CN117414697B - 一种水泥窑炉中温烟气脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水泥生料外加剂技术领域，尤其是涉及一种水泥窑炉中温烟气脱硫剂及其制备方法，本发明在以皮江法炼镁产生的钙硅渣为原料基础上，掺加一定量赤泥进行混合改性，再添加部分造纸白泥，制备出高效的CaO‑SiO2‑Fe2O3‑MgO基脱硫剂，直接用于水泥生产过程中去除二氧化硫，解决现有技术中采用冶镁粉尘和白云石等其他催化剂制备脱硫剂的中温脱硫效果差以及用于水泥窑容易结皮等问题。
Description
技术领域
本发明涉及水泥生料外加剂技术领域，尤其是涉及一种水泥窑炉中温烟气脱硫剂及其制备方法。
背景技术
水泥是我国基础建设的重要支撑物。
但是水泥工业在为经济发展做出贡献的同时，也带来了一系列的问题。
SO2是水泥工业窑炉尾气中主要的大气污染物，可导致酸雨等环境问题，危害人类的健康和动植物生存。
随着环保要求的不断提高，现行的《水泥工业大气污染物排放标准》（GB 4915-2013）中明确规定，新建水泥企业和现有的水泥企业分别在2014年3月1日和2015年7月1日起 SO2的排放量不得高于200mg/Nm3。
重点地区的水泥企业执行更严格的标准。
面对巨大的减排压力，找到有效脱除SO2的方法至为重要。
水泥工业产生的SO2主要由原料和燃料中的硫通过氧化反应生成。
由于水泥工艺本身的自脱硫能力，预热器和分解炉中的碱性物料在高温区对SO2有很高的捕捉率，而原料中的硫化物在经过预热器C2和C3（约300-600℃）时会产生氧化分解从而生成大量的SO2无法被去除。
目前水泥工业中的脱硫方法主要有利用原料中的石灰石吸收 SO2的自减排技术和干法、半干法、湿法脱硫技术，湿法和半干法脱硫效率较高但均存在使水泥窑结皮堵塞的缺点，而且湿法脱硫会产生废水，需进一步的处理。
因此相较而言，干法脱硫更适合水泥窑炉。
皮江法炼镁产生大量的钙硅废渣，大部分的废渣没有得到合理化的利用，而是进行了堆放处理，这很大程度上会造成土壤和地下水的污染，大量的细小颗粒暴露在空气中也会造成空气污染。
钙硅废渣化学组成主要包括CaO、SiO2等，其主要以Ca2SiO4的形式存在，含量可达90%左右。
这种废渣含有丰富的钙组分，具有一定的火山灰活性和碱性，因此可以根据其这一特点对其进行脱硫的利用。
国家知识产权局2010年5月12日公开的名为“镁渣直接用于循环流化床锅炉的脱硫方法”，公开号CN101703886A和2021年2月26日公开的名为“一种利用还原镁渣进行烟气脱硫的方法及其装置 ”CN112403216A提出镁渣可以作为钙基脱硫剂进行在850℃-950℃温度段的干法脱硫；2010年12月4日公开的名为“复合钙基固体脱硫剂及其生产方法”，公开号CN102068898A以及2023年7月7日公开的名为“金属镁还原渣和石灰石湿法联合脱硫工艺”公开号CN116726691A，以及公开号公开号CN111185075A的文献提出镁渣与其他钙基材料复合可以制成浆液用作低温湿法脱硫剂，在治理烟气的同时可以实现镁渣的二次利用，但申请人将其添加至水泥窑中进行中温脱硫发现其使用效果欠佳，容易导致水泥窑结皮。
由此可以看出原始镁渣在850℃-950℃高温段的干法脱硫以及低温段的湿法脱硫效果最好，为了结合水泥生产工艺，使原料在预热期间（约300-600℃）产生的SO2能够有效去除，同时不使水泥窑结皮堵塞，因此需要进一步探究镁渣在中温段的干法脱硫，使其适用于水泥窑炉烟气脱硫。
钙硅渣中大量的钙基组分是脱硫反应的基础，但是原始渣表面较为光滑，活性位点较少，气固反应难以在渣表面进行，因此原始渣的脱硫效果较差，在300-400℃时，前10min的平均脱硫率仅有50%左右。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种水泥窑炉中温烟气脱硫剂及其制备方法，本发明在以皮江法炼镁产生的钙硅渣为原料基础上，掺加一定量赤泥进行混合改性，再添加部分造纸白泥，制备出高效的CaO-SiO2-Fe2O3-MgO基脱硫剂，直接用于水泥生产过程中去除二氧化硫，解决现有技术中采用冶镁粉尘和白云石等其他催化剂制备脱硫剂的中温脱硫效果差以及用于水泥窑容易结皮等问题。
具体的，本发明水泥窑炉中温烟气脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将硅钙渣和赤泥研磨干燥后混匀，使其粒径小于150μm，得废渣粉末，其中硅钙渣为皮江法炼镁产生的钙硅渣，
2）将废渣粉末浸渍于碱溶液，磁力搅拌，之后将溶液调至中性，加入废渣粉末质量5-15%的MgO，以及废渣粉末质量10-20%的造纸白泥，继续搅拌，离心洗涤，烘干，研磨，即得。
优选的，步骤1）硅钙渣和赤泥质量比为1:0.2-0.3。
优选的，步骤1）研磨采用球磨。
优选的，步骤2）碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，废渣粉末与碱溶液固液比为1:10-20。
优选的，步骤2）磁力搅拌转速为300-500r/min，磁力搅拌温度为70-80℃，磁力搅拌时间为1.5-2.5h。
优选的，步骤2）继续搅拌时间为1-2h。
优选的，步骤2）烘干温度为65-80℃，烘干时间为8-10h。
优选的，步骤2）研磨至粒径小于75μm。
优选的，所述烟气脱硫剂主要化学组成为CaO42-67%、SiO219-28%、Fe2O33-10%、MgO6-20%。
本发明的脱硫原理为：钙基组分作为主体与二氧化硫发生气固反应生成硫酸钙，起主要的脱硫作用；而硅基组分经碱活化后，硅氧四面聚合度降低，使得SO2更多得被吸附；同时吸收剂比表面积增大、空隙增多，表面变得更加粗糙，暴露出更多的活性位点；针对硅钙渣中温吸收率差的问题，本发明添加部分赤泥引入一定量的铁基组分和钙基组分，且呈强碱性，铁基组分的存在使得脱硫剂表面的氧更多的以化学吸附氧的形式存在，且在反应过程中，会发生晶格氧向表面吸附氧的转换，促进脱硫反应的进行，赤泥的高碱性可维持碱溶液的碱性环境，其富含的活性钙基组分在碱溶液作用下可发生部分解聚，促进钙硅渣中钙基组分的糙化，从而提高的脱硫性能；改性剂氧化镁作为镁基组分组分的加入可与反应产物硫酸盐生成在高温下稳定的不易分解的杂卤石，从而提高了脱硫剂的稳定性，造纸白泥的加入可避免硅钙渣脱硫后进入预分解窑后SO2的解吸，并可解决脱硫产物作为生料进入回转窑造成的水泥窑结皮。
本发明还涉及水泥窑炉中温烟气脱硫剂，具体的，由上述制备方法制备得到。
本发明制备得到的脱硫剂可直接以生料形式加入干法水泥生产线，在悬浮预热器的中温段进行高效脱硫，脱硫产物进入回转窑参与水泥熟料生成，不会对熟料质量造成影响，并且钙硅渣中含有大量硅酸二钙，与水泥熟料成分相似，有利于硅钙渣的再利用。
本发明脱硫剂制备过程中添加大量钙硅渣、赤泥和造纸白泥，降低了工业废弃物对环境的污染，变废为宝，具有良好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
为表征本发明技术效果，制备中温烟气脱硫剂并对其脱硫效果进行测试。
测试过程中，将脱硫剂置于脱硫装置中测试其不同中温下的脱硫效率，过程中脱硫剂统一用量为0.5g/m3，在烟气成分为SO2浓度300ppm，O2体积浓度为1%，N2为平衡气，气体流速为450mL/min气氛中进行测试。
利用回转窑进行熟料烧制，并将脱硫剂于第三级悬浮预热器引入，观察回转窑结皮情况，并按熟料:石膏:粉煤灰=85:5:10质量比粉磨制备水泥，测试其力学强度。
实施例1
中温烟气脱硫剂，制备步骤为：1）将皮江法炼镁产生的硅钙渣和赤泥按质量比1:0.25研磨干燥后混匀，使其粒径小于150μm，得废渣粉末，2）将废渣粉末按固液比1:15浸渍于氢氧化钾溶液，磁力搅拌，之后将溶液调至中性，加入废渣粉末质量7%的MgO，以及废渣粉末质量18%的造纸白泥，继续搅拌，离心洗涤，烘干，研磨，即得。
经检测，300℃时，10min的平均脱硫率为85%，400℃时，10min的平均脱硫率为88%；在回转窑中使用无结皮情况，水泥28d抗压强度为49.5MPa。
实施例2
中温烟气脱硫剂，制备步骤为：1）将皮江法炼镁产生的硅钙渣和赤泥按质量比1:0.2研磨干燥后混匀，使其粒径小于150μm，得废渣粉末，2）将废渣粉末按固液比1:20浸渍于氢氧化钾溶液，磁力搅拌，之后将溶液调至中性，加入废渣粉末质量15%的MgO，以及废渣粉末质量12%的造纸白泥，继续搅拌，离心洗涤，烘干，研磨，即得。
经检测，300℃时，10min的平均脱硫率为89%，400℃时，10min的平均脱硫率为96%；在回转窑中使用无结皮情况，水泥28d抗压强度为52.3MPa。
对比例1
脱硫剂，制备步骤为：1）将皮江法炼镁产生的硅钙渣和皮江法炼镁回转窑除尘器粉尘、白云石按质量比1:0.2:0.2研磨干燥后混匀，使其粒径小于150μm，得废渣粉末，2）将废渣粉末按固液比1:20浸渍于氢氧化钾溶液，磁力搅拌，之后将溶液调至中性，继续搅拌，离心洗涤，烘干，研磨，即得。
经检测，300℃时，10min的平均脱硫率为35%，400℃时，10min的平均脱硫率为42%；在回转窑中使用出现结皮，水泥28d抗压强度为46.5MPa。
对比例2
脱硫剂，制备步骤为：1）将皮江法炼镁产生的硅钙渣和赤泥按质量比1:0.2研磨干燥后混匀，使其粒径小于150μm，得废渣粉末，2）将废渣粉末按固液比1:20浸渍于氢氧化钾溶液，磁力搅拌，之后将溶液调至中性，继续搅拌，离心洗涤，烘干，研磨，即得。
经检测，300℃时，10min的平均脱硫率为51%，400℃时，10min的平均脱硫率为53%；在回转窑中使用出现结皮，水泥28d抗压强度为47.6MPa。
对比例3
脱硫剂，制备步骤为：1）将皮江法炼镁产生的硅钙渣研磨干燥后混匀，使其粒径小于150μm，得废渣粉末，2）将废渣粉末按固液比1:20浸渍于氢氧化钾溶液，磁力搅拌，之后将溶液调至中性，加入废渣粉末质量15%的MgO，以及废渣粉末质量12%的造纸白泥，继续搅拌，离心洗涤，烘干，研磨，即得。
经检测，300℃时，10min的平均脱硫率为79%，400℃时，10min的平均脱硫率为79%；在回转窑中使用无结皮情况，水泥28d抗压强度为43.6MPa。
对比例4
脱硫剂，制备步骤为：1）将皮江法炼镁产生的硅钙渣和赤泥按质量比1:0.2研磨干燥后混匀，使其粒径小于150μm，得废渣粉末，2）将废渣粉末按固液比1:20浸渍于氢氧化钾溶液，磁力搅拌，之后将溶液调至中性，加入废渣粉末质量12%的造纸白泥，继续搅拌，离心洗涤，烘干，研磨，即得。
经检测，300℃时，10min的平均脱硫率为51%，400℃时，10min的平均脱硫率为53%；在回转窑中使用无结皮情况，水泥28d抗压强度为44.8MPa。
对比例5
脱硫剂，制备步骤为：1）将皮江法炼镁产生的硅钙渣和赤泥按质量比1:0.2研磨干燥后混匀，使其粒径小于150μm，得废渣粉末，2）将废渣粉末按固液比1:20浸渍于氢氧化钾溶液，磁力搅拌，之后将溶液调至中性，加入废渣粉末质量15%的MgO继续搅拌，离心洗涤，烘干，研磨，即得。
经检测，300℃时，10min的平均脱硫率为75%，400℃时，10min的平均脱硫率为82%；在回转窑中使用出现结皮，水泥28d抗压强度为44.5MPa。
最后应说明的是：以上各实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种水泥窑炉中温烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将硅钙渣和赤泥研磨干燥后混匀，使其粒径小于150μm，得废渣粉末，其中硅钙渣为皮江法炼镁产生的钙硅渣，
2）将废渣粉末浸渍于碱溶液，磁力搅拌，之后将溶液调至中性，加入废渣粉末质量5-15%的MgO，以及废渣粉末质量10-20%的造纸白泥，继续搅拌，离心洗涤，烘干，研磨，即得；
步骤1）硅钙渣和赤泥质量比为1:0.2-0.3。
2.根据权利要求1所述水泥窑炉中温烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤1）研磨采用球磨。
3.根据权利要求1所述水泥窑炉中温烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤2）碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，废渣粉末与碱溶液固液比为1:10-20。
4.根据权利要求1所述水泥窑炉中温烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤2）磁力搅拌转速为300-500r/min，磁力搅拌温度为70-80℃，磁力搅拌时间为1.5-2.5h。
5.根据权利要求1所述水泥窑炉中温烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤2）继续搅拌时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述水泥窑炉中温烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤2）烘干温度为65-80℃，烘干时间为8-10h。
7.根据权利要求1所述水泥窑炉中温烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤2）研磨至粒径小于75μm。
8.根据权利要求1所述水泥窑炉中温烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述烟气脱硫剂主要化学组成为CaO42-67%、SiO219-28%、Fe2O33-10%、MgO6-20%。
9.水泥窑炉中温烟气脱硫剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
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