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CN117412806A - 气相聚合设备 - Google Patents

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CN117412806A
CN117412806A CN202280038823.6A CN202280038823A CN117412806A CN 117412806 A CN117412806 A CN 117412806A CN 202280038823 A CN202280038823 A CN 202280038823A CN 117412806 A CN117412806 A CN 117412806A
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CN
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reactor
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polymerization
gas
reaction gas
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CN202280038823.6A
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P·L·迪费德里科
R·里纳尔迪
G·L·邦纳寇斯
G·彭佐
M·朵莉尼
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Basell Polyolefine GmbH
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Abstract

一种用于烯烃气相聚合的设备，该设备包括：反应器，该反应器包括至少一个聚合区；再循环管线，该再循环管线用于从反应器取出反应气体并且将该反应气体进料回到反应器中；压缩机，该压缩机用于沿再循环管线输送反应气体；以及热交换器，该热交换器用于冷却反应气体，其中与反应气体接触的再循环管线的内表面的至少一部分具有小于5μm的表面粗糙度Ra。

Description

气相聚合设备
技术领域
本公开提供了一种用于烯烃气相聚合的设备。本公开特别提供了一种用于烯烃气相聚合的设备，该设备包括具有与反应气体接触的内表面的再循环管线，该内表面具有小于5μm的表面粗糙度Ra。本公开还提供了一种用于制备烯烃聚合物的工艺，该工艺在设备中进行。
背景技术
聚烯烃是主要衍生自简单烯烃诸如乙烯和丙烯的聚合物家族。尽管有八十多年的发展，但对于生产聚烯烃的有效且节约资源的工艺的需求与以前一样高。
气相聚合工艺是生产聚烯烃的经济性工艺。用于进行此类气相聚合的合适的反应器是例如流化床反应器、搅拌气相反应器或具有两个不同的互连气相聚合区的多区循环反应器。这些工艺通常在气相中进行，该气相包括单体和共聚单体，并且附加地通常还包括其他气态组分，诸如聚合稀释剂，例如氮气或烷烃，或氢气作为分子量调节剂或低分子量反应产物。所得产物通常为固体聚烯烃颗粒，该固体聚烯烃颗粒通过通常包括粒状催化剂固体的聚合催化剂体系形成。
烯烃气相聚合工艺的特征在于将大量气体从反应区取出，穿过热交换器以去除聚合热，并且然后返回到聚合区。在流化床反应器中，返回的反应气体还用于将聚烯烃颗粒维持在流化状态。在多区循环反应器中，反应器区之间的循环由返回的反应气体实现。为了驱动所有这些工艺，用于反应气体的再循环管线通常配备有离心压缩机。
提高生产工艺效率的一种方式是改进生产中采用的装备。
WO 2018/210780 A1公开了一种用于烯烃气相聚合的流化床反应器，该流化床反应器包括气体分布格栅和气体再循环管线，该气体分布格栅安装在流化床反应器下部，该气体再循环管线配备有压缩机和热交换器并且在上端与流化床反应器的顶部连接，其中气体再循环管线在下端分成至少两个基本上水平的分支，该分支在气体分布格栅下方与流化床反应器切向连接。根据WO 2018/210780 A1的教导，所描述的格栅允许可能被再循环气体携带的细聚合物颗粒容易地运输回聚合物颗粒的流化床中。
WO 2008/074632 A1涉及一种适于将向上的气体流分配到包含处于流化状态的聚合物的容器中的气体分布格栅。所公开的气体分布包括多个塔板，该塔板被布置成形成倒锥形的侧壁，所述多个塔板彼此附接以在邻近塔板的重叠区域中形成槽。
WO 2007/071527 A1描述了在流化床反应器中在聚合催化剂的存在下聚合一种或多种α-烯烃的气相工艺。流化床反应器配备有布置在其基部的流化格栅和用于将未反应的气体从所述反应器的顶部再循环和冷却至所述流化格栅的外部装置，并且该工艺的特征在于(i)通过将所述流化格栅连接至流化床反应器的上部区域的循环回路进行聚合物的连续气动再循环；和(ii)从所述循环回路的区连续排出聚合物，该区的聚合物浓度高于流化聚合物床内的聚合物浓度。
WO 2019/154756 A1涉及用于烯烃气相聚合的气相聚合反应器，该气相聚合反应器包括至少一个聚合区，该聚合区装备有用于从反应器取出反应气体、引导反应气体通过用于冷却的热交换器并且将反应气体进料回到反应器的再循环管线，其中再循环管线配备有热交换器、包括可变导向叶片的离心压缩机和蝶形阀，这些可变导向叶片被布置在该离心压缩机的上游并且该蝶形阀被布置在该离心压缩机的下游。
US10,781,273B2公开了一种用于生产多峰聚烯烃，特别是聚乙烯树脂的设备和工艺。通过使用串联的两个反应器实现生产，其中反应器中的一个是多区循环反应器，该多区循环反应器可以使聚烯烃颗粒循环通过两个聚合区，其中一个反应器被配置成生产第一聚烯烃，并且第二反应器被配置成生产第二聚烯烃，其中第二反应器被配置成从第一反应器接收第一聚烯烃，或者第一反应器被配置成从第二反应器接收第二聚烯烃，并且其中第二反应器具有抛光至小于约150微英寸的均方根的内表面。
US2015/0367319 A1涉及一种工艺，该工艺包括在环流反应器中在催化剂和稀释剂的存在下聚合烯烃单体，并且生产包括固体粒状烯烃聚合物和稀释剂的淤浆。在聚合工艺期间，环流反应器内的毕奥(Biot)数维持在或低于约3.0。环流反应器中的淤浆形成沿反应器壁内表面具有膜系数的淤浆膜。
EP 2 602 269 A1公开了一种用于烯烃聚合的多阶段工艺。将聚烯烃颗粒从第一气相聚合反应器转移至第二气相聚合反应器。第一气相反应器是流化床反应器，该流化床反应器包括气体分布格栅和沉降管道，该沉降管道与其上部开口集成到分布格栅中并且包含从沉降管道的顶部移动到底部的聚烯烃颗粒床。
WO 2012/031986 A1描述了一种具有互连的聚合区的气相聚合反应器，该聚合区包括提升管，聚合物颗粒在快速流化条件或运输条件下向上流动通过该提升管。此外，反应器包括下降管，聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式向下流动通过该降液管，其中下降管的底部通过运输段连接到提升管的下部区域。运输段被设计成从下降管下降到提升管的弯曲部。
EP 2 110 173 A1中公开了一种聚合物流转移工艺。该工艺涉及将含聚合物的流从聚合反应器加热至分离区或装置。使该流穿过加热器，该加热器包括至少一个用于流的传送管线和用于加热该传送管线的装置，其中该固体聚合物的平均粒度小于3mm。
WO 2006/050919 A1涉及一种用于烯烃气相聚合的设备。该设备包括气相流化床反应器、连接到反应器用于排出和再循环再循环气体的再循环气体流。此外，该设备包括位于循环气体管线中的旋风分离器，用于减少和沉淀来自反应器的循环气体中夹带的固体颗粒。
在聚烯烃的气相聚合中遇到的挑战中的一个是在循环反应气体中存在聚合物颗粒，其具有由于聚合物颗粒的积聚而使设备结垢的危险，在极端情况下，这可能导致设备，特别是再循环管线的堵塞。因此，需要提供一种用于生产聚烯烃的设备，其允许反应气体在再循环管线中循环而不结垢，即使在循环的反应气体中存在聚合物颗粒，并且其使再循环气体中夹带的粉末的影响最小化并且降低粉末沉积在设备的内表面上的风险。
发明内容
本公开提供了一种用于烯烃气相聚合的设备，该设备包括：
-反应器，该反应器包括至少一个聚合区，
-再循环管线，该再循环管线用于从反应器中取出反应气体并且将反应气体进料回到反应器中，
-压缩机，该压缩机用于沿再循环管线输送反应气体，以及
-热交换器，该热交换器用于冷却反应气体，
其中与反应气体接触的再循环管线的内表面的至少一部分具有根据ASME B46.1测定的小于5μm，优选小于3μm的表面粗糙度Ra。
在一些实施例中，再循环管线的内表面的至少一部分由不锈钢制成，该不锈钢具有根据ASME B46.1测定的小于2.5μm，优选小于2μm的表面粗糙度Ra。
在一些实施例中，再循环管线的内表面的至少一部分由低温碳钢(LTCS)制成，该低温碳钢具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。
在一些实施例中，该设备在与反应气体接触的表面上不具有任何超过1.5mm高度的突起。
在一些实施例中，再循环管线的任何弯曲部满足弯曲部的半径r比再循环管线的直径大5倍的条件。
在一些实施例中，压缩机布置在热交换器的上游。
在一些实施例中，压缩机是包括叶轮以增加反应气体的压力的开放式离心压缩机，该叶轮具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。
在一些实施例中，该设备包括布置在压缩机上游的可变导向叶片，该可变导向叶片的与反应气体接触的表面具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。
在一些实施例中，该设备还包括布置在热交换器下游的蝶形阀，该蝶形阀的与反应气体接触的表面具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。
在一些实施例中，蝶形阀包括旋转盘，该旋转盘具有比在蝶形阀的位置处的再循环管线的横截面更小的面积。
在一些实施例中，该热交换器是多管热交换器，该多管热交换器包括入口室、封装在壳体结构中的管束和出口室，其中每个管包括入口、纵向中间部分和出口，并且每个管的入口的直径d1大于所述管的对应纵向中间部分的直径d2。
在一些实施例中，反应器是流化床反应器，该流化床反应器包括聚烯烃颗粒的流化床和在反应器底部的流化格栅。
在一些实施例中，该流化格栅包括多个被布置成形成倒锥形的侧壁的塔板，所述多个塔板被布置成在邻近塔板的重叠区域中形成槽，其中塔板具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。
在一些实施例中，第一塔板的重叠区域形成所述槽的上部，并且连续的塔板形成所述槽的底部。
在一些实施例中，该设备是多区循环反应器，其中在第一聚合区中，生长聚烯烃颗粒在快速流化或运输条件下向上流动，并且其中在第二聚合区中，生长聚烯烃颗粒以致密化形式向下流动，其中第一聚合区和第二聚合区互连，并且离开第一聚合区的聚烯烃颗粒进入第二聚合区，以及离开第二聚合区的聚烯烃颗粒进入第一聚合区，因此建立聚烯烃颗粒通过第一聚合区和第二聚合区的循环。
在一些实施例中，该设备是一系列设备的一部分。
在另一实施例中，本公开提供了一种用于制备烯烃聚合物的工艺，该工艺包括从20℃至200℃的温度和从0.5MPa至10MPa的压力下在聚合催化剂的存在下使烯烃均聚或使烯烃和一种或多种其他烯烃共聚，其特征在于该工艺在本公开的设备中进行。
在一些实施例中，聚合是乙烯的均聚或乙烯和一种或多种选自由以下组成的组的其他烯烃的共聚：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或者聚合是丙烯的均聚或丙烯和一种或多种选自由以下组成的组的其他烯烃的共聚：乙烯、1-丁烯和1-己烯。
在一些实施例中，该工艺在从5m/s至25m/s，优选从15m/s至20m/s的反应气体流速度下进行。
在一些实施例中，反应器中的流化速度为0.3m/s至1.5m/s，优选0.5m/s至1.2m/s。
附图说明
图1示意性地示出了本公开的设备，其包括用于进行本公开的工艺的流化床反应器。
图2示意性地示出了本公开的设备，其包括用于进行本公开的工艺的多区循环反应器。
具体实施方式
本公开提供了一种用于烯烃气相聚合的设备，该设备包括：反应器，该反应器包括至少一个聚合区；再循环管线，该再循环管线用于从反应器取出反应气体并且将反应气体进料回到反应器；压缩机，该压缩机用于沿再循环管线输送反应气体；以及热交换器，该热交换器用于冷却反应气体。此类反应器可以是流化床反应器、搅拌气相反应器或具有两个不同的互连气相聚合区的多区循环反应器。这些类型的反应器通常是本领域技术人员已知的。搅拌气相反应器可以例如是水平或垂直搅拌的。根据本公开的优选气相聚合反应器是流化床反应器和多区循环反应器。
可以在本公开的设备中聚合的烯烃尤其是1-烯烃，即具有末端双键的烃，但不限于此。优选非极性烯属化合物。特别优选的1-烯烃是直链或支链C2-C12-1-烯烃，特别是直链C2-C10-1-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，或支链C2-C10-1-烯烃，诸如4-甲基-1-戊烯、共轭和非共轭二烯，诸如1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,7-辛二烯。还可以聚合各种1-烯烃的混合物。合适的烯烃还包括其中双键为可以具有一个或多个环体系的环状结构的一部分的烯烃。实例为环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯或者二烯，诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可以聚合两种或更多种烯烃的混合物。
该设备特别适合于乙烯或丙烯的均聚或共聚，并且尤其优选用于乙烯的均聚或共聚。丙烯聚合中优选的共聚单体是至多40重量％的乙烯、1-丁烯和/或1-己烯，优选从0.5重量％至35重量％的乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。作为乙烯聚合中的共聚单体，优选使用至多20重量％，更优选从0.01重量％至15重量％，并且尤其是从0.05重量％至12重量％的C3-C8-1-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。特别优选是乙烯与从0.1重量％至12重量％的1-己烯和/或1-丁烯共聚的聚合。
本公开的设备的特征在于与反应气体接触的再循环管线的至少部分，优选整个内表面具有根据ASME B46.1测定的小于5μm，优选小于3μm的表面粗糙度Ra。在本公开的设备中，压缩机沿再循环管线输送反应气体，并且因此使反应气体从反应器中取出，穿过热交换器并且返回到反应器中，从而确保反应气体的循环。在该设置中，不能完全避免在循环反应气体中夹带聚合物颗粒。设计再循环管线，其中具有表面粗糙度Ra小于5μm的内表面，该内表面使再循环管线中存在的任何聚合物颗粒的积聚最小化，由此降低再循环管线堵塞和制造工艺中断的风险。
在表面粗糙度低于5mm的情况下，可以在细粉的连续循环下运行该设备。因此，即使不安装气体/固体分离装置诸如旋风分离器，该设备也可以高可靠性地操作烯烃气相聚合。气体/固体分离装置可能导致材料损失，因为固体颗粒诸如催化剂将从设备中去除。此外，此类包括气体/固体分离装置的设备不适合于聚合具有小尺寸的聚合物颗粒，因为它们可能从反应器中夹带并且通过气体/固体分离装置从设备中去除。因此，通过提供具有表面粗糙度Ra小于5μm的内表面的再循环管线，拓宽了操作设备的灵活性。反应器的头部与底部相比通常具有加宽的内径以降低气体流动速度并且避免将小颗粒夹带到再循环管线中。尽管此类反应器仍可以应用于本公开的设备，但不再需要具有加宽的头部的反应器。由于以上设备的再循环管线具有低表面粗糙度，所以小颗粒通过再循环管线流回到反应器中，而不粘附到再循环管线的内表面。因此，允许小颗粒通过再循环管线的循环减轻了减少小颗粒夹带到再循环管线中的要求。在一些实施例中，再循环管线不配备有旋风分离器。特别地，再循环管线可以不配备有在压缩机和/或热交换器上游的旋风分离器。
如本公开中所限定的表面粗糙度Ra可以例如通过抛光来实现，诸如机械抛光或电抛光。
优选地，用于烯烃气相聚合的设备的不同部件，并且特别是再循环管线，由不干扰聚合反应并且能够承受高温和高压的反应条件的耐用材料制成。在优选实施例中，至少一部分再循环管线和安装在再循环管线中的装备，优选全部再循环管线和安装在再循环管线中的装备由钢，优选不锈钢或低温碳钢制成。在不锈钢的情况下，与反应气体接触的内表面优选具有根据ASME B46.1测定的小于2.5μm，优选小于2μm的表面粗糙度Ra。在替代的优选实施例中，再循环管线和至少一部分安装在再循环管线中的装备由低温碳钢(LTCS)制成，并且与反应气体接触的低温碳钢的内表面具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。
除了采用具有特别低的表面粗糙度的再循环管线的内表面之外，在本公开的情况下，观察到流动的进一步改善，其中与反应气体接触的任何表面上的突起(例如源自将聚合设备的元件焊接在一起)保持尽可能小。因此，在优选实施例中，本公开的设备的特征在于该设备在与反应气体接触的表面上不具有任何超过1.5mm高度的突起。
特别地，根据本公开的设备的再循环管线设计的目的是防止聚合物细粉附着到内表面并且开始不期望的聚合，生成随时间可能阻塞流化工艺的片或塞。在这点上，还证明有利的是避免再循环管线中的任何急转弯或角度。因此，再循环管线中的任何弯曲部应具有长直径以减少再循环聚合物细粉的磨损并且限制对壁的离心力。令人惊讶地发现，如果再循环管线中的弯曲部的半径r大于其直径，则可以实现该目的。在优选实施例中，再循环管线的任何弯曲部因此满足弯曲部的半径r比再循环管线的直径d大5倍的条件。因此该比率可以表示为r>5d。
本公开的设备还包括用于沿再循环管线输送反应气体的压缩机，优选离心压缩机。为了实现反应气体流动的最大效率，该压缩机优选地布置在热交换器的上游。在本公开的优选实施例中，压缩机以如下方式设计：压缩机内与反应气体接触的表面的任何部分具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。在本公开的设备中采用的压缩机优选地配备有叶轮。在本公开的设备的另外的优选实施例中，压缩机是包括叶轮的开放式离心压缩机。优选地，叶轮具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。通过确保叶轮的表面粗糙度在所要求的限度内，可以优化反应气体的循环速度，并且可以减少任何聚合物细粉对流动的干扰。
在优选实施例中，该设备还包括布置在压缩机上游的可变导向叶片。与反应气体接触的可变导向叶片的表面优选具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。
本公开的设备还包括用于冷却反应气体的热交换器。在本公开的优选实施例中，热交换器以如下方式设计：在热交换器内与反应气体接触的表面的任何部分具有根据ASMEB46.1测定的小于7μm，更优选小于3μm，并且特别是小于2μm的表面粗糙度Ra。在特别优选的实施例中，热交换器是管壳式热交换器。在这些实施例中，管壳式热交换器的入口室、管和出口室的内表面优选具有根据ASME B46.1测定的小于7μm，更优选小于3μm，并且特别是小于2μm的表面粗糙度Ra。
在特别优选实施例中，该热交换器是多管热交换器，该多管热交换器包括入口室、封装在壳体结构中的管束和出口室，其中每个管包括入口、纵向中间部分和出口，并且每个管的入口的直径d1大于所述管的对应纵向中间部分的直径d2。由于管的特殊设计，存在于气体流中的任何聚合物颗粒被平稳地引导通过热交换器的管道，并且显著降低了积聚和因此结垢的风险。在这些实施例中，直径d1与直径d2的比率优选为从1.75:1至1.5:1，更优选从1.4:1至1.3:1。每个管的入口优选地具有圆锥形状，其中锥形区域与管的中心轴线之间的角度优选地在从20°至60°的范围内，更优选地从30°至50°，并且特别是45°。每个管的入口优选地具有从25mm至45mm，更优选从30mm至40mm的直径d1。在本公开的过程中的直径是内径，并且对于管的入口被限定为任何直线段，该直线段在其最宽的扩展处穿过由管入口的外围限定的圆的中心，并且该直线段的端点位于所述圆中。优选地，每个管的纵向中间部分的直径d2，即每个管的纵向中间部分的内径为从10mm至30mm，更优选从15mm至25mm。优选地，管的纵向中间部分具有恒定的直径。
在另外的优选实施例中，本公开的设备还包括布置在热交换器下游的蝶形阀。使用蝶形阀作为用于控制再循环管线中的反应气体的流速的仪器允许在再循环管线中建立可变压降，同时具有低结垢风险。优选地，蝶形阀以如下方式构造避免了在蝶阀内尖锐的边缘和拐角，以最小化反应气体中夹带的小颗粒粘附到蝶形阀的零件上的风险。为了进一步最小化所述风险，蝶形阀的与反应气体接触的表面优选具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。优选地，蝶形阀包括旋转盘，该旋转盘具有比在蝶形阀的位置处的再循环管线的横截面更小的面积。这意味着，当蝶形阀处于完全关闭位置时，即旋转盘垂直于气体流定位时，气体流未被完全阻塞。优选地，旋转盘的面积为蝶形阀位置处的再循环管线的横截面的90％至99％，更优选地，旋转盘的面积为蝶形阀位置处的再循环管线的横截面的94％至98％。在优选实施例中，旋转盘是圆形的，并且在处于关闭位置的蝶形阀的位置处的再循环管线的非阻塞区域形成围绕旋转盘的环形空隙。在优选实施例中，旋转盘是中心固定的，并且围绕贯穿旋转盘中心的轴线旋转。优选地，旋转盘具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。
在优选的实施例中，本公开的设备包括反应器，该反应器是包括聚烯烃颗粒的流化床的流化床反应器、在反应器底部的流化格栅和可选地在反应器顶部部分的减速区。反应器的这种设计允许反应气体的恒定流动和聚烯烃颗粒的稳定流化床。
流化床反应器是这样的反应器，其中聚合在聚烯烃颗粒的床中进行，该聚烯烃颗粒的床通过将反应气体混合物在反应器的下端，通常在具有分配气体流功能的气体分布格栅下方进料到反应器中，并且在流化床反应器的顶部再次取出气体而维持处于流化状态。然后将反应气体混合物经由配备有压缩机和用于去除聚合热的热交换器的再循环管线返回到反应器的下端。反应气体混合物的流速必须足够高，首先使聚合区中存在的细碎聚合物颗粒的床流化，并且其次有效去除聚合热。
流化床反应器的流化格栅优选包括多个被布置成形成倒锥形的侧壁的塔板，所述多个塔板被布置成在邻近塔板的重叠区域中形成槽，其中塔板具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。在优选实施例中，第一塔板的重叠区域形成所述槽的上部，并且连续的塔板形成所述槽的底部。此类格栅特别适于将向上的气体流以均匀的方式分布到在流化条件下含有聚合物的容器中。例如，在WO 2008/074632 A1中描述了塔板的合适布置。
在另外的优选实施例中，流化床反应器配备有沉降管道。沉降管道优选与其上部开口集成到气体分布格栅中。优选地，气体分布格栅和沉降管道以如下方式布置：气体分布格栅被赋予锥形形状，其朝向沉降管道的向下倾斜促进聚烯烃颗粒由于重力而进入沉降管道。
在优选的实施例中，流化床反应器中的流化速度为从0.3m/s至1.5m/s，更优选从0.5m/s至1.2m/s，以提供流化聚合物颗粒的均匀和稳定的床。
图1示意性地示出了包括流化床反应器的本公开的设备。
流化床反应器(1)包括聚烯烃颗粒的流化床(11)、气体分布格栅(12)和与反应器的流化床部分的直径相比具有增加的直径的减速区(13)。聚烯烃床通过向上流动的气体保持流化状态，该向上流动的气体通过放置在反应器(1)的底部处的气体分布格栅(12)进料。经由再循环管线(3)离开减速区(13)的顶部的反应气体的气体流被包括可变导向叶片(5)的压缩机(4)压缩，转移至热交换器(6)，在其中它被冷却，并且然后在气体分布格栅(12)下方的点处再循环至流化床反应器(1)的底部。再循环管线(3)在热交换器(6)的下游还包括蝶形阀(7)。补充单体、分子量调节剂和可选的惰性气体和/或工艺添加剂可以在不同位置进料到反应器(1)中，例如经由压缩机(4)上游的管线(8)。
流化床反应器(1)通过将气体分布格栅(12)连接到流化床反应器(1)的上部区域的循环回路(14)提供聚烯烃颗粒的连续气动循环。循环回路(14)包括沉降管道(15)和气动输送管道(16)。沉降管道(15)的上部开口集成到气体分布格栅(12)中，并且优选地基本垂直地布置。气体分布格栅(12)被赋予锥形形状，使得其朝向沉降管道(15)的向下倾斜促进聚烯烃颗粒由于重力而进入沉降管道(15)。沉降管道(15)的上部开口优选位于相对于气体分布格栅(12)的中心位置。经由用于运输聚烯烃颗粒通过气动输送管道(16)的管线(17)进料的载气在压缩机(4)下游和热交换器(6)上游的点处从气体再循环管线取出。聚烯烃颗粒从流化床反应器(1)的排放通过排放导管(9)从沉降管道(15)发生。
在其他优选实施例中，本公开的设备包括为多区循环反应器的反应器，其中在第一聚合区中，生长聚烯烃颗粒在快速流化或运输条件下向上流动，并且在第二聚合区中，生长聚烯烃颗粒以致密化形式向下流动，其中第一聚合区和第二聚合区互连，并且离开第一聚合区的聚烯烃颗粒进入第二聚合区，以及离开第二聚合区的聚烯烃颗粒进入第一聚合区，因此建立聚烯烃颗粒通过第一聚合区和第二聚合区的循环。发现在所描述的反应器中进行聚合允许良好控制聚合物特性，特别是分子量分布。
多区循环反应器例如描述于WO 97/04015A1和WO 00/02929A1中并且具有两个互连聚合区：提升管和下降管，在提升管中生长聚烯烃微粒在快速流化或输送条件下向上流动，并且在下降管中生长聚烯烃微粒在重力作用下以致密化形式向下流动。离开提升管的聚烯烃颗粒进入下降管，并且离开下降管的聚烯烃颗粒重新引入提升管中，从而在两个聚合区之间建立聚合物的循环，并且聚合物交替地多次穿过这两个区。在此类聚合反应器中，固体/气体分离器布置在下降管上方以分离来自提升管的聚烯烃和反应气体混合物。生长聚烯烃颗粒进入下降管，并且提升管的分离的反应气体混合物通过气体再循环管线连续地再循环至再引入聚合反应器中的一个或多个点。优选地，大部分再循环气体再循环至提升管的底部。再循环管线配备有离心压缩机和用于去除聚合热的热交换器。优选地，来自上游反应器的用于进料催化剂的管线或用于进料聚烯烃颗粒的管线布置在提升管上，并且聚合物排出系统位于下降管的底部。补充单体、共聚单体、氢气和/或惰性组分的引入可以发生在沿提升管和下降管的不同点处。
图2示意性地示出了包括多区循环反应器的本公开的设备。
多区循环反应器(2)包括作为第一反应区的提升管(21)和作为第二反应区的下降管(22)。提升管(21)和下降管(22)被聚烯烃颗粒重复穿过。在提升管(21)内，聚烯烃颗粒在快速流化条件下向上流动，并且在下降管(22)内，聚烯烃颗粒在重力作用下向下流动。提升管(21)和下降管(22)通过互连弯曲部(23)和(24)适当地互连。
在流动通过提升管(21)之后，聚烯烃颗粒和反应气体混合物离开上升管(21)并且被输送到固体/气体分离区(25)。这种固体/气体分离可以通过使用常规的分离装置来实现，诸如像旋风分离器的离心分离器。聚烯烃颗粒从分离区(25)向下移动到下降管(22)中。用于防止提升管(21)的反应气体混合物进入下降管(22)的阻挡流体可以经由管线(26)进料到下降管(22)的顶部部分。
离开分离区(25)的反应气体混合物通过配备有压缩机(4)的再循环管线(3)再循环至提升管(21)的底部，该压缩机(4)包括可变导向叶片(5)以建立提升管(21)的快速流化条件。再循环管线(3)还包括热交换器(6)和热交换器(6)下游的蝶形阀(7)。补充单体、补充共聚单体和可选的惰性气体和/或工艺添加剂可以在各个位置处进料到反应器(2)中，例如经由管线(8)到再循环管线(3)中。在压缩机(4)和热交换器(6)之间，管线(27)分支并且将一部分再循环气体输送到互连弯曲部(24)中，用于将聚烯烃颗粒从下降管(22)运输到提升管(21)。
下降管(22)的底部配备有蝶形阀(28)，该蝶形阀(28)具有可调节的开口，用于调节聚烯烃颗粒从下降管(22)通过互连弯曲部(24)进入提升管(21)的流量。在蝶形阀(28)上方，通过管线(26)和(29)将来自再循环管线(3)的再循环气体混合物的量作为定量气体引入下降管(22)中以促进聚烯烃颗粒流动通过蝶形阀(28)。聚烯烃颗粒从多区循环反应器(2)的排放通过排放导管(9)从下降管(22)发生。
在本公开的另外的优选实施例中，该设备是一系列设备的一部分。优选地，该系列包括第一气相设备和随后的第二气相设备。
本公开的另一目的是用于制备烯烃聚合物的工艺，该工艺包括在从20℃至200℃的温度和从0.5MPa至10MPa的压力下在聚合催化剂的存在下使烯烃均聚或使烯烃与一种或多种其他烯烃共聚，该工艺在本公开的设备中进行。
优选地，聚合是乙烯的均聚或乙烯与一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的其他烯烃的共聚，或者聚合是丙烯的均聚或丙烯与一种或多种选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的其他烯烃的共聚。在优选实施例中，所得聚烯烃是高密度聚乙烯，该高密度聚乙烯具有根据ISO 1183在23℃下测定的从0.945至965g/cm3的密度。
本公开的工艺可以在从0.5MPa至10MPa，优选从1.0MPa至8MPa，并且特别是从1.5MPa至4MPa的压力下进行，其中这些压力，如本公开中给出的所有压力，必须理解为绝对压力，即具有MPa(abs)尺寸的压力。聚合优选在从30℃至160℃，特别优选从65℃至125℃的温度下进行，其中该范围的上部中的温度优选用于制备相对高密度的乙烯共聚物，并且该范围的下部中的温度优选用于制备低密度的乙烯共聚物。
该工艺也可以在冷凝或超冷凝模式下进行，其中将循环反应气体混合物的一部分冷却到露点以下，并且分别作为液相和气相或一起作为两相混合物返回到反应器，以便附加地使用蒸发焓来冷却反应气体。当以冷凝或超冷凝模式操作时，本公开的工艺优选在流化床反应器中进行。
在本公开的优选实施例中，在惰性气体诸如氮气或具有从1至10个碳原子的烷烃，诸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷或正己烷或其混合物，的存在下进行聚合。优选的是使用氮气或丙烷作为惰性气体，如果适当的话与另外的烷烃组合。在本公开的特别优选实施例中，聚合在作为聚合稀释剂的C3至C5烷烃的存在下并且最优选在丙烷的存在下，特别是在乙烯的均聚或共聚的情况下进行。然后反应器内的反应气体混合物另外包括待聚合的烯烃，即主单体和一种或多种可选的共聚单体。在本公开的优选实施例中，反应气体混合物具有从30体积％至99体积％，更优选从40体积％至95体积％，并且特别是从45体积％至85体积％的惰性组分含量。在本公开的其他优选实施例中，特别是如果主要单体是丙烯，则不添加或仅添加少量的惰性稀释剂。反应气体混合物还可以包括附加组分，诸如抗静电剂或分子量调节剂，如氢气。反应气体混合物的组分可以以气体形式或作为液体进料到气相聚合反应器或再循环管线中，然后在反应器或再循环管线内蒸发。
可以使用所有常规的烯烃聚合催化剂进行烯烃的聚合。这意味着可以使用基于氧化铬的Phillips催化剂、使用齐格勒催化剂或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，或使用单位点催化剂进行聚合。为了本公开的目的，单位点催化剂是基于化学上均匀过渡金属配位化合物的催化剂。此外，还可以使用这些催化剂中的两种或更多种的混合物用于烯烃的聚合。此类混合催化剂通常被指定为复合催化剂。用于烯烃聚合的这些催化剂的制备和用途通常是已知的。
优选的催化剂是齐格勒型的，优选包括钛或钒的化合物、镁的化合物和可选的电子给体化合物和/或粒状无机氧化物作为载体材料。
齐格勒型催化剂通常在助催化剂的存在下聚合。优选的助催化剂是元素周期表第1、2、12、13或14族金属的有机金属化合物，特别是第13族金属的有机金属化合物，并且特别是有机铝化合物。优选的助催化剂是例如有机金属烷基、有机金属醇盐或有机金属卤化物。
优选的有机金属化合物包括烷基锂、烷基镁或烷基锌、烷基卤化镁、烷基铝、烷基硅、烷氧基硅和烷基卤化硅。更优选地，有机金属化合物包括烷基铝和烷基镁。还更优选地，有机金属化合物包括烷基铝，最优选地为三烷基铝化合物或其中烷基被例如氯或溴等卤素原子取代的这种类型的化合物。此类烷基铝的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或氯化二乙基铝或其混合物。
优选的催化剂也是Phillips型铬催化剂，这些优选的催化剂优选地通过将铬化合物施加到无机载体并且随后在从350℃至1000℃范围内的温度下活化获得的催化剂前体来制备，导致以低于六的化合价存在的铬转化为六价态。除了铬之外，还可以使用其他元素，诸如镁、钙、硼、铝、磷、钛、钒、锆或锌。特别优选使用钛、锆或锌。上述元素的组合也是可能的。催化剂前体可以在活化之前或期间掺杂有氟化物。作为本领域技术人员已知的Phillips型催化剂的载体，可以提及氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛、二氧化锆或它们的混合氧化物或共凝胶，或磷酸铝。其他合适的载体材料可以通过例如借助元素硼、铝、硅或磷的化合物修饰孔隙表面积来获得。优选使用硅胶。优选球形或粒状硅胶，其中前者也能够进行喷雾干燥。活化的铬催化剂可以随后进行预聚合或预还原。预还原通常在250℃至500℃，优选在300℃至400℃下在活化剂中通过钴或通过氢来进行。
在本公开的另外的优选实施例中，聚合是在气相反应器中的聚合，该气相反应器是聚合反应器级联的一部分，其中在聚合反应器级联的其他气相反应器中的一种或多种聚合也可以是根据本公开的聚合。此类聚合反应器的合适组合包括流化床反应器，随后是多区循环反应器，多区循环反应器随后是流化床反应器，两个或三个流化床反应器的级联，和一个或两个环流反应器，随后是一个或两个流化床反应器。
本公开的设备的设计允许反应气体通过再循环管线快速循环。在优选实施例中，本公开的工艺因此在从5m/s至25m/s，更优选从15m/s至20m/s的再循环管线中的反应气体流速度下进行。所述大小的反应气体流速度确保细聚合物的良好交换和运输，并且还有助于避免聚合物颗粒的任何沉积或积聚。
本公开的设备允许进行烯烃气相聚合，而不会在再循环管线或安装在再循环管线中的装备中结垢，并且即使聚合物颗粒存在于循环反应气体中也不会在设备的内表面上沉积聚合物粉末。即使不安装气体/固体分离装置诸如旋风分离器，该设备也可以高可靠性地操作烯烃气相聚合。在本公开的优选实施例中，再循环管线因此没有不配备有旋风分离器，例如在压缩机和热交换器的上游。该设备允许用具有小尺寸的聚合物颗粒进行烯烃气相聚合，并且因此拓宽了操作该设备的灵活性。以这种方式的设备还能够用空反应器进行聚合的启动，即在开始聚合之前不需要引入聚合物颗粒的种子床。该设备对循环聚合物颗粒的不敏感性进一步增加了整个聚合系统的可靠性。

Claims (15)

1.一种用于烯烃气相聚合的设备，所述设备包括：
-反应器(1、2)，所述反应器(1、2)包括至少一个聚合区；
-再循环管线(3)，所述再循环管线(3)用于从所述反应器(1、2)中取出反应气体并且将所述反应气体进料回到所述反应器(1、2)中；
-压缩机(4)，所述压缩机(4)用于沿所述再循环管线(3)输送所述反应气体；以及
-热交换器(6)，所述热交换器(6)用于冷却所述反应气体，
其中与所述反应气体接触的所述再循环管线(3)的内表面的至少一部分具有根据ASMEB46.1测定的小于5μm，优选小于3μm的表面粗糙度Ra。
2.根据权利要求1所述的设备，其中所述再循环管线(3)的所述内表面的至少一部分由不锈钢制成，所述不锈钢具有根据ASME B46.1测定的小于2.5μm，优选小于2μm的表面粗糙度Ra。
3.根据权利要求1所述的设备，其中所述再循环管线(3)的所述内表面的至少一部分由低温碳钢(LTCS)制成，所述低温碳钢具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。
4.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中所述设备在与所述反应气体接触的表面上不具有任何超过1.5mm高度的突起。
5.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中所述再循环管线(3)的任何弯曲部满足所述弯曲部的半径r比所述再循环管线(3)的直径大5倍的条件。
6.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中所述压缩机(4)是包括叶轮以增加所述反应气体的压力的开放式离心压缩机，所述叶轮具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。
7.根据权利要求6所述的设备，其中所述设备包括布置在所述压缩机(4)上游的可变导向叶片(5)，所述可变导向叶片(5)的与所述反应气体接触的表面具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。
8.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中所述设备还包括布置在所述热交换器(6)下游的蝶形阀(7)，所述蝶形阀(7)的与所述反应气体接触的表面具有根据ASME B46.1测定的小于3μm的表面粗糙度Ra。
9.根据权利要求8所述的设备，其中所述蝶形阀(7)包括旋转盘，所述旋转盘具有比在所述蝶形阀(7)的位置处的所述再循环管线(3)的横截面更小的面积。
10.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中所述热交换器(6)是多管热交换器，所述多管热交换器包括入口室、封装在壳体结构中的管束和出口室，其中每个管包括入口、纵向中间部分和出口，并且每个管的所述入口的直径d1大于所述管的对应纵向中间部分的直径d2。
11.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中所述反应器(1)是流化床反应器，所述流化床反应器包括聚烯烃颗粒的流化床(11)和在所述反应器(1)底部的流化格栅(12)。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的设备，其中所述反应器是多区循环反应器(2)，其中在第一聚合区(21)中，生长聚烯烃颗粒在快速流化或运输条件下向上流动，并且其中在第二聚合区(22)中，生长聚烯烃颗粒以致密化形式向下流动，其中所述第一聚合区(21)和所述第二聚合区(22)互连，并且离开所述第一聚合区(21)的聚烯烃颗粒进入所述第二聚合区(22)，以及离开所述第二聚合区(22)的聚烯烃颗粒进入所述第一聚合区(21)，从而建立聚烯烃颗粒通过所述第一聚合区(21)和所述第二聚合区(22)的循环。
13.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中所述再循环管线(3)不配备有用于气体/固体分离的旋风分离器。
14.一种用于制备烯烃聚合物的工艺，所述工艺包括在从20℃至200℃的温度和从0.5MPa至10MPa的压力下在聚合催化剂的存在下使烯烃均聚或使烯烃与一种或多种其他烯烃共聚，其中所述工艺在根据权利要求1至13中任一项所述的设备中进行。
15.根据权利要求14所述的工艺，其中所述工艺在从5m/s至25m/s，优选从15m/s至20m/s的反应气体流速度下进行。
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