在1.8MPa至2.8MPa的范围内的环氧化区中的绝对压力下进行。在环氧化反应条件下，在环氧化区中与环氧化催化剂的接触优选地在20℃至75℃的范围内，更优选地在22℃至75℃的范围内，更优选地在24℃至70℃的范围内，更优选地在25℃至65℃的范围内的环氧化区中的温度下进行。在本申请的上下文中，环氧化区中的温度被定义为冷却介质进入反应器罩的入口温度。在存在多于一个入口或者甚至多于一个反应区各自具有用于冷却介质的单独入口的情况下，则反应区中的温度将被定义为所有冷却介质进料流的重量平均温度。

优选地，根据(v)的环氧化反应条件包括滴流床条件或固定床条件，其中更优选固定床条件。优选地，这些条件应用于其中催化剂存在于固定床中的反应器中。“滴流床条件”优选意指反应优选在反应混合物部分以液相且部分以气相存在的温度和压力下进行，其中催化剂存在于固定床中。在具有固定床条件的实施方案中，反应优选在反应混合物为液体且在环氧化区中不存在气相的温度和压力下进行，其中可存在两个或更多个液相，其中催化剂存在于固定床中。

(vi)在环氧化反应条件下，在环氧化区中使根据(iv)获得的液体混合物与包含沸石材料的环氧化催化剂接触，该沸石材料具有包含Si、O和Ti的骨架结构，从而在环氧化区中获得包含环氧丙烷、甲醇和水的混合物；

一般来讲，(v)中提供的液体混合物在环氧化区中与环氧化催化剂的接触可以以任何合适的方式进行。因此，例如，其可以在间歇式反应器中或在至少一个半连续操作的反应器中或在至少一个连续操作的反应器中进行。优选连续操作模式，其中优选至少(v)连续进行，其中更优选(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)连续进行。

优选地，液体混合物与环氧化催化剂的接触在至少一个、优选地连续操作的反应器诸如管式反应器或管束反应器中进行，该反应器优选包含围绕至少一个管的至少一个冷却夹套。冷却介质流过冷却夹套。冷却介质的性质不受特别限制，只要其足以调节环氧化区中的温度即可。例如，冷却介质包含水，其中其还可包含添加剂，诸如脂族C2至C5一元醇、脂族C2至C5二元醇以及它们中的两种或更多种的混合物。优选地，基于冷却介质的总重量计，≥90重量％、更优选地≥95重量％的冷却介质是水。冷却介质的温度是用于调节根据(v)的环氧化区中的反应混合物的温度的冷却介质的温度，其中优选通过使冷却介质穿过冷却夹套来调节所述温度，其中冷却介质的温度优选为调节反应混合物的温度之前的冷却介质的温度，优选为冷却夹套入口处的冷却介质的温度。

环氧化区

根据用于制备环氧丙烷的方法的步骤(v)，使液体混合物在环氧化区中与包含沸石材料的环氧化催化剂接触，该沸石材料具有包含Si、O和Ti的骨架结构，并且使该反应混合物在环氧化区中经受环氧化反应条件，从而在环氧化区中获得包含环氧丙烷、甲醇和水的混合物。

一般来讲，关于环氧化区的设计没有特别限制，前提条件是其适用于进行环氧化反应，优选地连续的环氧化反应。优选地，根据(v)的环氧化区包括一个或多个环氧化子区，其中给定的环氧化子区优选地由一个或多个环氧化反应器组成，其中关于该一个或多个环氧化反应器的设计不存在特别限制，前提条件是该反应器适用于进行优选地连续的环氧化反应。

优选地，根据(v)的环氧化区包括由一个或多个环氧化反应器A组成的第一环氧化子区。如本发明上下文中使用的，术语“第一环氧化子区”涉及液体混合物通入其中的环氧化子区，其中(v)的环氧化区可包括布置在该第一环氧化子区下游的另外的环氧化子区。如果第一环氧化子区由两个或更多个环氧化反应器A组成，则优选该两个或更多个环氧化反应器A并排布置。在这种情况下，优选在(v)中，将液体混合物通入环氧化反应器A中的至少一个中。例如，可以在将液体混合物通入环氧化反应器A中的至少一个中时，使该反应器A中的至少一个停止操作，例如用于维护目的和/或用于使包含在该反应器A中的至少一个中的催化剂再生。如果第一环氧化子区包括两个或更多个环氧化反应器A，则操作中的反应器基本上相同地操作，使得在操作中的每个环氧化反应器A中，每个反应器中的给定环氧化条件在相同范围内。例如，环氧化区中的温度在每个反应器中在相同范围内。

该冷却介质的温度是用于调节根据(v)的第一环氧化反应子区中的液体混合物的温度的冷却介质的温度，其中优选通过使该冷却介质穿过该一个或多个环氧化反应器A的冷却夹套来调节所述温度，其中该冷却介质的温度优选是在调节该反应混合物的温度之前的该冷却介质的温度，优选是在该一个或多个环氧化反应器A的该冷却夹套的入口处的该冷却介质的温度。如果第一环氧化子区包括两个或更多个环氧化反应器A，则冷却介质的温度涉及第一环氧化子区操作中的给定反应器A。

根据该方法的第一优选实施方案，根据(v)的环氧化区由第一环氧化子区组成。根据该方法的第二优选实施方案，根据(v)的环氧化区还包括由一个或多个环氧化反应器B组成的第二环氧化子区，其中，如果第二环氧化子区包括两个或更多个环氧化反应器B，则该两个或更多个环氧化反应器B并排布置，其中该第二环氧化子区布置在该第一环氧化子区的下游。在这种情况下，优选将从第一环氧化子区获得的流出物流，任选地在合适的中间处理之后，通入环氧化反应器B中的至少一个中。例如可以在将从第一环氧化子区获得的流出物流，任选地在合适的中间处理之后，通入环氧化反应器B中的至少一个中时，使该反应器B中的至少一个停止操作，例如用于维护目的和/或用于使包含在该反应器B中的至少一个中的催化剂再生。如果第二环氧化子区包括两个或更多个环氧化反应器B，则操作中的反应器基本上相同地操作，使得在操作中的每个环氧化反应器B中，每个反应器中给定的环氧化条件在相同范围内。一般来讲，可以想到除了第一环氧化子区和第二环氧化子区之外，根据(v)的环氧化区还包括布置在第二环氧化子区下游的至少一个另外的环氧化子区。优选地，根据本发明的第二优选实施方案，根据(v)的环氧化区由第一环氧化子区和第二环氧化子区组成。

优选地，在第二环氧化反应子区中的液体混合物的温度不通过使冷却介质通过一个或多个环氧化反应器B的冷却夹套来调节。更优选地，第二环氧化子区是基本上绝热的环氧化子区。更优选地，第二环氧化子区是绝热环氧化子区。

在步骤(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)之后，用于制备环氧丙烷的方法可包括：

(vi)从(v)中获得的包含环氧丙烷、甲醇和水的混合物中分离环氧丙烷，任选地在已经分离了丙烯之后，从而获得包含环氧丙烷的流S1以及包含水和甲醇的流S2。

优选地，(vi)包括：

(vi-1)从(v)中获得的包含环氧丙烷、甲醇和水的混合物中分离丙烯，并且优选地将至少一部分分离的丙烯(任选地在后处理后)再循环至根据(v)的环氧化区，从而获得包含环氧丙烷、水和甲醇的流S1a，并且该流S1a与(v)中获得的混合物相比是耗尽丙烯的；

(vi-2)从根据(vi-1)获得的流S1a中分离环氧丙烷，从而获得包含环氧丙烷的流S1b(并且该流S1b分别与(v)中获得的混合物和流S1a相比耗尽水和甲醇)和包含水和甲醇的流S2(并且该流S2分别与混合物和S1a相比耗尽环氧丙烷)。

在步骤(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)之后，用于制备环氧丙烷的方法可包括：

(vii)通过蒸馏从根据(vi)或(vi-2)获得的流S2中分离甲醇，从而获得与流S2相比富含甲醇的流S3，并且优选将至少一部分S3(任选地在后处理后)再循环至根据(v)的环氧化区。

当然，措词“在步骤(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)之后”意指步骤(vi)在步骤(v)之后、优选地紧接着步骤(v)之后进行。“紧接着”意指在(v)和(vi)之间不进行中间步骤。应当理解，这也意指步骤的完整顺序优选为(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)，其中优选在其间不进行中间步骤。这同样适用于步骤vii)。

第4方面-环氧丙烷

本发明的第四方面涉及环氧丙烷，该环氧丙烷由根据第三方面的方法获得或能够由根据第三方面的方法获得。

通过下面的实施例和实施例的组合进一步说明本发明，如通过各自的依赖关系和反向引用指示的。特别地，应注意，在提及实施方式范围的每种情况下，例如在术语诸如“实施方案1至4中任一项所述的方法”的背景中，该范围内的每个实施方式意味着被本领域技术人员明确公开，即，该术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一项所述的方法”同义。此外，需要明确指出的是，下面实施方案的组不是测定保护范围的权利要求的组，而是针对本发明的一般方面和优选方面的描述的适当的结构化部分。

1.一种用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，该方法包括：

其中t₁和t₂之间的时间段为至少8秒。

2.根据实施方案1所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，该方法包括：

(v)在(ii)之前向包含甲醇的进料流中添加包含丙烯的另一进料流，或者向(iii)中获得的液体混合物中添加包含丙烯的另一进料流，

从而获得包含甲醇、过氧化氢、水和丙烯的液体混合物。

3.根据实施方案1或2所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，该方法包括：

(iii-a)在时间点t₂处通过过滤装置过滤根据(ii-a)获得的合并流，从而获得包含甲醇、过氧化氢和水的液体混合物；

其中t₁和t₂之间的时间段为至少8秒。

4.根据实施方案1所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，该方法包括：

其中t₁和t₂之间的时间段为至少8秒。

5.根据实施方案1至4中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中介于t₁和t₂之间的时间段是在8秒至5小时的范围内，更优选地在8秒至4小时的范围内，更优选地在8秒至3小时的范围内，更优选地在8秒至2小时的范围内，更优选地在8秒至1小时的范围内的时间段。

6.根据实施方案1至5中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中该过氧化氢以过氧化氢水性溶液的形式提供，其具有每kg过氧化氢水性溶液中包含的过氧化氢在100mg至800mg的范围内，优选地每kg过氧化氢水性溶液中包含的过氧化氢在120mg至750mg的范围内，更优选地每kg过氧化氢水性溶液中包含的过氧化氢在150mg至700mg的范围内的总有机碳含量(TOC)，根据DIN EN 1484(2019年4月)所测定。

7.根据实施方案1至6中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中该过氧化氢水性溶液具有在0至3.0的范围内，优选地在0.1至2.5的范围内，更优选地在0.5至2.3的范围内的pH，根据CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7160标准(2003)用pH敏感玻璃电极测定。

8.根据实施方案1至7中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中相对于过氧化氢水性溶液的总重量，该过氧化氢水性溶液包含20重量％至85重量％，优选地30重量％至75重量％，更优选地40重量％至70重量％的过氧化氢。

9.根据实施方案1至8中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中该过氧化氢、优选地该过氧化氢水性溶液由蒽醌法获得或能够由蒽醌法获得。

10.根据实施方案1至9中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中该过氧化氢水性溶液包含每kg过氧化氢在0.1mg至10mg范围内的非碱金属阳离子，优选地每kg过氧化氢在0.25g至5mg范围内的非碱金属阳离子，其中非碱金属阳离子优选地选自Si、Fe、Ni、Mn、Al、Cr、Pd、Ca、Mg的阳离子以及这些金属阳离子中两种或更多种的混合物。

11.根据实施方案1至10中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中该过氧化氢水性溶液用选自磷酸、焦磷酸、硝酸、磷酸氢二碱金属盐、磷酸二氢碱金属盐、焦磷酸二碱金属盐、焦磷酸四碱金属盐、硝酸铵、硝酸碱金属盐的稳定剂以及这些稳定剂中的两种或更多种的混合物来稳定，其中该碱金属优选为钠或钾，更优选地为钠。

12.根据实施方案11所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中该过氧化氢水性溶液包含在0重量％至0.010重量％范围内(0重量ppm至100重量ppm)的钠阳离子，以及在0.001重量％至0.050重量％的范围内(10重量ppm至500重量ppm)，优选地在0.005重量％至0.025重量％的范围内(50重量ppm至250重量ppm)的磷，按磷酸根(PO₄ ^3-)计算，各自基于该过氧化氢水性溶液的总重量计。

13.根据实施方案1至12中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中在(ii)、(ii-a)或(ii-b)中获得的合并流中甲醇与过氧化氢的重量比(重量/重量)在15:1至5:1的范围内，优选地在12:1至6:1的范围内，更优选地在12:1至9:1的范围内或在8:1至6:1的范围内。

14.根据实施方案2至13中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中在(iv)、(iv-a)或(iii-b)中获得的液体混合物中丙烯与过氧化氢的重量比(重量/重量)在1:1至5:1的范围内，优选地在1:1至2:1的范围内或在3:1至5:1的范围内。

15.根据实施方案2至14中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中在(iv)、(iv-a)或(iii-b)中获得的液体混合物中甲醇与过氧化氢的重量比(重量/重量)在15:1至5:1的范围内，优选地在12:1至6:1的范围内，更优选地在12:1至9:1的范围内或在8:1至6:1的范围内。

16.根据实施方案2至15中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中在(iv)、(iv-a)或(iii-b)中获得的液体混合物中甲醇与丙烯的重量比(重量/重量)在10:1至1:0.1的范围内，优选地在9:1至1:1的范围内，更优选地在9:1至7:1的范围内或在1.5:1至1:1的范围内。

17.根据实施方案1至16中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中根据(iii)、(iii-a)和/或(iii-b)的过滤装置是过滤器，优选地选自下列的过滤器：褶皱型过滤器、CUNO型过滤器以及这些过滤器类型的混合形式。

18.根据实施方案17所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中该过滤器在比负荷下操作，该比负荷是体积流量/面积的商，其在0.05×10^-4m/s至500×10^-4m/s的范围内，优选地在0.5×10^-4m/s至50×10^-4m/s的范围内，更优选地在1×10^- ⁴m/s至10×10^-4m/s的范围内。

19.根据实施方案16或17所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中该过滤器是褶皱型过滤器，优选地其中该褶皱至少部分地彼此叠置的褶皱型过滤器。

20.根据实施方案19所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中该褶皱型过滤器被外部支撑元件包围。

21.根据实施方案17至20中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中该过滤材料包含聚丙烯或聚乙烯，优选地由聚丙烯或聚乙烯组成，优选地聚丙烯(PP)。

22.液体混合物用于制备环氧丙烷的用途，该液体混合物由根据实施方案1至21中任一项所述的方法获得或能够由根据实施方案1至21中任一项所述的方法获得。

23.一种用于制备环氧丙烷的方法，该方法包括：

其中t₁和t₂之间的时间段为至少8秒。

24.根据实施方案23所述的用于制备丙烯的方法，其中该沸石材料包含Ti，其量以元素Ti计算并且基于沸石材料的总重量计，在0.2重量％至5重量％的范围内，优选地在0.5重量％至4重量％的范围内，更优选地在1.0重量％至3重量％的范围内，更优选地在1.2重量％至2.5重量％的范围内，更优选地在1.4重量％至2.2重量％的范围内。

25.根据实施方案23或24所述的用于制备丙烯的方法，其中该环氧化催化剂中包含的具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料为具有以下骨架类型或者这些骨架类型中两种或更多种的混合结构的钛沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITQ、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MCM-22(S)、MCM-36、MCM-56、MEI、MEL、MEP、MER、MIT-1、MMFI、MFS、MON、MOR、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON SVR、SVY；更优选地，具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料是具有MFI骨架类型、MEL骨架类型、MWW骨架类型、MCM-22(S)骨架类型、MCM-56骨架类型、IEZ-MWW骨架类型、MCM-36骨架类型、ITQ骨架类型、BEA骨架类型、MOR骨架类型或这些骨架类型中两种或更多种的混合结构的钛沸石；更优选地MFI骨架类型或MWW骨架类型；更优选地，具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料具有骨架类型MFI；更优选地，具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料为钛硅沸石-1(TS-1)。

26.根据实施方案23至25中任一项所述的用于制备丙烯的方法，其中该环氧化催化剂呈模制品形式，更优选地呈挤出物或颗粒形式。

27.根据实施方案23至26中任一项所述的用于制备丙烯的方法，其中该环氧化催化剂，优选地该模制品，更优选地该挤出物或颗粒以粒料形式(催化剂粒料)使用，其中该粒料具有在1mm至3mm范围内的特征性直径。

28.根据实施方案23至27中任一项所述的用于制备丙烯的方法，其中该环氧化催化剂，优选地该模制品还包含粘结剂。

29.根据实施方案23至28中任一项所述的用于制备丙烯的方法，其中95重量％至100重量％，优选地98重量％至100重量％，更优选地99重量％至100重量％，更优选地99.5重量％至100重量％，更优选地99.9重量％至100重量％的模制品由沸石材料和粘结剂组成。

30.根据实施方案23至29中任一项所述的用于制备丙烯的方法，其中95重量％至100重量％，优选地98重量％至100重量％，更优选地99重量％至100重量％，更优选地99.5重量％至100重量％，更优选地99.9重量％至100重量％的包含在该模制品中的粘结剂由Si和O组成。

31.根据实施方案23至30中任一项所述的用于制备丙烯的方法，其中该环氧化催化剂，优选地该模制品，包含粘结剂，其按SiO₂计算，其量基于该环氧化催化剂的总重量计，优选地基于该模制品的总重量计，在2重量％至90重量％的范围内，优选地在5重量％至70重量％的范围内，更优选地在10重量％至50重量％的范围内，更优选地在15重量％至30重量％的范围内，更优选地在20重量％至25重量％的范围内，并且/或者其中环氧化催化剂，优选地模制品，包含沸石材料，其量基于该环氧化催化剂的总重量计，优选地基于该模制品的总重量计，在10重量％至98重量％的范围内，优选地在30重量％至95重量％的范围内，更优选地在50重量％至90重量％的范围内，更优选地在70重量％至85重量％的范围内，更优选地在75重量％至80重量％范围内。

32.根据实施方案23至31中任一项所述的用于制备丙烯的方法，其中向环氧化区提供添加剂，优选地添加剂的水性溶液，使得在环氧化区中与环氧化催化剂接触的包含有机溶剂、过氧化氢、水和丙烯的液体混合物还包含添加剂。

33.根据实施方案32所述的用于制备丙烯的方法，其中该添加剂选自钾盐、氨、铵盐、羟乙磷酸、羟乙磷酸的盐以及它们中的两种或更多种的混合物，优选地选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、甲酸钾、乙酸钾、碳酸氢钾、羟乙磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨以及它们中的两种或更多种的混合物，优选地选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、羟乙磷酸、氨以及它们中的两种或更多种的混合物，其中该添加剂更优选至少包含磷酸氢二钾。

34.根据实施方案23至33中任一项所述的用于制备丙烯的方法，其中在环氧化反应条件下在环氧化区中与环氧化催化剂的接触在0.5MPa至5.0MPa的范围内，优选地在1.5MPa至3.0MPa的范围内，更优选地在1.8MPa至2.8MPa的范围内的环氧化区中的绝对压力下进行。

35.根据实施方案23至34中任一项所述的用于制备丙烯的方法，其中在环氧化反应条件下在环氧化区中与环氧化催化剂的接触在20℃至75℃的范围内，优选地在22℃至75℃的范围内，更优选地在24℃至70℃的范围内，更优选地在25℃至65℃的范围内的环氧化区中的温度下进行。

36.根据实施方案23至35中任一项所述的用于制备丙烯的方法，其中该环氧化反应条件包括滴流床条件。

37.根据实施方案23至36中任一项所述的用于制备丙烯的方法，其中该环氧化反应条件包括固定床条件。

38.环氧丙烷，该环氧丙烷由根据实施方案23至37中任一项所述的方法获得或能够由根据实施方案23至37中任一项所述的方法获得。

通过以下实施例进一步说明本发明。

实施例

参考例1：实验设置

在所有实验中使用具有反应管和朝向反应管的主进料管线的小型装置。

反应管的主进料管线是具有至少两个分开的T形接头T1和T2的管(进料管)，该T形接头T1和T2位于沿进料管的分开位置处，其中每个T形接头可用作将进料至主进料管线的流的进料点，并且其中T1最远离反应管入口定位，并且T2是相对于反应管入口最近的T形接头。过滤器安装在进料管中，在T形接头T2之后但在到反应管中的入口之前，其中使用具有标称等级2μm的不锈钢金烧结滤器(Swagelok SS-2F-K4-2，过滤元件由烧结的不锈钢SS316制成并且具有350mm²的过滤面积)。每个(对比)实验使用新的过滤器。过滤器以比负载操作，如比较例1和比较例2以及实施例1所示的。

使用两个压力换能器，一个正好在第二T形接头T2的上游，并且一个正好在过滤器的下游，以测量穿过过滤器的压力差(ΔP)。在过滤器的更下游，压力控制阀维持进料管中过滤器下游的压力。表述“上游”和“下游”意指进料管中的任何进料流朝向反应管的流动相关。

第二T形接头T2和过滤器之间的可用体积可通过改变将T形接头T2连接到过滤器的进料管部分的长度来改变。

比较例1：仅使用甲醇的实验

使用根据参考例1的实验设置，使用高压膜进料泵将甲醇以370g/h的速率进料到主进料管线中。比过滤器负载为3.7×10^-4m/s。根据参考例1测定ΔP：ΔP平均为220毫巴，并且在3小时内保持恒定，即在3小时的时间段内，没有观察到压力增加。

比较例2：仅使用甲醇和丙烯的实验

使用根据参考例1的实验设置，使用高压膜进料泵将甲醇以370g/h的速率进料到主进料管线中。此外，使用另一高压膜进料泵将液体丙烯以54g/g的速率进料到第一T形接头T1。比过滤器负载现在为4.4×10^-4m/s。根据参考例1测定ΔP：ΔP平均为220毫巴，并且在3小时内保持恒定，即在3小时的时间段内，没有观察到压力增加。

实施例1：使用甲醇、丙烯和H₂O₂的实验

使用根据参考例1的实验设置，使用高压膜进料泵将甲醇以370g/h的速率进料到主进料管线中。使用另一高压膜进料泵将液体丙烯以54g/h的速率进料到第一T形接头T1。仅进料甲醇和丙烯并持续3小时。在该时间段期间，ΔP基本上保持恒定在200毫巴。

在这三个小时之后，开始经由T2进料过氧化氢水性溶液，即使用另一个高压膜进料泵将过氧化氢水性溶液以98g/h的速率进料至T形接头T2部分。所使用的过氧化氢水性溶液使用蒽醌法从工厂获得并且具有39重量％的浓度且含有97重量ppm的总磷酸盐(表示为PO₄)，各自基于过氧化氢水性溶液的总重量计。甲醇、丙烯、过氧化氢和水的进料持续4小时。比过滤器负载为5.24×10^-4m/s。

第二T形接头T2和过滤器之间的可用体积可通过改变将T形接头T2连接到过滤器的进料管部分的长度来改变，因此允许改变进料流甲醇、丙烯、过氧化氢和水在第二T形接头T2之后在其到达过滤器之前的停留时间。由于第二T形接头T2和过滤器的固有体积，可由所使用的设置实现的最小停留时间为1.1秒。

“停留时间”被定义为介于在T形接头T2处添加过氧化氢水性溶液时的时间点t₁和合并流到达过滤器时的时间点t₂之间的时间跨度(t₂-t₁)。

根据参考例1测定ΔP，其中每10分钟读取压力读数。在进料甲醇、丙烯、过氧化氢和水的四小时期间，ΔP以近似线性方式增加，并且通过使用普通线性最小二乘法计算相对于时间的平均压力增加速率。进行单独的实验并持续1.1秒、3.8秒、6秒、8秒、20秒和25秒的停留时间。对于每个停留时间，进行两次实验以确保再现性。平均压力增加速率的结果示于下表1和图1中。从表和图1中的图示可以看出，需要8秒的最小停留时间直到固体形成并且可以被过滤器保留。

表1

平均压力增加速率的结果

比较例3、比较例4和实施例2、实施例3：过氧化氢的分解

在不存在(比较例3)或存在(实施例2)沉淀的情况下，在玻璃广口瓶(由玻璃制成的封闭高压室)中通过差示扫描量热法(DSC)分析甲醇与具有40重量％过氧化氢的过氧化氢水性溶液的10:1(重量/重量)混合物。沉淀来自实施例1，并预先从参考例1中所述并用于实施例1的小型装置的过滤器中取出。

根据DIN 51007(2019-04)和DIN 51005(2021-08)在来自Mettler Toledo的DSC装置上进行DSC测量和数据收集。用于比较例3的样品具有11.6mg的总重量。用于实施例2的样品含有1重量％的沉淀，其中总重量也是11.6mg(100重量％)。两个样品都用氮气惰性化。以2.5K/min的扫描速率扫描0℃至500℃的温度范围。用Mettler Toledo的STARe软件包(16.30版本)进行分析。结果在下表2中列出。

表2

对于甲醇和具有40重量％过氧化氢的过氧化氢水性溶液的10:1(重量/重量)的混合物，在存在或不存在沉淀的情况下过氧化氢分解

	开始温度[℃]	峰值[℃]
			比较例3	113	156
实施例2	68	120

发现在沉淀的存在下，开始温度(即过氧化氢开始分解的温度)降低45℃(从113℃降低至68℃)，这示出沉淀起到用于分解过氧化氢的催化剂的作用。

实施例和比较例用以下物质进行重复：在不存在沉淀的情况下，包含90重量％甲醇和具有49重量％过氧化氢的10重量％过氧化氢水性溶液的9.56mg混合物以及1.36mg丙烯(对应于包含78.8重量％甲醇、3.5重量％过氧化氢、5.2重量％水和12.4重量％丙烯的总混合物)(比较例4)，以及在存在沉淀的情况下，包含90重量％甲醇和具有40重量％过氧化氢的10重量％过氧化氢水性溶液的15.87mg混合物、1.81mg丙烯(对应于包含80.8重量％甲醇、3.6重量％过氧化氢、5.4重量％水和10.1重量％丙烯的总混合物)，向其中添加0.17mg沉淀(实施例3)。两个实验均在玻璃广口瓶(由玻璃制成的密闭高压室)中进行。通过将甲醇和过氧化氢水性溶液混合并填充到玻璃广口瓶中来制备总混合物。对于实施例3，向混合物中添加沉淀。对于比较例4，不添加沉淀。随后，用丙烯冲洗该室，并且在冲洗之后在20℃下添加丙烯至4.5巴的最终压力。然后密封玻璃广口瓶。T.如上文关于比较例3、实施例2所述记录并分析DSC。结果在下表3中列出。

表3

对于甲醇和具有40重量％过氧化氢的过氧化氢水性溶液的9:1(重量/重量)的混合物以及丙烯，在存在或不存在沉淀的情况下过氧化氢的分解

	开始温度[℃]	峰值[℃]
			比较例4	105	167
实施例3	60	123

发现在沉淀的存在下，开始温度降低45℃，这示出沉淀起到用于分解过氧化氢的催化剂的作用。

发明内容

将水性过氧化氢，特别是衍生自蒽醌法的水性过氧化氢与有机溶剂诸如甲醇混合通常导致沉淀形成。在此类沉淀在环氧化催化剂上形成的情况下，环氧化催化剂的性能以及因此环氧化反应的性能显著受损。因此，希望阻止此类沉淀在反应器中形成，并且如果在进入反应器之前形成沉淀，还阻止此类沉淀进入反应器，这通常通过使用过滤器来进行。

此外，示出停留时间的上限也是必要的，以便避免在进料管线中形成沉淀，因为除了其他有害效应之外，在进料管线中的沉淀还用作分解过氧化氢的催化剂。

附图说明

图1示出了根据实施例1，y轴上以巴/小时表示的ΔP的增加速率相对于x轴上以秒表示的停留时间。

引用的文献

-EP 3 380 459 B1

-Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A13卷(1989)，第443-466页

-EP 1 122 249 A1

-WO 2015/049327 A1

Claims

1.一种用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，所述方法包括：

(ii)在时间点t₁处合并根据(i)提供的包含所述甲醇的所述进料流和包含所述过氧化氢水性溶液的所述进料流，从而获得包含甲醇、过氧化氢和水的合并流；

(iii)在时间点t₂处通过过滤装置过滤根据(ii)获得的所述合并流，从而获得包含甲醇、过氧化氢和水的液体混合物；

其中t₁和t₂之间的时间段在8秒至1小时的范围内。

2.根据权利要求1所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，所述方法包括：

(iv)在(ii)之前向包含甲醇的所述进料流中添加包含丙烯的另一进料流，或者向(iii)中获得的所述液体混合物中添加包含丙烯的另一进料流，

从而获得包含甲醇、过氧化氢、水和丙烯的液体混合物。

3.根据权利要求1或2所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中所述过氧化氢、优选地所述过氧化氢水性溶液由蒽醌法获得或能够由蒽醌法获得。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中在(ii)中获得的所述合并流中甲醇与过氧化氢的重量比(重量/重量)在15:1至5:1的范围内，优选地在12:1至6:1的范围内，更优选地在12:1至9:1的范围内或在8:1至6:1的范围内。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中在(iv)中获得的所述液体混合物中丙烯与过氧化氢的重量比(重量/重量)在1:1至5:1的范围内，优选地在1:1至2:1的范围内或在3:1至5:1的范围内；

并且/或者

其中在(iv)中获得的所述液体混合物中甲醇与过氧化氢的重量比(重量/重量)在15:1至5:1的范围内，优选地在12:1至6:1的范围内，更优选地在12:1至9:1的范围内或在8:1至6:1的范围内；

并且/或者

其中在(iv)中获得的所述液体混合物中甲醇与丙烯的重量比(重量/重量)在10:1至1:0.1的范围内，优选地在9:1至1:1的范围内，更优选地在9:1至7:1的范围内或在1.5:1至1:1的范围内。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法，其中根据(iii)的所述过滤装置是过滤器，优选地选自下列的过滤器：褶皱型过滤器、cuno型过滤器以及这些过滤器类型的混合形式。

7.液体混合物用于制备环氧丙烷的用途，所述液体混合物由根据权利要求1至6中任一项所述的方法获得或能够由根据权利要求1至6中任一项所述的方法获得。

8.一种用于制备环氧丙烷的方法，所述方法包括：

(iv)将包含丙烯的所述进料流与(ii)中获得的所述合并流或与(iii)中获得的所述液体混合物合并，从而获得包含甲醇、过氧化氢、水和丙烯的液体混合物；

(v)在环氧化反应条件下，在环氧化区中使根据(iv)获得的所述液体混合物与包含沸石材料的环氧化催化剂接触，所述沸石材料具有包含Si、O和Ti的骨架结构，从而在所述环氧化区中获得包含环氧丙烷、甲醇和水的混合物；

其中t₁和t₂之间的时间段在8秒至1小时的范围内。

9.环氧丙烷，所述环氧丙烷由根据权利要求8所述的方法获得或能够由根据权利要求8所述的方法获得。