CN1174144C - 制备纤维素纸浆和含钾肥料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过蒸煮化学药品和生产用水的闭合循环来制备纤维素和肥料副产物的方法。本发明方法中，纸浆至少是通过部分使用氢氧化钾作漂白化学药品来漂白的。因此，富集钾的漂白浓缩物是由漂白滤液得到的，为用作钾肥，将该漂白浓缩物与燃烧纸浆制备的副产物中回收的木素和其他有机物质得到的灰分混合。漂白浓缩物也可以用作这种钾肥。本发明还涉及该方法得到的钾肥。

Description

制备纤维素纸浆和含钾肥料的方法

技术领域

本发明涉及纤维素的制备。具体地说，本发明涉及一种纤维素的制备方法，其中生产用水可以完全地循环利用，蒸煮和漂白化学药品或者可以循环利用或者可以用作商品。并且纸浆制备的副产物中回收的木素和其他有机物质也可以利用。本发明还涉及该方法得到的副产物，该副产物被用作肥料，尤其是钾肥。本发明还涉及肥料的制备。

背景技术

纤维素加工中的化学药品和生产用水的完全循环仍还没有成功。其原因既有经济上的也有技术上的。尽管多种局部溶液被投入使用，但是纸浆工厂中的漂白水还必需单独地通过活性污泥法进行处理，例如在被导入水系之前进行处理。水的消耗在纤维素和造纸业中仍然相对地高。

经济的利用水在碱性草浆加工中还非常困难，这是由于植物中的硅化合物使化学药品的回收复杂化并引起严重的环境问题。

芬兰专利960275描述了基于甲酸的纸浆制备方法，该方法中使用了闭合的化学药品和水循环。甲酸被用作蒸煮化学药品，木浆是通过碱性过氧化物方法漂白的(NaOH被用作碱)。养分从动力厂灰分中回收，硅酸盐化合物以硅酸钠的形式从漂白水中分离，该硅酸钠是化学业中的常用产品。然而，硅酸钠的市场是有限的。

钾是肥料中的一种基本养分。植物有多种原因需要钾。钾参与植物的多种功能，例如控制植物的水节约，输送光合作用所需要的其他物质并参与蛋白质的制造并作为酶活化剂。

例如，许多人已经提议利用木浆制备中回收的副产物作肥料用。文献Meier D等的通过水相中氨氧化将工业木素转化成缓慢释放的氮肥，生物资源技术49(1994)，第121-128页中描述了木材加工业副产物中得到的残留木素在缓慢释放肥料中的利用。

还有人提议，钾基纸浆加工中使用的钾化合物将被回收并用作肥料。例如，文献Wong A等的麦杆的钾基纸浆，TAPPI纸浆会议，1989，第477-479页描述了钾基亚硫酸盐蒸煮方法，该方法可利用农业废物。该文献还提议该废液可直接以液体形式用作耕地的含有有机物质的钾硫肥。以液体使用时，相当大量的养分没有被植物吸收，但是该养分很容易地渗入土地并进入地下水。另外，蒸煮液的能源价值由于利用蒸煮液将木素和其他有机物质输送到土地中而丢失。此外，该方法的缺点是其差的操作性。由于肥料的使用是有季节性的，因此稀释的液体肥料的储存是困难的。

文献Sameshima，K & Ohtani Y的如何对待林业和农业？研究和开发洋麻作为新模式的需求，TAPPI纸浆会议1995，第273-276页提议，如果碱性过氧化氢制浆是通过使用KOH实现的，那么形成的废物将可以被用作钾肥，并且草酸铵可以被用作氮肥。该文献没有包括将废物处理成钾肥的更详细的描述。

然而，现有技术没有涉及一种方法，使该方法中制浆中使用的所有蒸煮化学药品都可以再生，形成为副产物的废物可以有效地用作能源制品或肥料，同时利用漂白化学药品并且回收利用漂白水。

发明内容

本发明是基于碱性纸浆漂白中使用的氢氧化钠至少部分地被氢氧化钾取代的观点。其中富集钾的漂白水浓缩物来自于漂白水的处理。然后将该浓缩物与燃烧纸浆制备副产物中回收的木素和其他有机物质的灰分混合，以用作钾肥的原料。漂白水浓缩物也可以用作这种钾肥的原料。

本发明方法中，蒸煮过程中溶解的有机化合物被用于加工动力厂的能源产品(燃烧木素)，动力厂灰分和漂白化学药品被用于肥料生产中。漂白水也被完全循环利用。

本发明涉及一种通过蒸煮化学药品和生产用水的封闭循环来制备纤维素和肥料副产物的方法，该方法包括：

(1)纤维素蒸煮、洗涤和漂白，该漂白为碱性过氧化氢漂白，在碱性过氧化氢漂白步骤之前，还包括氧气步骤、臭氧步骤或过乙酸步骤。

(2)回收蒸煮化学药品和洗涤水以及纸浆制备中形成为副产物的木素和其他有机物质，

(3)循环利用回收的蒸煮化学药品和生产用水，和

(4)燃烧回收的木素和由纸浆制备中作为副产物回收的其他有机物质。

该方法的特征在于

(i)漂白中至少部分使用氢氧化钾作为碱。

(ii)将使用过的漂白液分离为水部分和含钾漂白浓缩物，

(iii)将水部分返回到漂白中，和

(iv)回收含钾漂白浓缩物，用作钾肥的原料。

本发明的另一实施方式中，将步骤(iv)中的含钾漂白浓缩物与燃烧纸浆制备的副产物回收的木素和其他有机物质得到的灰分混合，以用作钾肥的原料。

本发明的方法包括本身公知的蒸煮、洗涤和漂白步骤。该方法中使用了含有碱性步骤的漂白程序。蒸煮化学药品和洗涤水以本身公知的方式回收，并且被循环到蒸煮和洗涤步骤中。也可能含有其他有机物质并从蒸煮和洗涤步骤中回收的木素部分被送入到纸浆厂的生物动力厂中燃烧。纤维素原料预处理，例如草类筛选得到的有机废物通常也被送入生物动力厂中。生物动力厂产生通常用作该方法中的蒸汽的能源和灰分。本发明方法中，该灰分被用在肥料生产中。

本发明方法中使用了含有碱性步骤的漂白步骤。该漂白通常是碱性过氧化氢漂白。过氧化物步骤之前，漂白步骤还包括氧气步骤，臭氧步骤(pH＝1.5-3)或过乙酸步骤(pH＝1.5-7)。

本发明方法的特征在于，通常用在碱性漂白步骤中的氢氧化钠或者完全或者部分地被氢氧化钾代替(步骤i)。漂白之前也可以使用氢氧化钾来增加pH值。当氢氧化钾被用于代替氢氧化钠来增加pH值或作漂白化学药品时，含有植物所需要的大量钾养分的含钾浓缩物就来自漂白液的分离。

除了氢氧化钾之外，也可以使用其他钾化合物。

然而，例如当需要得到蔗糖植物的肥料时，由于适当比例的钠会提高糖产量，因此部分使用氢氧化钠也是恰当的。例如，适当的钾/钠比例是3∶1。钠对食物消化也有正面效果。

除了钾之外，漂白中也可以使用镁化合物，这是由于当用作肥料时镁化合物也具有营养价值。镁是形成叶绿素的物质，并影响谷物的产量。它也可以用作多种酶的活化剂。

纸浆漂白中使用镁化合物的最通用方法是使用硫酸镁作为稳定剂。镁也可以在漂白之前用于增加Mg(OH)₂酸性纸浆的pH值。同时，它被用在氧基漂白步骤中作稳定剂，例如过氧化氢和过乙酸漂白。

举例说明，除了钾化合物和镁化合物之外，NO₂也可以用作漂白活化剂，由此肥料的营养价值增加了氮。

本发明方法的特征还在于将漂白之后使用过的漂白液分离成水部分和含钾漂白浓缩物的步骤(ii)。该分离通常是先过滤然后蒸发完成的，通常通过真空蒸发。蒸发可以是一步或多步。蒸发的pH值通常为7-13，优选9-11。

在漂白滤液的浓缩物中，硅含量是限制因素，这在于最大的干物质含量是根据硅含量确定的。当浓缩物中硅含量增加到1-1.5％时通常会产生问题。然而，漂白中没有形成溶解性差的硅酸盐化合物，这是由于酸性蒸煮条件将纸浆中的金属化合物去掉并且漂白是在硅为溶解形式的碱性条件下进行的。这出现在通用的碱性氧基漂白体系。当升高温度，硅的溶解性提高并且粘度降低。在下一步(iv)中，即当淤浆冷却并可能与灰分混合时，出现结晶，该结晶可以用在造粒中。

然而，如果需要，蒸发浓缩物中的水量仍可以通过降低pH值而减少，例如其中的硅酸盐沉淀，需要的养分例如钾保留在硅酸盐沉淀物中。因此，循环中可以得到更多的水，进行肥料生产中的浓缩物中的水含量降低。硅酸盐的沉淀通常是通过将pH值调整到8进行的，例如通过增加酸如甲酸或二氧化碳，其中硅和其他所有有用养分几乎完全沉淀。例如，将该沉淀物通过离心分离。由此，得到一沉淀物(离心饼)，根据本发明，该沉淀物被用于肥料生产。

不再含有硅的离心上清液可以送入另一个蒸发段(多段蒸发)中，其中浓缩物可以使用更高的干物质含量制成。因此，由浓缩物得到更多用于肥料的钾和其他养分中。

因此，蒸发步骤的多少主要取决于原料中硅的含量。当硅含量低时，一个浓缩步骤(一步蒸发)就足够了，而当硅含量高时，可能需要更多的浓缩步骤。

由此得到漂白浓缩物，其干物质含量通常为5-50％。该干物质含量取决于使用的原料和浓缩步骤的多少。

步骤(ii)中得到的水部分，即过滤和蒸发中分离的水被返回到漂白纸浆的洗涤步骤中(步骤iii)。

本发明方法的步骤(iv)中，含钾的漂白浓缩物被回收用作钾肥原料。

本发明方法另一个实施方式的步骤(iv)中，将该方法得到的含钾漂白浓缩物与燃烧木素和其他有机物质得到的灰分混合。因此，钾、镁和其他这种养分可以同燃烧木素和其他有机物质得到的灰分一起作为肥料。

所述灰分含有养分(K，Ca，P，Mg，Fe和其他酸可溶组分)，该养分可以在蒸煮过程中分离到蒸煮液中，也可以在回收作为蒸煮化学药品的甲酸过程中分离到有机物质中(分离到木素-半纤维素中)。当燃烧这种木素-半纤维素部分时，养分保留在动力厂的灰分中。该灰分还可以含有燃烧纤维素原料例如草筛中形成的灰组分。

其他能源制造过程中形成的生物基灰分也可以用在本方法中。这种灰分，例如可以衍生自产生其他能源的常规纸浆加工厂中，其中例如树木的树皮和相应的废物被烧掉。

将步骤(iv)中得到的含钾漂白浓缩物或其他组合物(含有燃烧回收的纤维素制备副产物得到的木素和其他可能的有机物质得到的灰分)制成固体就得到最终的钾肥制品。例如，这可以通过造粒或干燥实现。

在漂白浓缩物中，灰分的金属化合物与漂白浓缩物的残留木素和半纤维素一起沉淀硅酸盐化合物，他们形成易于造粒为肥料用途的组合物。硅酸盐和木素都作为粘合剂。

因此，本发明还涉及制备钾肥的方法，其中该方法的特征在于将纸浆漂白滤液得到的含钾漂白浓缩物与燃烧纸浆制备副产物中回收的木素和其他可能的有机物质得到的灰分混合，将该混合物制成固体。另外，由纸浆漂白滤液得到的漂白浓缩物也制成这种固体。例如，这可以通过造粒或干燥实现。

本发明还涉及该方法制备的钾肥。

本发明的新型钾肥是碱性的并增加了土壤的pH值，因此提高了植物从土壤中吸收养分的可能性。本发明的肥料还含有木素和半纤维素和细小纤维及筛渣。他们将需要的有机物质带到土壤中作为微生物的营养。

在草浆制备中，通过本发明的方法，来自纸浆加工厂的养分与稻草一起可以被收集利用，并且肥料的营养价值通过用在漂白步骤中的化学药品而得到提高。由于整个植物可以利用如此少的排出物，因此该方法挽救了自然。纤维素、能源、化学药品(例如乙酸)和肥料是由农业剩余物制成的。

令人惊奇的是，据观察，根据本发明，仅用在碱性漂白中的钾化合物足以满足与纤维素生产相符的种植需要，并且无氯肥料可以进一步用于满足取代的要求。造粒的肥料对环境更加友好，当与上述Wong等的方法相比时节约了肥料的运输费用，例如后一个方法中，含有钾的纸浆加工废液被运往这样的土地中。另外，本发明封闭的漂白水的循环节约了生产用水的消耗。还有当谈及能源经济时，本发明的方法是有利的，这是由于木素可以用作能源并且钾的化学成本更低。

在最佳的情况下，本发明方法得到的钾肥含有大约40％的钾(以K₂O表示)。钾肥中的K₂O含量通常为5-40％。不使用封闭的漂白水循环，少量动力厂灰分的钾含量仅大约为5％。例如一个50000t/a的纸浆加工厂，生产钾肥7000t/a。它对应于70000公顷的钾肥需求。从这种地区，可以得到280000t/a的麦杆和大于100000t/a的纸浆。

根据土壤的营养需求，上述肥料可以例如在肥料的造粒或硅酸盐沉淀过程中通过增加磷和氮化合物而得到提高。这可以通过使用例如硝酸、磷酸、氨化合物和/或他们的盐来实现。

本发明的方法特别适用于基于甲酸的纸浆制备方法，该方法中使用草本植物和相应的非木质纤维资源作原料。最重要的纤维资源是植物杆，通常为谷杆(小麦、黑麦、燕麦、大麦、大米)，草例如西班牙草、印度草和柠檬草，芦苇例如纸莎草、普通芦苇、蔗糖杆、或蔗渣和竹子，韧皮纤维例如亚麻纤维或种子纤维的茎、洋麻、黄麻纤维和大麻纤维，叶纤维例如马尼拉麻和剑麻和种子纤维，例如棉纤维和棉绒纤维。

生长在芬兰的有用的草是，例如普通芦苇、虉草、高羊茅草和牛草。

本发明的方法也可以应用于木材。本发明不仅适用于基于甲酸的方法而且适用于还使用其他有机和/或无机溶剂的纸浆制备方法以及传统硫酸盐法和氢氧化钠法。

具体实施方式

实施例1

在pH调节下，通过使用KOH的碱性过氧化氢漂白方法，漂白基于甲酸方法制备的虉草纤维。使用的KOH为干浆量的8.4％，过氧化氢为3％。漂白温度为90℃。漂白时间为1.5小时，在此期间，过氧化氢消耗完，pH值从12.5降低到11.0。漂白率为86％。通过pH10.5下的真空蒸发而浓缩漂白滤液。所得浓缩物的干物质含量为6％，其中70％为灰分。

将该方法得到的浓缩物干燥作钾肥。所得干肥料的组成如下：30％有机物，33％SiO₂，27％K₂O和10％的其他物质。

实施例2

除了分别以干浆的9.8％、11.2％和12.6％的比例使用KOH之外，按照与实施例1相似的方式完成纤维素的制备和漂白。当漂白时间为1.5小时时，漂白率分别为86％，82％和82％，粘度分别为800dm³/kg，780dm³/kg和780dm³/kg。

另外，在漂白过程中使用以摩尔比表示的对应量的NaOH代替KOH进行了比较实验。NaOH的用量如下：7％，8％和9％。漂白率几乎相同(例如，当使用7％NaOH，漂白时间为1.5小时时，漂白率为86％，木浆粘度820dm³/kg。因此漂白过程中没有明显的差异。这说明，氢氧化钾的使用没有削弱所得纸浆的粘度值。当既使用NaOH又使用KOH时，用于造纸的所得木浆的适用性同样好。

实施例3

在基于甲酸制备纤维素中，使用了虉草，其灰分的营养分量为Fe＝0.24％，K＝3.5％，Ca＝0.11％，Mn＝0.35％，Cu＝0.01％，Mg＝1.37％，和Na＝0.04％。燃烧所得蒸煮液(回收的木素部分)得到的灰分的营养含量为Fe＝0.29％，K＝9.48％，Ca＝8.87％，Mn＝0.62％，Cu＝0.02％，Mg＝3.54％，和Na＝0.66％。将该灰分与实施例1中描述的方法得到的漂白液浓缩物混合。

从该混合物中提出一样品，将该样品在烘箱中干燥将23℃和相对湿度50％下进行空气调节。空气调节之外，样品的干物质含量为99.4％。根据痕量元素分析，钾含量为23％，硅酸盐含量为68％。其他测试的组分为Ca＝4.9％，Mg＝1.5％，Na＝1.6％，Mn＝0.8％，Fe＝0.14％和Cu＝0.02％。

由此断定，该营养价值适用作钾肥。

对本领域技术人员显而易见的是，随着技术发展，本发明的基本观念可以多种方式实现。因此，本发明及其实施方式并不限定为上述实施例，而是可以在权利要求的范围内进行改变。

Claims (8)

1.一种通过蒸煮化学药品和生产用水的闭合循环来制备纤维素和肥料副产物的方法，该方法包括：

(1)采用基于甲酸的纤维素蒸煮、纤维素洗涤和漂白，该漂白为碱性过氧化氢漂白，在碱性过氧化氢漂白步骤之前，还包括氧气步骤、臭氧步骤或过乙酸步骤，

(2)回收蒸煮化学药品和洗涤水以及木浆制备中形成为副产物的木素和其他有机物质，

(3)循环利用回收的蒸煮化学药品和生产用水，和

(4)燃烧回收的木素和由木浆制备中作为副产物中回收的其他有机物质，

该方法的特征在于

(i)漂白中至少部分使用氢氧化钾，

(ii)将使用过的漂白液分离为水部分和含钾漂白浓缩物，

(iii)将水部分返回到漂白中，和

(iv)将步骤(ii)得到的含钾漂白浓缩物与燃烧在纸浆制备中得自步骤(4)的副产物中回收的木素和其他有机物质得到的灰分混合，以便用作钾肥的原料。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于将漂白液分离为水部分和含钾漂白浓缩物的步骤是通过过滤和蒸发实现的。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于在蒸发之后还进行沉淀并分离固体物质。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于漂白中还使用镁化合物和/或其他钾化合物。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(ii)中得到的漂白浓缩物中干物质含量为5-50％。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于将步骤(iv)得到的混合物制成固体以制备钾肥。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于通过造粒和干燥制成钾肥。

8.一种钾肥，其特征在于以K₂O计算，其钾含量为5-40％，所述钾肥通过粒化和干燥由权利要求1所述的方法生产的钾肥原料获得。