CN117417495A - 一种改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及复合水凝胶的技术领域，更具体地说，它涉及一种改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶及其制备方法。一种改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶，包括以下重量份数的原料：4‑6份明胶复合水凝胶、1‑3份γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2‑4份纳米羟基磷灰石、1‑3份丙烯酸、0.1‑0.3份N，N‑亚甲基双丙烯酰胺、0.1‑0.2份过硫酸钾及0.1‑0.3份N，N，N，N‑四甲基乙二胺。本申请的改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶同时兼具优良的力学性能及抗菌性能。
Description
技术领域
本申请涉及复合水凝胶的技术领域，更具体地说，它涉及一种改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有三维网状结构的新型高分子材料，其以水性介质为分散介质，对低分子物质具有较好的透过性，含水量高，溶胀快，有良好的生物相容性，具有药物缓释性能，因此，水凝胶不仅可开发用作传感器、人造肌肉、细胞固定和记忆材料，还可以将其用于药物载体和组织工程基质材料。
水凝胶是由水溶性或亲水性的高分子材料通过一定的化学交联或物理交联得到。其中，高分子材料按照来源可分为天然和合成两大类，天然高分子由于具有更好的生物相容性、对环境的敏感性以及丰富的来源、低廉的价格，因而正在引起越来越多学者的重视。
但是天然高分子材料稳定性较差，易降解，而且，水凝胶内部存在大量的水，因此在拉伸过程中，水凝胶分子量很容易发生滑移，同时大量的水还可能与水凝胶分子链发生氢键竞争，进而导致水凝胶具有较低的力学性能，同时很容易发生变形和永久断裂。
发明内容
为了改善水凝胶力学性能较差的缺陷，本申请提供一种改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶，采用如下的技术方案：
一种改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶，包括以下重量份数的原料：4-6份明胶复合水凝胶、1-3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-4份纳米羟基磷灰石、1-3份丙烯酸、0.1-0.3份N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1-0.2份过硫酸钾及0.1-0.3份N，N，N，N-四甲基乙二胺。
明胶是胶原通过解三股螺旋结构得到的单链分子，是胶原的部分变性产物，具有良好的生物相容性、生物降解性以及皮肤亲和性，但是明胶自身形成的水凝胶力学性能不佳。
而当明胶复合水凝胶中添加有纳米羟基磷灰石时，明胶复合水凝胶便能以纳米羟基磷灰石作为物理交联点与多糖链段发生非共价键作用，从而实现对多糖链段的交联，进而改善明胶复合水凝胶的力学性能。
但是非共价键交联的交联效果相对较差，而当γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与纳米羟基磷灰石配合使用时，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷便可以对纳米羟基磷灰石表面进行修饰并得到双键，进而形成明胶复合水凝胶为天然高分子骨架、双键修饰的纳米羟基磷灰石及丙烯酸作为交联单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾为引发剂的共价键交联体系，配合原有的非共价键交联，形成协同配合的共价-非共价交联网络，进一步提高明胶复合水凝胶的力学性能。
优选的，所述明胶复合水凝胶包括以下重量份的原料：80-100份明胶水凝胶、10-20份羧甲基纤维素钠及30-40份负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖。
由于水凝胶常用于人体健康领域，因此水凝胶还需要优良的抗菌效果。ε-聚赖氨酸是一种由白色链霉菌产生的易溶于水的无色无味的天然多肽，当ε-聚赖氨酸与菌体细胞膜结合后，菌体细胞膜上将形成孔洞，从而破坏微生物的细胞膜结构，导致少量细胞内液外泄。同时，ε-聚赖氨酸通过膜上孔道进入菌体细胞内，破坏细胞的正常生理代谢，引起细胞的物质、能量和信息传递中断，破坏细胞核心，最终导致细胞死亡。
壳聚糖是甲壳素经脱乙酰反应后得到的一种线性多糖，壳聚糖可以抑制一些细菌产生的酶活性，如脂肪酶、蛋白酶等。这些酶在细菌的代谢和生存中起着重要的作用，壳聚糖的抑制可以干扰细菌的正常功能，从而抑制其生长和繁殖。
而由于葡萄糖结构式上2-C位置的羟基被氨基取代后即为壳聚糖，因此，如壳聚糖在2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基氧化后便可以与ε-聚赖氨酸发生交联，而相对于壳聚糖与ε-聚赖氨酸简单混合使用来说，ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖的方式可以促使两者发生协同效果，从而获得更为优良的抗菌效果。
含银有机骨架是一种由金属离子与有机配体自组装形成的新型多孔材料，其可通过缓慢降解释放银离子，从而获得不同类型的抗菌效果，并在ε-聚赖氨酸与壳聚糖的配合下形成完善的抗菌网络。另外，含银有机骨架的添加还可以有效增强明胶复合水凝胶的力学性能，进而提高改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶的力学性能。
优选的，所述明胶复合水凝胶的制备方法为：将负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖、明胶水凝胶及羧甲基纤维素钠进行搅拌混合，而后转移至-20℃的温度下进行冷冻24h，而后解冻，重复三次，之后浸泡于氢氧化钠溶液中30min，最后洗涤得到明胶复合水凝胶。
优选的，所述负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖包括以下重量份的原料：2-4份溴化钾、0.2-0.6份2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基、10-14份壳聚糖、2-4份1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基羧二亚胺盐酸盐、1.0-1.4份N-羟基琥珀酰亚胺、4-7份ε-聚赖氨酸及3-6份含银有机骨架。
优选的，所述负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖的制备方法包括以下步骤；
A1、将溴化钾和2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基溶解于去离子水，随后添加壳聚糖并滴加次氯酸钠，而后通过盐酸将混合液pH值调整至10-11，并混合搅拌充分，最后加入乙醇停止反应，最后离心洗涤，得到氧化壳聚糖；
A2、将氧化壳聚糖溶解于去离子水中，随后加入1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基羧二亚胺盐酸盐及N-羟基琥珀酰亚胺，之后在25℃下反应10min，而后离心洗涤去除杂质，最后加入ε-聚赖氨酸，在25℃的温度下反应24h，之后加入含银有机骨架进行搅拌混合，最后洗涤沉淀冷冻，得到负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖。
优选的，所述含银有机骨架为硝酸银与吡啶-3,5-二羧酸的反应物。
优选的，所述硝酸银与吡啶-3,5-二羧酸的摩尔比为（1.5-2.0）：（0.5-1）。
当硝酸银与吡啶-3,5-二羧酸采用上述摩尔比时，制备得到的含银有机骨架将在获得优良的抗菌效果的前提下，同时具有更为优良的缓释效果。
优选的，所述含银有机骨架的制备方法为：将硝酸银与吡啶-3,5-二羧酸加入至去离子水中，随后在室温下搅拌分散得到悬浊液，然后将悬浊液在200℃的温度下反应8h，最后分离、洗涤、干燥得到含银有机骨架。
第二方面，本申请提供一种改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶的制备方法，采用如下的技术方案：
一种改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入乙醇溶液中，随后混合均匀至完全水解，随后加入纳米羟基磷灰石，之后缓慢升温至60℃并持续搅拌，最后将溶液冷却至室温，洗涤干燥得到双键修饰的纳米羟基磷灰石；
步骤二、将明胶复合水凝胶溶于去离子水中，随后加入双键修饰的纳米羟基磷灰石、丙烯酸及N，N-亚甲基双丙烯酰胺并充分搅拌，而后加入过硫酸钾搅拌反应4h，之后加入N，N，N，N-四甲基乙二胺，最后在50℃的温度下反应6h，得到改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、当明胶复合水凝胶中添加有纳米羟基磷灰石时，明胶复合水凝胶便能以纳米羟基磷灰石作为物理交联点与多糖链段发生非共价键作用，从而实现对多糖链段的交联，进而改善明胶复合水凝胶的力学性能。
2、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可以对纳米羟基磷灰石表面进行修饰并得到双键，进而形成共价键交联体系，配合原有的非共价键交联，形成协同配合的共价-非共价交联网络，进一步提高明胶复合水凝胶的力学性能。
3、含银有机骨架、ε-聚赖氨酸与壳聚糖可以形成更为完善的抗菌网络，同时，含银有机骨架的添加还可以有效增强明胶复合水凝胶的力学性能，进而提高改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶的力学性能。
具体实施方式
以下结合实施例1-9和对比例1-6对本申请作进一步详细说明。
原料
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷CAS：2530-85-0；羟基磷灰石湖北朗博万生物；丙烯酸CAS：79-10-7；N，N-亚甲基双丙烯酰胺CAS：110-26-9；过硫酸钾CAS：7727-21-1；N，N，N，N-四甲基乙二胺CAS：110-18-9；明胶水凝胶甲基丙烯酰化明胶北科纳米；溴化钾CAS：7758-02-3；壳聚糖CAS：9012-76-4；次氯酸钠CAS：7681-52-9；盐酸CAS：7647-01-0；乙醇CAS：64-17-5；羧甲基纤维素钠CAS：9004-32-4；2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基、1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基羧二亚胺盐酸盐及N-羟基琥珀酰亚胺上海雷龙；ε-聚赖氨酸平均分子量5000Da Solarbio；硝酸银CAS：7761-88-8；吡啶-3,5-二羧酸CAS：499-81-0。
实施例
实施例1
一种改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶，包括以下质量的原料：5kg明胶复合水凝胶、2kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3kg纳米羟基磷灰石、2kg丙烯酸、0.2kgN，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.15kg过硫酸钾及0.2kgN，N，N，N-四甲基乙二胺。
改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将2kg γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入10L 25wt%的乙醇水溶液中，随后混合均匀至完全水解，随后加入3kg纳米羟基磷灰石，之后缓慢升温至60℃并持续搅拌，最后将溶液冷却至室温，洗涤干燥得到双键修饰的纳米羟基磷灰石；
步骤二、将0.3kg明胶复合水凝胶溶于10L去离子水中，随后加入步骤一制备得到的双键修饰的纳米羟基磷灰石、2kg丙烯酸及0.2kgN，N-亚甲基双丙烯酰胺并充分搅拌，而后加入0.15kg过硫酸钾搅拌反应4h，之后加入0.2kgN，N，N，N-四甲基乙二胺，最后在50℃的温度下反应6h，得到改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶。
其中，明胶复合水凝胶包括以下质量的原料：900g明胶水凝胶、150g羧甲基纤维素钠及350g负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖。
明胶复合水凝胶的制备方法为：将350g负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖、900g明胶水凝胶及150g羧甲基纤维素钠进行搅拌混合，而后转移至-20℃的温度下进行冷冻24h，而后解冻，重复三次，之后浸泡于2L 30wt%氢氧化钠溶液中30min，最后洗涤得到明胶复合水凝胶。
负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖包括以下质量的原料：30g溴化钾、4g2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基、120g壳聚糖、30g 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基羧二亚胺盐酸盐、12g N-羟基琥珀酰亚胺、55gε-聚赖氨酸及45g含银有机骨架。
负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
A1、将30g溴化钾和4g 2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基溶解于4.6L去离子水，随后添加120g壳聚糖并滴加300ml14wt%的次氯酸钠水溶液，而后通过盐酸将混合液pH值调整至10，并混合搅拌充分，最后加入400ml乙醇停止反应，最后离心洗涤，得到氧化壳聚糖；
A2、将50g氧化壳聚糖溶解于600ml去离子水中，随后加入30g1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基羧二亚胺盐酸盐及12g N-羟基琥珀酰亚胺，之后在25℃下反应10min，而后离心洗涤去除杂质，最后加入55g ε-聚赖氨酸，在25℃的温度下反应24h，之后加入45g含银有机骨架进行搅拌混合，最后洗涤沉淀冷冻，得到负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖。
含银有机骨架为硝酸银与吡啶-3,5-二羧酸的反应物，且硝酸银与吡啶-3,5-二羧酸的摩尔比为1.88:0.75。
含银有机骨架的制备方法为：将1.88mol硝酸银与0.75mol吡啶-3,5-二羧酸加入至2L去离子水中，随后在室温下搅拌分散得到悬浊液，然后将悬浊液在200℃的温度下反应8h，最后分离、洗涤、干燥得到含银有机骨架。
实施例2-3
与实施例1的不同之处在于，改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶的各组分添加量有所不同，具体如表1所示。
表1实施例1-3改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶的各组分添加量表/kg
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 明胶复合水凝胶 | 5 | 6 | 4 |
| γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 | 2 | 1 | 3 |
| 纳米羟基磷灰石 | 3 | 4 | 2 |
| 丙烯酸 | 2 | 1 | 3 |
| N，N-亚甲基双丙烯酰胺 | 0.2 | 0.3 | 0.1 |
| 过硫酸钾 | 0.15 | 0.2 | 0.1 |
| N，N，N，N-四甲基乙二胺 | 0.2 | 0.1 | 0.3 |
实施例4-5
与实施例1的不同之处在于，明胶复合水凝胶的各组分添加量有所不同，具体如表2所示。
表2实施例1、实施例4-5明胶复合水凝胶的各组分添加量表/g
| 实施例1 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 明胶水凝胶 | 900 | 1000 | 800 |
| 羧甲基纤维素钠 | 150 | 200 | 100 |
| 负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖 | 350 | 300 | 400 |
实施例6-7
与实施例1的不同之处在于，负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖的各组分添加量有所不同，具体如表3所示。
表3实施例1、6-7负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖各组分表/g
| 实施例1 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 溴化钾 | 30 | 40 | 20 |
| 2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基 | 4 | 2 | 6 |
| 壳聚糖 | 120 | 100 | 140 |
| 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基羧二亚胺盐酸盐 | 30 | 40 | 20 |
| N-羟基琥珀酰亚胺 | 12 | 10 | 14 |
| ε-聚赖氨酸 | 55 | 70 | 40 |
| 含银有机骨架 | 45 | 30 | 60 |
实施例8-9
与实施例1的不同之处在于，实施例8-9含银有机骨架中各组分摩尔比有所不同，具体如表4所示。
表4实施例1、实施例8-9含银有机骨架各组分摩尔比表
| 实施例1 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 硝酸银 | 1.88 | 2.0 | 1.5 |
| 吡啶-3,5-二羧酸 | 0.75 | 0.5 | 1 |
对比例
对比例1
一种水凝胶，其仅含有明胶水凝胶。
对比例2
一种水凝胶，其由5kg明胶水凝胶及3kg纳米羟基磷灰石混合而得。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，将明胶复合水凝胶替换为相同添加量的明胶水凝胶。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，明胶复合水凝胶中，ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖不再负载含银有机骨架。
对比例5
与实施例1的不同之处在于，明胶复合水凝胶中，将负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖替换为相同添加量的壳聚糖。
对比例6
与对比例4的不同之处在于，将ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖替换为相同添加量壳聚糖与ε-聚赖氨酸的混合物，且壳聚糖与ε-聚赖氨酸的质量比例为12:5.5。
性能检测试验
检测方法
一、拉伸性能测试
从实施例1-9及对比例1-6中分别取出三份样品，随后制备为长度为40mm，宽度为3.6mm，厚度为1.5mm的试样，之后参照GB/T1843-200并使用IN-STRON-5943型万能材料拉力机对试样进行拉伸测试，拉伸速度为100mm/min，测试计算得到拉伸强度并取平均值。0.27MPa
二、抗菌性能测试
从实施例1-9及对比例1-6中分别取出三份100mg的样品，随后放置于紫外灯下杀菌过夜，然后浸泡于无菌PBS溶液中使凝胶达到溶胀平衡，之后将溶胀后的凝胶转移入1ml细菌悬液中（1×106CFU/ml）在37℃下培养24h，细菌悬液中含有金黄色葡萄球菌，RN4220菌株，北京华越洋生物；大肠杆菌，货号B98084，明舟生物；破伤风杆菌ATCC 454百欧博伟生物Bio-77897。且上述三菌种浓度相同；
培养完成后，通过无菌生理盐水对菌液进行梯度测试，吸取稀释的样品菌液100ul至平板内，然后用倾注法倒入15ml无菌48℃保温的液体琼脂，快速振荡混匀，待琼脂凝固后于37℃下倒置培养24h，观察并计数平板上活菌数量。同时设置未添加水凝胶的对照组，最后计算抗菌率并取平均值。
抗菌率=（CFU对照-CFU实验）/CFU对照×100%
检测数据如表5所示。
表5实施例1-9及对比例1-6的检测数据表
| 拉伸强度/MPa | 抗菌率/% | |
| 实施例1 | 0.42Mpa | 96.2% |
| 实施例2 | 0.40Mpa | 96.3% |
| 实施例3 | 0.39Mpa | 90.1% |
| 实施例4 | 0.41Mpa | 92.4% |
| 实施例5 | 0.39Mpa | 96.5% |
| 实施例6 | 0.43Mpa | 95.6% |
| 实施例7 | 0.42Mpa | 95.9% |
| 实施例8 | 0.41MPa | 96.4% |
| 实施例9 | 0.42Mpa | 95.8% |
| 对比例1 | 0.20MPa | 37.3% |
| 对比例2 | 0.26MPa | 40.9% |
| 对比例3 | 0.31MPa | 41.2% |
| 对比例4 | 0.35Mpa | 77.6% |
| 对比例5 | 0.32Mpa | 62.1% |
| 对比例6 | 0.33Mpa | 72.8% |
参照对比例1-2并结合表5可以看出，相对于对比例1来说，对比例2的拉伸强度显著提升，由此说明，纳米羟基磷灰石的添加可以有效改善明胶水凝胶的力学性能。究其原因在于，纳米羟基磷灰石可以作为物理交联点与多糖链段发生非共价键作用，从而实现对多糖链段的交联，进而改善明胶复合水凝胶的力学性能。
参照对比例2-3并结合表5可以看出，相对于对比例2来说，对比例3的拉伸强度进一步提升，由此说明，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与纳米羟基磷灰石配合使用时可以进一步改善明胶水凝胶得到力学性能。究其原因在于，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可以对纳米羟基磷灰石表面进行修饰并得到双键，进而形成明胶复合水凝胶为天然高分子骨架、双键修饰的纳米羟基磷灰石及丙烯酸作为交联单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾为引发剂的共价键交联体系，配合原有的非共价键交联，形成协同配合的共价-非共价交联网络，进一步提高明胶复合水凝胶的力学性能。
参照对比例3-6并结合表5可以看出，相对于对比例3来说，对比例5的抗菌性能显著提升，究其原因在于，壳聚糖可以抑制一些细菌产生的酶活性，如脂肪酶、蛋白酶等。这些酶在细菌的代谢和生存中起着重要的作用，壳聚糖的抑制可以干扰细菌的正常功能，从而抑制其生长和繁殖。
而相对于对比例5来说，对比例4的抗菌性能进一步提升，究其原因在于，ε-聚赖氨酸可以与菌体细胞膜结合后，从而促使菌体细胞膜上形成孔洞，从而破坏微生物的细胞膜结构，导致少量细胞内液外泄。同时，ε-聚赖氨酸通过膜上孔道进入菌体细胞内，破坏细胞的正常生理代谢，引起细胞的物质、能量和信息传递中断，破坏细胞核心，最终导致细胞死亡。
而相对于对比例4来说，对比例6的抗菌性能略微有所降低，究其原因在于，壳聚糖在2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基氧化后可以与ε-聚赖氨酸发生交联，而相对于壳聚糖与ε-聚赖氨酸简单混合使用来说，ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖的方式可以促使两者发生协同效果，从而获得更为优良的抗菌效果。
参照实施例1及对比例4并结合表5可以看出，相对于对比例4来说，实施例1的力学性能及抗菌性能均获得显著提升，究其原因在于，含银有机骨架可通过缓慢降解释放银离子，从而获得不同类型的抗菌效果，并在ε-聚赖氨酸与壳聚糖的配合下形成完善的抗菌网络。另外，含银有机骨架的添加还可以有效增强明胶复合水凝胶的力学性能，进而提高改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶的力学性能。
参照实施例1-9并结合表5可以看出，实施例1-9中，实施例1具有相对更为优良的力学性能及抗菌性能，由此说明，改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶的各组分采用实施例1的添加比例时，制备得到的改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶将具有更为优良的力学性能及抗菌性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶，其特征在于，包括以下重量份数的原料：4-6份明胶复合水凝胶、1-3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-4份纳米羟基磷灰石、1-3份丙烯酸、0.1-0.3份N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1-0.2份过硫酸钾及0.1-0.3份N，N，N，N-四甲基乙二胺。
2.根据权利要求1所述的改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶，其特征在于，所述明胶复合水凝胶包括以下重量份的原料：80-100份明胶水凝胶、10-20份羧甲基纤维素钠及30-40份负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖。
3.根据权利要求2所述的改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶，其特征在于，所述明胶复合水凝胶的制备方法为：将负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖、明胶水凝胶及羧甲基纤维素钠进行搅拌混合，而后转移至-20℃的温度下进行冷冻24h，而后解冻，重复三次，之后浸泡于氢氧化钠溶液中30min，最后洗涤得到明胶复合水凝胶。
4.根据权利要求2所述的改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶，其特征在于，所述负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖包括以下重量份的原料：2-4份溴化钾、0.2-0.6份2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基、10-14份壳聚糖、2-4份1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基羧二亚胺盐酸盐、1.0-1.4份N-羟基琥珀酰亚胺、4-7份ε-聚赖氨酸及3-6份含银有机骨架。
5.根据权利要求4所述的改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶，其特征在于，所述负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖的制备方法包括以下步骤；
A1、将溴化钾和2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基溶解于去离子水，随后添加壳聚糖并滴加次氯酸钠，而后通过盐酸将混合液pH值调整至10-11，并混合搅拌充分，最后加入乙醇停止反应，最后离心洗涤，得到氧化壳聚糖；
A2、将氧化壳聚糖溶解于去离子水中，随后加入1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基羧二亚胺盐酸盐及N-羟基琥珀酰亚胺，之后在25℃下反应10min，而后离心洗涤去除杂质，最后加入ε-聚赖氨酸，在25℃的温度下反应24h，之后加入含银有机骨架进行搅拌混合，最后洗涤沉淀冷冻，得到负载含银有机骨架的ε-聚赖氨酸接枝壳聚糖。
6.根据权利要求5所述的改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶，其特征在于：所述含银有机骨架为硝酸银与吡啶-3,5-二羧酸的反应物。
7.根据权利要求6所述的改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶，其特征在于：所述硝酸银与吡啶-3,5-二羧酸的摩尔比为（1.5-2.0）：（0.5-1）。
8.根据权利要求7所述的改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶，其特征在于，所述含银有机骨架的制备方法为：将硝酸银与吡啶-3,5-二羧酸加入至去离子水中，随后在室温下搅拌分散得到悬浊液，然后将悬浊液在200℃的温度下反应8h，最后分离、洗涤、干燥得到含银有机骨架。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入乙醇溶液中，随后混合均匀至完全水解，随后加入纳米羟基磷灰石，之后缓慢升温至60℃并持续搅拌，最后将溶液冷却至室温，洗涤干燥得到双键修饰的纳米羟基磷灰石；
步骤二、将明胶复合水凝胶溶于去离子水中，随后加入双键修饰的纳米羟基磷灰石、丙烯酸及N，N-亚甲基双丙烯酰胺并充分搅拌，而后加入过硫酸钾搅拌反应4h，之后加入N，N，N，N-四甲基乙二胺，最后在50℃的温度下反应6h，得到改性纳米羟基磷灰石复合水凝胶。
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2023
- 2023-11-21 CN CN202311555049.9A patent/CN117417495A/zh active Pending
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