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CN117398993A - 作为铂化合物的催化剂载体的高表面积pcc - Google Patents

作为铂化合物的催化剂载体的高表面积pcc Download PDF

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CN117398993A
CN117398993A CN202210778748.9A CN202210778748A CN117398993A CN 117398993 A CN117398993 A CN 117398993A CN 202210778748 A CN202210778748 A CN 202210778748A CN 117398993 A CN117398993 A CN 117398993A
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ptcl
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J·弗托尼
A·杜塔乔杜里
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Omya International AG
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Abstract

本发明涉及一种催化体系，其包含在固体载体上的铂化合物，其中基于固体载体的干重，在固体载体表面上的铂物质的含量为0.1至15重量％。该固体载体是沉淀碳酸钙(PCC)，并且具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；并且铂化合物选自元素铂、铂氧化物及其混合物。此外，本发明涉及制备所述催化体系的方法，本发明的催化体系在化学反应中的用途，负载有铂化合物的固体载体作为催化剂的用途，以及包含所述催化体系的颗粒、模制品或挤出物。

Description

作为铂化合物的催化剂载体的高表面积PCC
技术领域
本发明涉及一种催化体系，其包含在固体载体上的铂化合物，其中基于固体载体的干重，在固体载体表面上的铂物质的含量为0.1-15重量％。该固体载体是沉淀碳酸钙(PCC)且具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；并且铂化合物选自元素铂、铂氧化物及其混合物。此外，本发明涉及用于制备所述催化体系的方法，本发明的催化体系在化学反应中的用途，负载有铂化合物的固体载体作为催化剂的用途，以及包含所述催化体系的颗粒模制品或挤出物。
背景技术
催化剂或包含载体和催化剂的催化体系广泛用于催化中并具有若干优点。例如，与均相体系相比，处理这样的催化体系以及分离反应产物的成本更低。此外，在给定反应中催化体系的活性和效率可以通过选择载体或特定铂化合物的特定结构性质来控制。
铂化合物是公知的催化剂，并且可以应用于许多反应中，例如烯烃或炔烃氢化。已知的铂化合物是例如元素铂。
用于多相催化的常用载体材料是活性炭、炭黑/石墨、氧化铝、硫酸钡和碳酸钙(催化剂技术手册(The Catalyst Technical Handbook)，Johnson Matthey公司，2005)。
例如，DE2704345A1涉及片、预制件或粒料形式的催化剂，其中所述催化剂由CaCO3载体上的1至5重量％的铂组成。
WO2021/058508A1涉及包含在固体载体上的过渡金属化合物的催化体系，其中在固体载体表面上的过渡金属元素的含量基于固体载体的干重为0.1-30重量％。固体载体可以是碳酸钙。
WO2004/030813A1涉及一种用于制备催化剂的方法，其包括(a)制备具有至少一种碱土金属碳酸盐、液体介质、银键合添加剂和至少一种挤出助剂和/或任选的燃尽添加剂的均匀混合物的糊料；(b)由所述糊料形成一个或多个成形粒子；(c)干燥和煅烧所述粒子；和(e)用含有银化合物的溶液浸渍所述干燥和煅烧的粒子。所述碱土金属碳酸盐可以是碳酸钙。
WO2013/190076A1涉及一种催化体系，其是Lindlar型催化剂，其中载体材料(碳酸钙)具有大于10μm的平均粒度(d50)。其进一步公开了这样的催化体系用于碳-碳三键部分氢化成双键的用途。载体材料的具体实例包括沉淀碳酸钙。
然而，铂化合物在天然资源中仅是罕见的，因此，如果可能的话，会导致购买和再循环的高成本。另一个缺点是铂化合物的毒性，因此，在铂化合物催化的反应中的催化剂负载量应当保持尽可能低。因此，一直需要改进催化体系以克服上述缺点中的一个或多个。
发明内容
因此，本发明的一个目的可以是提供更有效的催化体系，其允许降低催化期间的催化剂负载和铂化合物的总消耗，并且允许获得特定的化合物，即具有高选择性的产物。本发明的另一个目的可以是提供一种具有更高转换率的节省时间的催化体系。再一个目的可以是提供一种易于再循环的催化体系以降低铂化合物的总消耗。因此，另一个目的可以是提供更加环境相容的催化体系。
前述和其它问题可以通过如本文在独立权利要求中限定的主题来解决。
本发明的第一方面涉及一种催化体系，其包含在固体载体上的铂化合物，其中
a)所述固体载体是沉淀碳酸钙(PCC)，并且具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；并且
b)其中铂化合物选自元素铂、铂氧化物及其混合物；
并且其中基于所述固体载体的干重，所述固体载体的表面上的铂物质的含量为0.1重量％至15重量％。
本申请的发明人惊讶地发现，具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15-100m2/g的比表面积的沉淀碳酸钙(PCC)作为铂化合物催化中的催化剂载体的用途提供了若干优点，其中铂化合物选自元素铂、铂氧化物及其混合物。
首先，使用的沉淀碳酸钙(PCC)具有高表面积，即使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积。由于该高表面积，发现所述材料在催化中作为载体材料是令人惊讶地有用的。
与例如上述铂化合物结合，使用根据本发明的催化体系获得了更高的催化活性，例如在氢气下更高的苯乙炔转化。此外，与可商购的铂催化剂相比，本发明的催化体系显示改善的选择性，特别是在炔烃氢化中，特别是在优化的反应条件和规模下。
本发明的另一方面涉及制备包含在固体载体上的铂化合物的催化体系的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种固体载体，其中所述固体载体是沉淀碳酸钙(PCC)且具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积，
(b)提供至少一种包含Pt离子的铂试剂，其量使得所述离子的量基于所述固体载体的干重为0.1重量％至15重量％，
(c)使步骤(a)中提供的至少一种固体载体与步骤(b)中提供的铂试剂接触，以获得包含固体载体和铂试剂的混合物；和
(d)在200℃至600℃的温度下煅烧步骤(c)的混合物，以获得包含在固体载体上的铂氧化物的催化体系。
本发明人惊讶地发现，通过上述方法，可以提供一种催化体系，其中位于固体载体上的铂化合物是铂氧化物，其中固体载体是沉淀碳酸钙(PCC)且具有使用氮气和根据ISO9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积。此外，上述方法是提供本发明的催化体系的廉价且简单的制备方法。此外，本发明人惊讶地发现，通过上述方法，可以提供一种催化体系，其中铂化合物均匀地分布在高表面积沉淀碳酸钙(PCC)的表面上。
本发明的另一方面涉及本发明的催化体系在包括以下步骤的方法中的用途：
(A)提供一种或多种反应物；
(B)提供本发明的催化体系；
(C)在步骤(B)中提供的催化体系的存在下，在50至300℃的温度下，在H2气氛或惰性气氛和H2气氛的组合下，使步骤(A)中提供的一种或多种反应物在液相或气相中经历化学反应。
本发明的另一方面涉及负载有根据本发明的铂化合物的根据本发明的固体载体作为催化剂的用途。
最后，本发明的另一方面涉及包含本发明的催化体系的颗粒、模制品或挤出物。
应当理解，出于本发明的目的，下列术语具有下列含义：
在本发明的含义中，“催化剂体系”或“催化体系”或“催化剂”是通过将这样的物质/化合物/体系添加到反应物(在反应过程中转化的化合物)中来提高化学反应速率的体系，其中该物质/化合物/体系在催化反应中不被消耗，并且可以持续重复地起作用。在这样的催化体系存在下，化学反应发生得更快和/或具有改善的收率和/或改善的选择性，因为它提供了活化能低于非催化机理的替代反应途径。
在本发明的含义中，“铂试剂”是包含离子形式的铂的试剂。在本发明的含义中，“铂化合物”是包含以元素形式或作为铂氧化物的铂的化合物。
在本发明的含义中，“固体载体”应理解为可以负载有第二物质(例如铂化合物)的物质，目的是将所述第二物质输送到目标环境(例如反应器)，以便在该方法结束时容易地恢复催化体系，并在制备过程中允许金属物质在载体表面上的受控尺寸分布。在本发明中，铂化合物位于沉淀碳酸钙的表面上。
在本发明的含义中，“研磨的天然碳酸钙”(GNCC)是从天然来源，例如石灰石、大理石或白垩获得的碳酸钙，并通过湿和/或干处理，例如研磨、筛分和/或分级，例如通过旋风分离器或分级器加工。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，通常通过二氧化碳和氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸盐源而获得。另外，沉淀碳酸钙也可以是在水性环境中引入钙盐和碳酸盐，例如氯化钙和碳酸钠的产物。PCC可具有球霰石、方解石或文石晶形。PCC描述于例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371766 A1、EP 2 840 065 A1或WO 2013/142473 A1中。
本文的微粒材料如沉淀碳酸钙或催化体系粒子的“粒度”通过其粒度分布dx(wt)来描述。其中，值dx(wt)表示直径，相对于该直径，x重量％的粒子具有小于dx(wt)的直径。这意味着，例如，d20(wt)值是所有粒子的20重量％小于该粒度的粒度。因此，d50(wt)值是重量中值粒度，即所有粒子的50重量％小于该粒度。用美国Micromeritics InstrumentCorporation的SedigraphTM 5120进行测量。该方法和仪器是技术人员已知的，并且通常用于测定粒度分布。测量在0.1重量％Na4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声处理分散样品。
贯穿本文，沉淀碳酸钙或催化体系粒子或其它材料的“比表面积”(以m2/g计)使用BET方法(使用氮气作为吸附气体)测定，这是本领域技术人员公知的(ISO 9277:2010)。
出于本发明的目的，以(cm3/g)计的“孔隙率”或“孔体积”是指粒子内侵入的比孔体积。所述孔隙率或孔体积使用BJH方法测定，该方法是技术人员非常熟知的(BS 4359-1:1996)。
出于本发明的目的，以(nm或μm)计的“孔径”是指粒子内孔径。所述孔径是使用BJH方法测定的，该方法是本领域技术人员众所周知的(BS 4359-1:1996)。
在本发明的含义中，“悬浮液”或“浆液”包含不溶性固体和液体介质，例如水，以及任选的另外的添加剂，并且通常含有大量固体，因此比形成它的液体更粘稠并且可以具有更高的密度。
根据本发明的术语“固体”是指在标准环境温度和压力(SATP)下为固体的材料，所述标准环境温度和压力是指298.15K(25℃)的温度和恰好1巴的绝对压力。固体可以是粉末、片、颗粒、薄片等形式。因此，术语“液体介质”是指在标准环境温度和压力(SATP)下为液体的材料，所述标准环境温度和压力是指298.15K(25℃)的温度和恰好1巴的绝对压力。
在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”的情况下，其不排除具有主要或次要功能重要性的其它未指定元件。出于本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果在下文中一个群组被定义为包含至少一定数量的实施方案，这也应理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的群组。
无论何时使用术语“包括”或“具有”，这些术语都意味着等同于如上定义的“包含”。
当提及单数名词时使用不定冠词或定冠词，例如“一”、“一个”或“该”时，这包括该名词的复数，除非特别说明其它情况。
术语如“可获得的”或“可限定的”和“获得的”或“限定的”可互换使用。除非上下文另有明确规定，否则这例如是指术语“获得的”不表示例如实施方案必须通过例如术语“获得的”之后的步骤顺序获得，即使术语“获得的”或“限定的”总是包括这种有限的理解作为优选实施方案。
本发明的催化体系、制备所述催化体系的相应方法和所述催化体系的用途的有利实施方案在下文以及相应的从属权利要求中定义。
在根据本发明的一个实施方案中，固体载体具有：
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的在20至90m2/g，优选25至80m2/g，更优选30至70m2/g，且最优选35至60m2/g范围内的比表面积；和/或
(ii)在1至75μm，优选2至50μm，更优选3至40μm，甚至更优选4至30μm，最优选5至15μm范围内的d50(wt)；和/或
(iii)在2至150μm，优选4至100μm，更优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，最优选10至30μm范围内的d98(wt)。
在根据本发明的另一个实施方案中，铂化合物选自元素铂、PtO、PtO2、PtO3及其混合物，优选选自元素铂、PtO、PtO2及其混合物，最优选元素铂。
根据本发明的另一个实施方案，基于固体载体的干重，固体载体表面上的铂物质的含量在0.25至13重量％，优选0.5至11重量％，更优选1.0至10.0重量％，甚至更优选1.5至8.0重量％，最优选2.0至7.0重量％的范围内。
根据本发明的又一个实施方案，所述催化体系是粒子形式并且具有：
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的在15至80m2/g，优选20至75m2/g，更优选25至70m2/g，且最优选35至60m2/g范围内的比表面积；和/或
(ii)在1至75μm，优选2至50μm，更优选3至40μm，甚至更优选4至30μm，且最优选5至15μm范围内的d50(wt)；和/或
(iii)在2至150μm，优选4至100μm，更优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，且最优选10至30μm范围内的d98(wt)。
根据本发明的又一个实施方案，本发明的方法进一步包括步骤(e)：在H2气氛下在100℃至500℃的温度下还原由步骤(d)获得的煅烧的催化体系，以获得包含元素铂、铂氧化物及其混合物的催化体系。
根据本发明的再一个实施方案，在以下条件下进行煅烧步骤(d)：
(i)在空气、N2气氛、Ar气氛、O2气氛或其混合物下，和/或
(ii)在270℃至480℃的温度下，优选在300℃至450℃的温度下，最优选在330℃至400℃的温度下。
根据本发明的又一个实施方案，本发明的方法还包括步骤(f)：提供溶剂并在步骤(c)之前或期间以任何顺序接触步骤(a)中提供的至少一种固体载体和/或步骤(b)中提供的铂试剂，并且优选地，该溶剂是非极性溶剂、极性溶剂或其混合物，更优选地，该非极性溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷及其混合物，和/或该极性溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸亚丙酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水及其混合物，甚至更优选地，该溶剂是极性溶剂，最优选地，该溶剂是水。
根据本发明的又一个实施方案，本发明的方法还包括步骤(g)：在步骤(c)之后和步骤(d)之前通过蒸发和/或过滤和/或离心和/或喷雾干燥除去至少部分溶剂，以获得浓缩的混合物。
根据本发明的又一个实施方案，本发明的方法还包括步骤(h)：在25℃至200℃的温度下，优选在50℃至180℃的温度下，最优选在100℃至150℃的温度下热处理步骤(c)的混合物或步骤(g)的浓缩的混合物。
根据本发明的另一个实施方案，所述铂试剂选自KPt(NH3)Cl3、Pt(NH3)2Cl2、K[(H2C＝CH2)PtCl3]·xH2O、Na2PtCl6、Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtCl4、Pt(NO3)4及其混合物，优选选自Na2PtCl6、Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtCl4、Pt(NO3)4及其混合物，最优选选自PtCl4、Pt(NO3)4及其混合物。
根据本发明的另一个实施方案，本发明的方法还包括步骤(D)：在步骤(C)的化学反应之后回收和任选地再循环催化体系。
根据本发明的另一个实施方案，步骤(C)中的化学反应选自烯烃氢化和炔烃氢化中的一种或多种，且优选选自炔烃氢化中的一种或多种。
催化体系的制备方法
如上所述，制备本发明的包含在固体载体上的铂化合物的催化体系的方法包括步骤(a)-(d)。所述方法任选地进一步包括步骤(e)和/或(f)和/或(g)和/或(h)。
应当理解，本发明的方法，即制备本发明催化体系的方法可以作为连续方法或作为间歇方法进行。优选地，本发明的方法作为间歇方法进行。
下面将参考本发明的进一步细节，特别是本发明的方法的前述步骤，用于将铂化合物定位在具有高比表面积的沉淀碳酸钙的表面上。
应理解本发明的方法的限定的实施方案也适用于本发明的催化体系，以及本发明催化体系的用途，负载有铂化合物的固体载体作为催化剂的用途，和诸如颗粒、模制品或挤出物的不同形状的本发明的产品，反之亦然。
步骤(a)：提供至少一种固体载体
根据本发明，在步骤(a)中提供至少一种固体载体，其中该固体载体是沉淀碳酸钙(PCC)，该沉淀碳酸钙(PCC)具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积。
表述“至少一种”固体载体是指可以提供一种或多种，例如，两种或三种固体载体。根据优选的实施方案，至少一种固体载体仅包含一种如步骤a)中提供的固体载体。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，通常通过二氧化碳和石灰在水性环境中反应后沉淀获得，或者通过在水中沉淀钙和碳酸根离子源获得，或者通过组合钙和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)而从溶液中沉淀获得。制备PCC的其它可能方式是石灰苏打法，或其中PCC是氨制备的副产物的索尔维(Solvay)法。
沉淀碳酸钙以三种主要结晶形式存在：方解石、文石和球霰石，并且这些晶型中的每一种都有许多不同的多晶型物(晶体习性)。方解石具有三角结构，典型的晶体习性例如偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)、六方棱柱体、轴面体、胶体(C-PCC)、立方体和棱柱体(P-PCC)。文石是斜方晶结构，其典型的晶体习性为双六方棱柱形晶体，以及多种细的伸长的棱柱、弯曲叶片、陡峭锥体、凿形晶体、分支树状和珊瑚或蠕虫状形式。球霰石属于六方晶系。获得的PCC浆液可进行洗涤，机械脱水，并通过公知方法进行干燥，例如在干燥前通过絮凝、过滤或强制蒸发。随后的干燥步骤(如果需要)可以在单个步骤如喷雾干燥中进行，或在至少两个步骤中进行。
出于本发明的步骤(a)的目的，固体载体可以以干燥形式或作为在合适液体介质中的悬浮液提供。除非另有说明，术语“经干燥的”或“干燥的”是指在200℃下具有恒定重量的材料，其中恒定重量是指在30秒的时间段内每5g样品变化1mg或更少。
根据一个实施方案，固体载体以溶剂中的浆液形式提供。根据一个实施方案，溶剂为非极性溶剂、极性溶剂或其混合物，更优选地，非极性溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷及其混合物，和/或极性溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸丙二醇酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水及其混合物，甚至更优选地，溶剂为极性溶剂，且最优选地，溶剂为水。根据本发明的一个实施方案，基于所述浆液的总重量，包含沉淀碳酸钙的浆液具有1至90重量％，更优选3至60重量％，甚至更优选5至40重量％，并且最优选10至25重量％的沉淀碳酸钙含量。沉淀碳酸钙浆液可任选地进一步通过分散剂稳定。可以使用本领域技术人员已知的常规分散剂。优选的分散剂由聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素组成。
供选择地，可如上所述干燥获得的PCC浆液，从而获得颗粒或粉末形式的固体(即干燥的或含有尽可能少的非流体形式的水)沉淀碳酸钙。
在优选的实施方案中，固体载体以干燥形式提供。
根据本发明的一个实施方案，所述至少一种固体载体是沉淀碳酸钙，优选包含文石、球霰石或方解石矿物学晶形或其混合物。
根据本发明的一个实施方案，所述至少一种固体载体包含一种类型的沉淀碳酸钙。根据本发明的另一个实施方案，所述至少一种固体载体包含选自沉淀碳酸钙的不同晶形和不同多晶型物的两种或更多种沉淀碳酸钙的混合物。例如，至少一种沉淀碳酸钙可以包含一种选自S-PCC的PCC和一种选自R-PCC的PCC。
应了解，基于至少一种固体载体的总干重，至少一种固体载体中的碳酸钙的量为至少80重量％，例如至少95重量％，优选97重量％至100重量％，更优选98.5重量％至99.95重量％。
所述至少一种固体载体优选为微粒材料的形式，并且可以具有与待制备的产物类型中所涉及的(多种)材料常规使用的粒度分布。通常，优选至少一种固体载体的重量中值粒度d50值在1至75μm的范围内。例如，所述至少一种固体载体的重量中值粒度d50为2μm至50μm，更优选为3至40μm，甚至更优选为4至30μm，并且最优选为5μm至15μm。
另外地或供选择地，所述至少一种固体载体具有2至150μm，优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，且最优选10至30μm的顶切(top cut)(d98)。
所述至少一种固体载体具有通过BET氮法测量的15至100m2/g的BET比表面积。根据优选的实施方案，所述至少一种固体载体具有根据ISO 9277:2010的BET氮法测量的20至90m2/g，更优选25至80m2/g，更优选30至70m2/g，且最优选35至60m2/g的比表面积(BET)。
另外地或供选择地，基于至少一种固体载体的总干重，至少一种固体载体具有0.01至1重量％，优选0.01至0.2重量％，更优选0.02至0.2重量％且最优选0.03至0.2重量％的残余总水分含量。
因此，优选至少一种固体载体具有：
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的在15至100m2/g范围内的比表面积；以及一个或多个以下特征：
(ii)在1至75μm，优选2至50μm，更优选3至40μm，甚至更优选4至30μm，且最优选5至15μm范围内的d50(wt)；和/或
(iii)在2至150μm，优选4至100μm，更优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，且最优选10至30μm范围内的d98(wt)。
根据优选的实施方案，至少一种固体载体具有：
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的在20至90m2/g，优选25至80m2/g，更优选30至70m2/g，且最优选35至60m2/g的范围内的比表面积；和/或
(ii)在1至75μm，优选2至50μm，更优选3至40μm，甚至更优选4至30μm，且最优选5至15μm范围内的d50(wt)；和/或
(iii)在2至150μm，优选4至100μm，更优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，且最优选10至30μm范围内的d98(wt)。
供选择地，所述至少一种固体载体具有：
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的在20至90m2/g，优选25至80m2/g，更优选30至70m2/g，且最优选35至60m2/g范围内的比表面积；和
(ii)在1至75μm，优选2至50μm，更优选3至40μm，甚至更优选4至30μm，且最优选5至15μm范围内的d50(wt)；和
(iii)在2至150μm，优选4至100μm，更优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，且最优选10至30μm范围内的d98(wt)。
根据本发明的优选实施方案，至少一种固体载体是沉淀碳酸钙(PCC)并且具有
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的30至70m2/g的比表面积，和
(ii)在1至75μm，优选2至50μm，更优选3至40μm，甚至更优选4至30μm，且最优选5至15μm范围内的d50(wt)；和/或
(iii)在2至150μm，优选4至100μm，更优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，且最优选10至30μm范围内的d98(wt)。
根据另一个实施方案，沉淀碳酸钙具有使用根据BS 4359-1:1996的BJH方法测量的0.001至2.3cm3/g，更优选0.01至1.5cm3/g，尤其优选0.02至1.0cm3/g，最优选0.02至0.5cm3/g的粒子内侵入的比孔体积。
使用根据BS 4359-1:1996的BJH方法测量的沉淀碳酸钙的粒子内孔径优选为0.004至1.6μm，更优选为0.005至1.0μm，特别优选为0.006至0.80μm，且最优选为0.007至0.50μm，例如0.010至0.10μm。
步骤(b)：提供至少一种铂试剂
在根据本发明的制备方法的步骤(b)中，提供至少一种铂试剂。
表述“至少一种”铂试剂是指可以提供一种或多种，例如两种或三种铂试剂。根据优选的实施方案，至少一种铂试剂仅包含一种如步骤b)中提供的固体载体。
根据本发明的铂试剂包含Pt离子及其混合物，并且以这样的量提供，使得所述离子的量基于固体载体的干重为0.1至15重量％。
原则上，根据组成原子如何结合在一起，存在四种类型的试剂：通过共价键结合在一起的分子、通过离子键结合在一起的盐、通过金属键结合在一起的金属间化合物和通过配位共价键结合在一起的某些络合物。因此，铂试剂可以是分子铂试剂、铂盐、包含元素铂化合物的铂化合物或铂络合物。
根据本发明的优选实施方案，铂试剂是铂盐或铂络合物。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，铂试剂包含一种或多种下列抗衡离子：氢离子、硫离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根、乙酸根、氰根、硫氰酸根、硝酸根、亚硝酰基硝酸根、磷酸根和硫酸根。
在另一个优选的实施方案中，铂试剂包含下列配体中的一种或多种：乙酰丙酮(acac)、氯离子、乙酸根、三苯基膦、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)、1,3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)、1,4-双(二苯基膦基)丁烷(dppb)、烯丙基、二亚苄基丙酮或二苯叉丙酮(dba)和乙二胺。
根据优选的实施方案，铂盐和/或铂络合物是水溶性的，因此当溶解在水中时形成溶液。化合物的“绝对水溶性”应理解为化合物在水中的最大浓度，其中可以在20℃下在平衡条件下观察到单相混合物。绝对水溶解度以每100克水的化合物克数给出。根据优选的实施方案，铂盐和/或铂络合物具有高于0.1g/100g水的绝对水溶解度，优选高于1g/100g水，且最优选高于5g/100g水。
根据本发明的另一个实施方案，所述铂试剂选自KPt(NH3)Cl3、Pt(NH3)2Cl2、K[(H2C＝CH2)PtCl3]·xH2O、Na2PtCl6、Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtCl4、Pt(NO3)4及其混合物，优选选自Na2PtCl6、Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtCl4、Pt(NO3)4及其混合物，最优选选自PtCl4、Pt(NO3)4及其混合物。这些化合物是本领域技术人员已知的并且是可商购的。
出于步骤(b)的目的，铂试剂原则上可以以任何形式提供，这意味着铂试剂可以以纯化合物形式提供，或者其可以以溶液或悬浮液形式在液体介质中提供。
根据本发明的铂试剂以这样的量提供，使得所述离子的量基于固体载体的干重为0.1至15重量％。供选择地，根据本发明的铂试剂以这样的量提供，使得所述离子的量基于固体载体的干重为0.25至13重量％，优选0.5至11重量％，更优选1.0至10.0重量％，甚至更优选1.5至8.0重量％，且最优选2.0至7.0重量％。
任选的步骤(f)：提供溶剂
根据本发明的一个实施方案，所述方法还包括任选的步骤(f)：提供溶剂并在步骤(c)之前或期间以任何顺序接触步骤(a)中提供的至少一种固体载体和/或步骤(b)中提供的铂试剂。
根据本发明的一个实施方案，仅使步骤(a)中提供的至少一种固体载体与溶剂接触。所述浆液的固体含量可以为基于浆液总重量的1至95重量％，优选3至60重量％，更优选5至40重量％，且最优选10至25重量％。向获得的浆液中加入干燥形式的至少一种铂试剂。
供选择地，使步骤(b)中提供的至少一种铂试剂与溶剂接触。基于浆液或溶液的总重量，所述浆液或溶液的固体含量可为0.1至50重量％，优选0.1至40重量％，更优选0.2至3重量％，且最优选0.5至10重量％。向获得的浆液或溶液中加入干燥形式的至少一种固体载体。
在步骤(f)中，使步骤(b)中提供的至少一种铂试剂与溶剂接触可以是优选的，因为这可以在任何随后的步骤中，例如在用于制备催化体系的本发明的方法的接触步骤(c)中，产生更均匀的混合物。出于相同的原因，溶液可以比悬浮液更优选。因此，在优选的实施方案中，步骤(b)中提供的铂试剂在步骤(c)中为溶液或悬浮液的形式，优选为溶液的形式。
根据优选的实施方案，提供两种溶剂。使步骤(a)中提供的至少一种固体载体与一种溶剂接触，并使步骤(b)中提供的至少一种铂试剂与另一种溶剂接触。然后将两种浆液或浆液和溶液混合。
用于提供至少一种固体载体的溶剂和用于提供至少一种铂试剂的溶剂可以相同或不同。根据优选的实施方案，两种溶剂是相同的。
根据一个实施方案，溶剂是非极性溶剂、极性溶剂或其混合物。
根据本发明的优选实施方案，非极性溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷及其混合物。根据本发明的另一个优选实施方案，极性溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸丙二醇酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水及其混合物。
根据本发明的另一个优选实施方案，用于固体载体和/或铂试剂的溶剂是极性溶剂，最优选是水。
步骤(c)：使至少一种固体载体与铂试剂接触
在根据本发明的制备方法的步骤(c)中，使步骤(a)中提供的至少一种固体载体与步骤(b)中提供的至少一种铂试剂接触，得到含有固体载体和铂试剂的混合物。
使固体载体与铂试剂接触的步骤(c)起到用所述铂试剂浸渍固体载体的至少部分可及表面的作用。
步骤(a)中提供的至少一种固体载体与步骤(b)中提供的至少一种铂试剂的接触可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法来实现。
根据本发明的一个实施方案，步骤(c)包括以下步骤：在第一步中提供步骤(a)中提供的至少一种固体载体，然后在后续步骤中添加步骤(b)中提供的至少一种铂试剂。根据本发明的另一个实施方案，步骤(c)包括以下步骤：首先提供步骤(b)中提供的至少一种铂试剂，随后加入步骤(a)中提供的至少一种固体载体。根据另一个实施方案，步骤(a)中提供的至少一种固体载体和步骤(b)中提供的至少一种铂试剂同时提供并接触。
在步骤(a)中提供的至少一种固体载体作为第一步提供的情况下，可以将步骤(b)中提供的至少一种铂试剂以一份加入，或者可以以几个相等或不相等的份加入，即以更大和更小的份加入。
在本发明的方法的接触步骤(c)期间，获得包含步骤(a)的固体载体和步骤(b)的铂试剂的混合物。所述混合物可以是固体，优选为粉末形式，或者液体形式的悬浮液或浆液。优选地，混合物是液体形式的悬浮液或浆液。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，(i)在溶剂中以悬浮液的形式提供步骤(a)的至少一种固体载体；和/或(ii)步骤(b)的至少一种铂试剂以溶液或悬浮液的形式，优选以溶液的形式在溶剂中提供。
在优选的实施方案中，固体载体以在溶剂中的悬浮液形式提供，其中铂试剂也以溶液或悬浮液形式，优选以溶液形式在溶剂中提供。
如上文已经描述的，固体载体可以作为悬浮液或浆液提供，在这种情况下，悬浮液或浆液将含有合适的溶剂。通常，所述溶剂作为用于提供溶液或悬浮液形式的至少一种铂试剂的合适溶剂，可以不同于本文所述的溶剂。
然而，在优选的实施方案中，用于提供至少一种固体载体的溶剂和用于提供至少一种铂试剂的溶剂是相同的。
步骤(c)中获得的混合物可以包含上文公开的任何溶剂，例如溶剂可以是非极性溶剂、极性溶剂或其混合物，优选地非极性溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷及其混合物，和/或极性溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸丙二醇酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水及其混合物。优选地，步骤(c)中获得的混合物还包含水、乙醇/水混合物、甲苯及其混合物，最优选还包含水。
接触步骤(c)可以通过本领域已知的任何方法进行。例如，可以通过喷雾和/或混合使步骤(a)的至少一种固体载体和步骤(b)的铂试剂接触。用于喷雾或混合的合适装置是本领域技术人员已知的。
根据本发明的一个实施方案，步骤(c)可以通过喷雾进行。优选地，步骤(c)通过混合进行。
步骤(c)中的混合可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法完成。技术人员将根据其工艺设备来调整混合条件，例如混合速度、分割和温度。另外，混合可以在均化和/或粒子分割(dividing)条件下进行。
例如，混合和均化可以通过使用犁铧式混合器进行。犁铧混合器通过机械产生的流化床原理起作用。犁铧叶片靠近水平的圆柱形滚筒的内壁旋转，从而将混合物的组分输送出产物床并输送到开放的混合空间中。所述流化床确保在非常短的时间内强烈混合甚至大的批料。在干式操作模式的情况下，使用切碎机和/或分散器来分散团块。可用于本发明的方法的设备例如可商购自德国Gebrücathedige machinenbau GmbH或德国VISCO JET Rührsysteme GmbH。
根据本发明的另一个实施方案，步骤(c)进行至少1秒，优选至少1分钟(例如10分钟、30分钟或60分钟)。根据优选的实施方案，步骤(c)进行1秒至60分钟的时间段，优选15分钟至45分钟的时间段。例如，混合步骤(d)进行30分钟±5分钟。
同样在本发明的范围内，例如，在固体载体以干燥形式提供而铂试剂以纯净形式提供的情况下，或在打算将混合物的固体含量或布氏粘度调节到特定值的情况下，任选的步骤(f)中所述的合适溶剂可以在工艺步骤(c)中加入。
根据本发明的一个实施方案，步骤(c)中获得的混合物的固体含量基于所述混合物的总重量为1至90重量％，优选3至60重量％，更优选5至40重量％，最优选10至25重量％。
任选的步骤(g)：除去至少部分溶剂
根据本发明的方法可以任选地包括步骤(g)：在步骤(c)之后和步骤(d)之前通过蒸发和/或过滤和/或离心和/或喷雾干燥除去至少部分溶剂，以获得浓缩的混合物。
如上文已经讨论的，例如如果步骤(a)中的至少一种固体载体以悬浮液或浆液形式提供，或者如果步骤(b)中的至少一种铂试剂以溶液或悬浮液形式提供，则在接触步骤(c)中获得的混合物可以包含溶剂。
步骤(g)得到浓缩的混合物，其含有比接触步骤(c)中获得的混合物更少的溶剂。原则上，浓缩步骤(g)可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法实现，例如通过蒸发液体介质和/或通过过滤和/或通过离心和/或通过喷雾干燥实现。
步骤(g)中选择的方法可取决于步骤(c)的混合物中包含的溶剂的性质。例如，优选通过蒸发除去非质子溶剂(例如甲苯)，而优选通过过滤除去质子溶剂(例如乙醇或水)。在另外的情况下，初始过滤与随后在减压(真空)下蒸发残余液体介质的组合可以是优选的。
根据本发明的一个实施方案，本发明的方法还包括步骤(g)：通过蒸发除去步骤(c)的混合物中包含的至少部分溶剂。例如，溶剂的蒸发可以通过使用真空泵施加热和/或减压来进行。
根据本发明的另一个实施方案，本发明的方法还包括步骤(g)：通过过滤除去步骤(c)的混合物中包含的至少部分溶剂。例如，过滤可以通过鼓式过滤器或压滤机或通过纳米过滤进行。
根据本发明的另一个实施方案，本发明的方法还包括步骤(g)：通过过滤和蒸发，优选通过过滤和随后的蒸发，除去步骤(c)的混合物中包含的至少部分溶剂。
根据本发明的另一个实施方案，本发明的方法还包括步骤(g)：通过离心除去步骤(c)的混合物中包含的至少部分溶剂。例如，离心和倾析溶剂可以通过盘式离心机进行。
根据本发明的又一个实施方案，本发明的方法还包括步骤(g)：通过喷雾干燥除去步骤(c)的混合物中包含的至少部分溶剂。例如，溶剂的喷雾干燥可以在喷雾干燥器中进行。
在除去步骤(c)的混合物中包含的至少部分溶剂之后，步骤(g)中获得的混合物是浓缩的混合物。在优选的实施方案中，所述浓缩的混合物的固体含量基于所述混合物的总重量为至少70重量％，优选至少80重量％，更优选至少85重量％，且最优选至少90重量％。例如，所述浓缩的混合物的固体含量基于所述混合物的总重量可以是95重量％。
根据本发明的方法的另一个实施方案，在步骤(g)中除去步骤(c)的混合物中包含的溶剂，得到干燥的混合物。
任选的步骤(h)：热处理
根据用于制备本发明的催化体系的方法的任选的步骤(h)，在25℃至200℃的温度下，优选在50℃至180℃的温度下，最优选在100℃至150℃的温度下，热处理步骤(c)的混合物或任选的步骤(g)的浓缩的混合物。
术语“加热”或“热处理”不将本发明的方法限制为其中通过外部热源添加能量而将混合物的温度主动调节至限定温度范围的方法。所述术语还包括在特定的时间段期间保持在放热反应中，例如在接触步骤(c)中达到的温度。
热处理可以进行特定的时间段。因此，在一个实施方案中，步骤(h)进行至少5分钟，优选0.25小时至24小时，更优选1小时至5小时，且最优选2至3小时。
在优选的实施方案中，在25℃至200℃的温度下，优选在50℃至180℃的温度下，且最优选在100℃至150℃的温度下，热处理步骤(c)的混合物或任选的步骤(g)的浓缩的混合物，其中所述热处理进行至少5分钟，优选0.25小时至24小时，更优选1小时至5小时，最优选2至3小时。
通常，任选的热处理步骤可以使用任何合适的热处理/加热设备进行，并且可以例如包括热加热和/或使用诸如蒸发器、闪蒸干燥器、烘箱、喷雾干燥器的设备在减压下加热和/或在真空室中干燥。任选的热处理步骤可以在减压、环境压力或升高的压力下进行。优选地，任选的热加热步骤在环境压力下进行。
步骤(d)：煅烧步骤
在步骤(d)中，在200℃至600℃的温度下煅烧步骤(c)的混合物。
根据本发明的术语“煅烧”表示在高温下的热处理，其导致铂试剂的部分或完全热转化(部分或完全煅烧)。在煅烧期间，包含Pt离子的铂试剂部分或完全转化为Pt氧化物。
根据本发明的优选实施方案，煅烧步骤(d)在270℃至480℃的温度下进行，优选在300℃至450℃的温度下进行，且最优选在330℃至400℃的温度下进行。
本发明的煅烧步骤不限于其中通过外部热源添加能量而将混合物的温度主动调节至限定的温度范围的步骤。煅烧步骤还包括将在该步骤中达到的温度保持指定的时间段。
煅烧步骤可以进行特定的时间段。因此，在一个实施方案中，步骤(h)进行至少10分钟，优选0.5小时至24小时，更优选1小时至5小时，且最优选2.5小时至3.5小时。
煅烧步骤可以在空气、N2气氛、Ar气氛、O2气氛或其混合物下进行，优选在空气下进行。
根据本发明的优选实施方案，煅烧步骤在200℃至600℃的温度下，优选在270℃至480℃的温度下，更优选在300℃至450℃的温度下，且最优选在330℃至400℃的温度下，在空气、N2气氛、Ar气氛、O2气氛或其混合物下进行。
通常，煅烧步骤可以使用任何合适的煅烧/加热设备进行，并且可以例如包括热加热和/或使用诸如闪蒸干燥器或烘箱的设备在减压下加热。优选地，煅烧步骤在环境压力下进行。
任选的步骤(e)：还原煅烧的催化体系
根据用于制备本发明的催化体系的方法的任选的步骤(e)，将从步骤(d)获得的煅烧的催化体系在H2气氛下在100℃至500℃的温度下还原，以获得包含元素铂、铂氧化物及其混合物的催化体系。
通过这样的还原步骤，获得包含在固体载体上的铂化合物的催化体系，其中铂化合物选自元素铂、铂氧化物及其混合物。
在本发明的含义中，术语“还原”是指其中铂试剂中的铂的氧化态从较高氧化态变为较低氧化态，优选变为零的化学反应。更准确地说，在还原步骤(e)期间，固体载体表面上的铂试剂经历反应，其中在至少一种固体载体的表面上获得元素铂、铂氧化物及其混合物。
还原步骤是获得包含在固体载体上的铂化合物的催化体系所必需的，其中铂化合物选自元素Pt，铂氧化物，特别是氧化态比还原反应前低的铂氧化物，及其混合物。
在没有这样的还原步骤的情况下，不可能在固体载体表面上获得元素形式的铂化合物，或者获得比还原反应前更低氧化态的铂化合物。例如，铂试剂包含氧化态为I至VI的铂金属，并且被还原到比还原反应前更低的氧化态或0的氧化态。
更准确地说，铂试剂包含氧化态Pt(I)、Pt(II)、Pt(III)、Pt(IV)、Pt(V)、Pt(VI)的Pt及其混合物，并且被还原成这样的Pt及其混合物，其氧化态低于还原反应之前的至少一种氧化态，并且优选为0的氧化态。例如，将Pt(VI)还原成元素Pt、Pt(I)、Pt(II)、Pt(III)、Pt(IV)、Pt(V)或其混合物，将Pt(V)还原成元素Pt、Pt(I)、Pt(II)、Pt(III)、Pt(IV)或其混合物，将Pt(IV)还原成元素Pt、Pt(I)、Pt(II)、Pt(III)或其混合物，将Pt(III)还原成元素Pt、Pt(I)、Pt(II)或其混合物，将Pt(II)还原成元素Pt、Pt(I)或其混合物，将Pt(I)还原成元素Pt。
除了在至少一种固体载体表面上的选自元素铂、铂氧化物及其混合物的铂化合物之外，在还原步骤之后还可以存在其它反应化合物。这些反应化合物可以是由铂盐的反离子或铂络合物的配体与碳酸钙获得的产物。
优选地，这些反应产物的量基于至少一种固体载体表面上的铂化合物的干重低于100重量％，更优选基于至少一种固体载体表面上的铂化合物的干重低于80重量％，甚至更优选低于50重量％，甚至更优选低于30重量％且最优选低于10重量％。
根据本发明的优选实施方案，催化体系仅由至少一种固体载体和在所述载体表面上的铂化合物组成，其中铂化合物选自元素铂、铂氧化物及其混合物。
还原步骤(d)在H2气氛下进行，这意味着H2包含基于气体的总体积5体积％至99.95体积的H2，优选基于气体的总体积7体积％至99.95体积的H2，甚至更优选10体积％至99.90体积％的H2，且最优选15至99体积％的H2。至多100体积％的剩余气体是惰性气体，例如氮气、氩气和/或氦气。
根据本发明的优选实施方案，还原步骤(e)在100℃至500℃的温度下进行，优选在300℃至450℃的温度下进行，最优选在350℃至400℃的温度下进行。
本发明的还原步骤不限于其中通过外部热源添加能量而将混合物的温度主动调节至限定温度范围的步骤。还原步骤还包括将在该步骤中达到的温度保持指定的时间段。
还原步骤可以进行特定的时间段。因此，在一个实施方案中，步骤(e)进行至少10分钟，优选0.5小时至24小时，更优选1小时至5小时，最优选2.5小时至3.5小时。
根据本发明的优选实施方案，还原步骤(e)在100℃至500℃，优选200℃至475℃，更优选300℃至450℃，最优选350℃至400℃的温度下在H2气氛下进行至少10分钟，优选0.5小时至24小时，更优选1小时至5小时，最优选2.5至3.5小时。
本发明人惊讶地发现，通过上述方法，可以提供一种催化体系，其中选自元素铂、铂氧化物及其混合物的铂化合物位于固体载体上，该固体载体是沉淀碳酸钙并且具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积。此外，上述方法是廉价且简单的制备方法，其提供了本发明的催化体系。另外，通过上述方法，可以提供催化体系，其中铂化合物直接在固体载体的表面上制备，而不是在将这样的铂化合物固定在固体载体的表面上之前制备。由于在固体载体的表面上直接制备元素铂、铂氧化物及其混合物，因此不需要另外的稳定剂如聚合物。此外，本发明人惊讶地发现，通过上述方法，可以提供一种催化体系，其中铂化合物均匀分布在高表面积沉淀碳酸钙(PCC)的表面上。
如上所述，本发明的用于制备包含在固体载体上的铂化合物的催化体系的方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种固体载体，其中该固体载体为沉淀碳酸钙(PCC)且具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；
(b)提供至少一种包含Pt离子的铂试剂，其量使得所述离子的量基于所述固体载体的干重为0.1重量％至15重量％，
(c)使步骤(a)中提供的至少一种固体载体与步骤(b)中提供的铂试剂接触，以获得包含固体载体和铂试剂的混合物；和
(d)在200℃至600℃的温度下煅烧步骤(c)的混合物，以获得包含在固体载体上的铂氧化物的催化体系。
根据本发明的另一个实施方案，用于制备包含在固体载体上的铂化合物的催化体系的方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种固体载体，其中该固体载体为沉淀碳酸钙(PCC)且具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；
(b)提供至少一种包含Pt离子的铂试剂，其量使得所述离子的量基于所述固体载体的干重为0.1重量％至15重量％，
(c)使步骤(a)中提供的至少一种固体载体与步骤(b)中提供的铂试剂接触，以获得包含固体载体和铂试剂的混合物；
(d)在200℃至600℃的温度下煅烧步骤(c)的混合物，以获得包含在固体载体上的铂氧化物的催化体系；和
(e)在H2气氛下在100℃至500℃的温度下还原由步骤(d)获得的煅烧的催化体系，以获得包含元素铂、铂氧化物及其混合物的催化体系。
根据本发明的另一个实施方案，用于制备包含在固体载体上的铂化合物的催化体系的方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种固体载体，其中该固体载体为沉淀碳酸钙(PCC)且具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；
(b)提供至少一种包含Pt离子的铂试剂，其量使得所述离子的量基于所述固体载体的干重为0.1重量％至15重量％，
(c)使步骤(a)中提供的至少一种固体载体与步骤(b)中提供的铂试剂接触，以获得包含固体载体和铂试剂的混合物；
(d)在200℃至600℃的温度下煅烧步骤(c)的混合物，以获得包含在固体载体上的铂氧化物的催化体系；
(e)在H2气氛下在100℃至500℃的温度下还原由步骤(d)获得的煅烧的催化体系，以获得包含元素铂、铂氧化物及其混合物的催化体系；和
(f)提供溶剂并在步骤(c)之前或期间以任何顺序接触步骤(a)中提供的至少一种固体载体和/或步骤(b)中提供的铂试剂，并且优选地，所述溶剂是非极性溶剂、极性溶剂或其混合物，更优选地，所述非极性溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷及其混合物，和/或所述极性溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸丙二醇酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水及其混合物，甚至更优选地，所述溶剂是极性溶剂，并且最优选地，所述溶剂是水。
根据本发明的另一个实施方案，用于制备包含在固体载体上的铂化合物的催化体系的方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种固体载体，其中该固体载体为沉淀碳酸钙(PCC)且具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；
(b)提供至少一种包含Pt离子的铂试剂，其量使得所述离子的量基于所述固体载体的干重为0.1重量％至15重量％，
(c)使步骤(a)中提供的至少一种固体载体与步骤(b)中提供的铂试剂接触，以获得包含固体载体和铂试剂的混合物；
(d)在200℃至600℃的温度下煅烧步骤(c)的混合物，以获得包含在固体载体上的铂氧化物的催化体系；
(e)在H2气氛下在100℃至500℃的温度下还原由步骤(d)获得的煅烧的催化体系，以获得包含元素铂、铂氧化物及其混合物的催化体系；
(f)提供溶剂并在步骤(c)之前或期间以任何顺序接触步骤(a)中提供的至少一种固体载体和/或步骤(b)中提供的铂试剂，并且优选地，所述溶剂是非极性溶剂、极性溶剂或其混合物，更优选地，所述非极性溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷及其混合物，和/或所述极性溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸丙二醇酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水及其混合物，甚至更优选地，所述溶剂是极性溶剂，并且最优选地，所述溶剂是水；和
(g)在步骤(c)之后和步骤(d)之前通过蒸发和/或过滤和/或离心和/或喷雾干燥除去至少部分溶剂以获得浓缩的混合物。
根据本发明的另一个实施方案，用于制备包含在固体载体上的铂化合物的催化体系的方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种固体载体，其中该固体载体为沉淀碳酸钙(PCC)且具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；
(b)提供至少一种包含Pt离子的铂试剂，其量使得所述离子的量基于所述固体载体的干重为0.1重量％至15重量％，
(c)使步骤(a)中提供的至少一种固体载体与步骤(b)中提供的铂试剂接触，以获得包含固体载体和铂试剂的混合物；
(d)在200℃至600℃的温度下煅烧步骤(c)的混合物，以获得包含在固体载体上的铂氧化物的催化体系；
(e)在H2气氛下在100℃至500℃的温度下还原由步骤(d)获得的煅烧的催化体系，以获得包含元素铂、铂氧化物及其混合物的催化体系；
(f)提供溶剂并在步骤(c)之前或期间以任何顺序接触步骤(a)中提供的至少一种固体载体和/或步骤(b)中提供的铂试剂，并且优选地，所述溶剂是非极性溶剂、极性溶剂或其混合物，更优选地，所述非极性溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷及其混合物，和/或所述极性溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸丙二醇酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水及其混合物，甚至更优选地，所述溶剂是极性溶剂，并且最优选地，所述溶剂是水；
(g)在步骤(c)之后和步骤(d)之前通过蒸发和/或过滤和/或离心和/或喷雾干燥除去至少部分溶剂以获得浓缩的混合物；和
(h)在25℃至200℃的温度下，优选在50℃至180℃的温度下，最优选在100℃至150℃的温度下，热处理步骤(c)的混合物或步骤(g)的浓缩的混合物。
另外任选的方法步骤
通过本发明的方法获得的催化体系优选为干燥产物，最优选为粉末、薄片、颗粒、粒子或聚集体的形式。
所获得的催化体系可以任选地在研磨步骤中进一步加工。通常，催化体系的研磨可以在干磨或湿磨工艺中进行，并且可以用任何常规研磨装置，例如在粉碎主要由与第二物体的冲击引起的条件下进行，即在以下一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击式磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉碎机、碎浆机、切碎机(de-clumper)、刀式切割机或本领域技术人员已知的其它这样的设备。
在研磨作为湿磨法进行的情况下，研磨的催化体系可以随后干燥。通常，干燥可以使用任何合适的干燥设备进行，并且可以例如包括热加热和/或使用诸如蒸发器、闪蒸干燥器、烘箱、喷雾干燥器的设备在减压下加热和/或在真空室中干燥。干燥可以在减压、环境压力或加压下进行。优选地，干燥在环境压力下进行。
通过本发明的方法获得的催化体系可以进一步与铅合金化，这有时通俗地称为“中毒”。这样的合金化对于本领域技术人员是已知的，例如从Lindlar催化剂的制备中已知。不受任何理论的约束，认为铅用于使铂位点失活，防止烷烃的形成。因此，如果化合物含有三键，则它仅被还原为双键。一个实例是将苯乙炔还原为苯乙烯。
根据本发明的一个实施方案，用于制备包含在固体载体上的铂化合物的催化体系的本发明的方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种固体载体，其中该固体载体为沉淀碳酸钙(PCC)且具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；
(b)提供至少一种包含Pt离子的铂试剂，其量使得所述离子的量基于所述固体载体的干重为0.1重量％至15重量％，
(b’)提供至少一种包含Pb离子的铅试剂，其量使得所述离子的量基于所述固体载体干重为0.1重量％至15重量％，
(c)使步骤(a)中提供的至少一种固体载体与步骤(b)中提供的铂试剂接触，以获得包含固体载体和铂试剂的混合物；
(d)在200℃至600℃的温度下煅烧步骤(c)的混合物，以获得包含在固体载体上的铂氧化物的催化体系，和
(d’)使步骤(d)的催化体系与步骤(b’)中提供的铅试剂接触，以获得在催化体系表面上具有Pb的催化体系。
步骤b’)中使用的铅试剂可以是技术人员已知的任何铅试剂。优选地，所述铅试剂是水溶性铅试剂。根据优选的实施方案，铅试剂是(CH3COO)2Pb。
催化体系
通过本发明的方法，获得了本发明的催化体系。根据本发明的催化体系包含在固体载体上的铂化合物，其中
a)该固体载体是一种沉淀碳酸钙(PCC)，并且具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；和
b)其中铂化合物选自元素铂、铂氧化物及其混合物；
并且其中基于所述固体载体的干重，所述固体载体的表面上的铂物质的含量为0.1重量％至15重量％。
通常，本发明的催化体系由微粒固体载体材料(沉淀碳酸钙)和存在于所述载体材料的至少部分可及表面上的铂化合物(元素铂和/或铂氧化物)组成。基于固体载体的干重，铂物质以0.1至15重量％存在于固体载体的表面上。
固体载体的具体实施方案已经在上文本发明的方法的步骤(a)中描述，并因此适用于本发明的催化体系的固体载体和铂化合物。
固体载体是沉淀碳酸钙，优选具有文石、球霰石或方解石晶型，及其混合物。
根据一个实施方案，固体载体具有：
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的在20至90m2/g，优选25至80m2/g，更优选30至70m2/g，且最优选35至60m2/g范围内的比表面积；和/或
(ii)在1至75μm，优选2至50μm，更优选3至40μm，甚至更优选4至30μm，最优选5至15μm范围内的d50(wt)；和/或
(iii)在2至150μm，优选4至100μm，更优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，最优选10至30μm范围内的d98(wt)。
根据另一个实施方案，固体载体具有：
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的在20至90m2/g，优选25至80m2/g，更优选30至70m2/g，且最优选35至60m2/g范围内的比表面积；或
(ii)在1至75μm，优选2至50μm，更优选3至40μm，甚至更优选4至30μm，最优选5至15μm范围内的d50(wt)；或
(iii)在2至150μm，优选4至100μm，更优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，最优选10至30μm范围内的d98(wt)。
根据另一个实施方案，固体载体具有：
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的在15至100m2/g，优选20至90m2/g，优选25至80m2/g，更优选30至70m2/g，且最优选35至60m2/g范围内的比表面积；和
(ii)在1至75μm，优选2至50μm，更优选3至40μm，甚至更优选4至30μm，最优选5至15μm范围内的d50(wt)；和
(iii)在2至150μm，优选4至100μm，更优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，最优选10至30μm范围内的d98(wt)。
铂化合物的具体实施方案已经在上文本发明的方法的步骤(e)中描述，因此将适用于本发明的催化体系的固体载体和铂化合物。
根据本发明的一个实施方案，铂化合物选自元素铂、PtO、PtO2、PtO3及其混合物，优选选自元素铂、PtO、PtO2及其混合物，最优选为元素铂。
根据本发明的另一个实施方案，基于固体载体的干重，固体载体表面上的铂物质的含量在0.25至13重量％，优选0.5至11重量％，更优选1.0至10.0重量％，甚至更优选1.5至8.0重量％，且最优选2.0至7.0重量％的范围内。
根据本发明的另一个实施方案，根据本发明的催化体系是粉末、薄片、颗粒、粒子或聚集体的形式，并且优选是粒子的形式，并且具有：
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的在15至80m2/g，优选20至75m2/g，更优选25至70m2/g，且最优选35至60m2/g范围内的比表面积；和/或
(ii)在1至75μm，优选2至50μm，更优选3至40μm，甚至更优选4至30μm，且最优选5至15μm范围内的d50(wt)；和/或
(iii)在2至150μm，优选4至100μm，更优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，且最优选10至30μm范围内的d98(wt)。
根据本发明的另一个实施方案，根据本发明的催化体系是粒子形式，并且具有：
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的在15至80m2/g，优选20至75m2/g，更优选25至70m2/g，且最优选35至60m2/g范围内的比表面积；或
(ii)在1至75μm，优选2至50μm，更优选3至40μm，甚至更优选4至30μm，且最优选5至15μm范围内的d50(wt)；或
(iii)在2至150μm，优选4至100μm，更优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，且最优选10至30μm范围内的d98(wt)。
根据本发明的另一个实施方案，根据本发明的催化体系是粒子形式，并且具有：
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的在15至80m2/g，优选20至75m2/g，更优选25至70m2/g，且最优选35至60m2/g范围内的比表面积；和
(ii)在1至75μm，优选2至50μm，更优选3至40μm，甚至更优选4至30μm，且最优选5至15μm范围内的d50(wt)；和
(iii)在2至150μm，优选4至100μm，更优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，且最优选10至30μm范围内的d98(wt)。
本发明人发现，根据本发明的催化体系具有几个优点。首先，已经发现根据本发明的沉淀碳酸钙特别可用作催化中的载体材料。特别地，已经发现与例如上述铂化合物结合，使用根据本发明的催化体系可以获得更高的催化活性，例如在氢气下更高的苯乙炔转化。
根据本发明的催化体系包含在固体载体上的铂化合物，其中
a)该固体载体是沉淀碳酸钙(PCC)，且具有使用氮气和根据ISO9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；并且
b)其中铂化合物选自元素铂、铂氧化物及其混合物；
并且其中基于所述固体载体的干重，所述固体载体的表面上的铂物质的含量为0.1重量％至15重量％。
根据本发明的另一个实施方案，根据本发明的催化体系包含在固体载体上的铂化合物，其中
a)该固体载体是沉淀碳酸钙(PCC)，且具有使用氮气和根据ISO9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；并且
b)其中铂化合物选自元素铂、铂氧化物及其混合物；
并且其中基于所述固体载体的干重，所述固体载体表面上的铂物质的含量为0.25至13重量％，优选0.5至11重量％，更优选1.0至10.0重量％，甚至更优选1.5至8.0重量％，并且最优选2.0至7.0重量％。
根据本发明的另一个实施方案，根据本发明的催化体系包含在固体载体上的铂化合物，其中
a)该固体载体是沉淀碳酸钙(PCC)，并且具有使用氮气和根据ISO9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；并且
b)其中铂化合物选自元素铂、铂氧化物及其混合物；
并且其中基于所述固体载体的干重，所述固体载体的表面上的铂物质的含量为0.1重量％至15重量％，
其中所述催化体系是粒子形式并且具有：
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的在15至80m2/g，优选20至75m2/g，更优选25至70m2/g，且最优选35至60m2/g范围内的比表面积；和
(ii)在1至75μm，优选2至50μm，更优选3至40μm，甚至更优选4至30μm，且最优选5至15μm范围内的d50(wt)；和
(iii)在2至150μm，优选4至100μm，更优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，且最优选10至30μm范围内的d98(wt)。
根据本发明的另一个实施方案，根据本发明的催化体系包含在固体载体上的铂化合物，其中
a)该固体载体是沉淀碳酸钙(PCC)，并且具有使用氮气和根据ISO9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；并且
b)其中铂化合物选自元素铂、铂氧化物及其混合物；
并且其中基于所述固体载体的干重，所述固体载体的表面上的铂物质的含量为0.1重量％至15重量％，
其中该催化体系是粒子形式，且其具有使用氮气和根据ISO9277:2010的BET方法测量的在15至80m2/g，优选20至75m2/g，更优选25至70m2/g，且最优选35至60m2/g范围内的比表面积。
根据另一个实施方案，根据本发明的催化体系具有使用根据BS4359-1:1996的BJH方法测量的0.001至2.3cm3/g，更优选0.01至1.5cm3/g，尤其优选0.02至1.0cm3/g，最优选0.02至0.5cm3/g的粒子内侵入的比孔体积。
另外地或供选择地，使用根据BS 4359-1:1996的BJH方法测量的根据本发明的催化体系的粒子内孔径在0.004至1.6μm的范围内，更优选在0.005至1.0μm的范围内，尤其优选0.006至0.80μm，并且最优选0.007至0.50μm，例如0.010至0.10μm。
根据本发明的另一个实施方案，根据本发明的催化体系包含在固体载体上的铂化合物和铅化合物，其中
a)该固体载体是沉淀碳酸钙(PCC)，并且具有使用氮气和根据ISO9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；并且
b)其中铂化合物选自元素铂、铂氧化物及其混合物；
b’)其中所述铅化合物选自元素铅、铅氧化物及其混合物；
其中基于所述固体载体的干重，所述固体载体的表面上的铂物质的含量为0.1重量％至15重量％；并且
其中基于所述固体载体的干重，所述固体载体的表面上的铅物质的含量为0.1重量％至15重量％。
本发明的催化体系在催化中的用途
根据本发明的一个方面，使用如上所述的负载有如上所述的铂化合物的固体载体作为催化剂。
发现本发明的催化体系在许多催化反应中特别有用。例如，在氢气下在苯乙炔转化中实现较高的收率，从而允许获得高收率的苯乙烯，已知苯乙烯是许多产品的起始原料。
因此，本发明的一个方面涉及本发明的催化体系在包括以下步骤的方法中的用途：
(A)提供一种或多种反应物；
(B)提供本发明的催化体系；
(C)在步骤(B)中提供的催化体系的存在下，在50至300℃的温度下，在H2气氛或惰性气氛和H2气氛的组合下，使步骤(A)中提供的一种或多种反应物在液相或气相中经历化学反应。
本发明的优选实施方案涉及本发明的催化体系在根据前述方面的方法中的用途，其中所述方法还包括步骤(D)：在步骤(C)的化学反应之后回收催化体系和任选地在步骤(C)的化学反应之后再循环催化体系。
在本发明的优选实施方案中，步骤(C)中的化学反应包括多相催化。在更优选的实施方案中，步骤(C)中的化学反应可以选自以下反应类型中的一种或多种：烯烃氢化和炔烃氢化。根据优选的实施方案，步骤(C)中的化学反应选自炔氢化中的一种或多种。
本发明的催化体系还可以以不同形状如包含所述催化体系的颗粒、模制品或挤出物的形式使用。典型的形状包括球形、小球形、整块、蜂窝状、环形等。
通过压碎和筛分凝胶以获得期望尺寸或通过干燥沉淀的糊剂以及粘合剂来制备颗粒。任选地，制粒方法还包括热处理以实现特定的物理性质。颗粒的粒度通常为40微米至最大1厘米。
模制品是由处于可延展状态的一些物质获得的具有特定形状的中空形式。
通过推动糊料通过模头、切割至一定长度、干燥和任选地煅烧来形成挤出物。
附图说明
基于以下实施例可以更好地理解本发明的范围和权益，这些实施例旨在说明本发明的实施方案。
图1显示了对于不同的Pt/PCC催化剂，从苯乙炔催化转化为苯乙烯和乙苯的性能评价以及苯乙烯和乙苯的收率。
图2显示了对于不同的Pb-Pt/PCC催化剂，从苯乙炔催化转化为苯乙烯和乙苯的性能评价以及苯乙烯和乙苯的收率。
图3显示了不同Pt/PCC催化剂和Pb-Pt/PCC催化剂的作为BET表面积的函数的苯乙烯收率。
具体实施方式
实验部分
1.测量方法
使用以下测量方法来评价实施例和权利要求中给出的参数。
材料的BET比表面积(SSA)
BET比表面积是使用氮气经由根据ISO 9277:2010的BET方法，接着通过在250℃下加热30分钟的时间段来调节样品而测量的。在进行这样的测量之前，将样品过滤、冲洗并在烘箱中于110℃下干燥至少12小时。
微粒材料的粒度分布(直径＜X的粒子的重量％)，d50值(重量中值粒径)和d98值：
通过沉降法测定重量中值粒径，所述沉降法是对重力场中的沉降行为的分析。用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM5120进行测量。该方法和仪器是技术人员已知的，并且通常用于确定填料和颜料的晶粒度。测量在0.1重量％Na4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌器分散样品并超声处理。
所述方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于确定填料和颜料的晶粒度。
孔隙率/孔体积/孔径
孔隙率或孔体积和孔径使用BJH方法根据BS 4359-1:1996测量。在进行这种测量之前，将样品过滤、冲洗并在烘箱中于110℃下干燥至少12小时。
2.材料和设备
材料和试剂
以下化学品和材料以可获得的最高纯度等级购买并且不经进一步纯化而使用：苯乙炔(Alfa Aesar，98+％)、苯乙烯(Alfa Aesar，99％)、乙苯(Alfa Aesar，99％)、环己烷(Innochem，99.5％)、乙醇(Innochem，AR，95％)、均三甲苯(Alfa Aesar，98+％)、乙酸乙酯(Sinopharm，AR)、氘代氯仿(Innochem，99.8原子％D)、氯化铂(Bidei，97％)、盐酸(Sinopharm，37％)、甲酸钠(Macklin，99.5％)、乙酸铅(Aladdin，99％)、5重量％Pt/CaCO3(BASF，AR)。
制备并使用以下沉淀碳酸钙(PCC)：
PCC-04
一种可商购获得的沉淀碳酸钙，可从Omya International AG,Switzerland获得。PCC-04为偏三角面体PCC且具有4.3m2/g的比表面积。
PCC-21
通过在机械搅拌下将氧化钙与水混合15至30分钟来制备石灰乳。氧化钙:水的比例为1:5。之后，加入0.05重量％(活性/干燥)的蔗糖(作为64重量％溶液)。基于石灰乳的总重量，所得石灰乳具有13重量％的固体含量。
将获得的石灰乳转移至不锈钢反应器中，其中加入0.02重量％(活性/干燥)的蔗糖(作为64重量％溶液)。将石灰乳的温度调节至30℃。通过引入空气/CO2混合物(20体积％CO2)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，以1400rpm的速度搅拌反应混合物。通过在线pH和电导率测量来监测反应的动力学。基于所得胶体PCC悬浮液的总重量，所得胶体PCC的固体含量为16重量％。
然后通过使用隔膜压滤机将所得胶体PCC悬浮液脱水，得到固体含量为55重量％的滤饼。然后，使用闪蒸干燥器将滤饼热脱水成干燥产物(固体含量＞97重量％)。所得PCC的比表面积为21.4m2/g。
PCC-30
通过在机械搅拌下将氧化钙与水混合15-30分钟来制备石灰乳。氧化钙:水的比例为1:5。之后，加入0.04重量％(活性/干燥)的蔗糖(作为64重量％的溶液)。基于石灰乳的总重量，所得石灰乳具有13重量％的固体含量。
将得到的石灰乳转移到不锈钢反应器中，并将石灰乳的温度调节到18℃。在转移石灰乳的同时，通过加入水将其固体含量调节到10重量％。通过引入空气/CO2混合物(20体积％CO2)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，以1400rpm的速度搅拌反应混合物。通过在线pH和电导率测量来监测反应的动力学。基于所得胶体PCC悬浮液的总重量，所得胶体PCC的固体含量为12重量％。
然后通过使用隔膜压滤机将所得胶体PCC悬浮液脱水，得到固体含量为55重量％的滤饼。然后，使用闪蒸干燥器将滤饼热脱水成干燥产物(固体含量＞97重量％)。所得PCC的比表面积为30.7m2/g。
PCC-60
一种可商购获得的沉淀碳酸钙，可从Omya International AG，Switzerland获得。PCC-60是胶体PCC，具有60.6m2/g的比表面积。
催化体系的制备
催化体系的制备类似于最初由Lindlar等人报道的合成方案(Lindlar,H.；Dubuis,R.(1966)."Palladium Catalyst for Partial Reduction of Acetylenes".Organic Syntheses.46:89；Lindlar,H.(1952年2月1日)."Ein neuer Katalysator fürselektive Hydrierungen".Helvetica Chimica Acta.35(2):446–450.)
在第一步中，将0.23mmol PtCl4加入10mL锥形烧瓶中，随后加入0.2mL的37％盐酸。在约30℃下搅拌烧瓶，直到PtCl4完全溶解。
将所得氯铂酸溶液转移到装有2.5mL蒸馏水的10mL烧杯中，在其中缓慢加入3mol/L氢氧化钠水溶液，使溶液的pH为4.0-4.5。然后，将5.5mL所得溶液加入到10mL配备有温度计的三颈圆底烧瓶中，并部分浸入水浴中。然后，加入1g相应的PCC固体载体，将充分搅拌的悬浮液加热至75-85℃，并保持在该温度下，直到所有Pt已沉淀；这需要大约15分钟。将该混合物保持在75-85℃下的同时，加入330μL浓度为0.7mol/L的HCOONa溶液并搅拌40分钟，然后加入250μL浓度为0.7mol/L的HCOONa溶液并再搅拌40分钟。随后，加入所需量的去离子水并离心几次，最后，将所得材料在60℃的烘箱中干燥过夜。
含有Pb的催化体系通过以下方案制备：
使用10mL的三颈圆底烧瓶，该烧瓶配备有温度计并部分浸入水浴中。在干燥之前，将通过上述方案获得的湿催化体系置于10mL圆底烧瓶中，并在搅拌下加热至85℃的温度，然后加入3.3mL去离子水和1mL 7.7重量％的(CH3COO)2Pb溶液，并将所得混合物在85℃下搅拌40分钟。最后将获得的催化体系通过加入去离子水离心洗涤，并在60℃的烘箱中干燥。
所得催化体系描述于下表中。基于固体载体的干重，所有催化体系包含在固体载体表面上的5重量％的铂物质：
a表面积(SBET)使用氮气经由根据ISO 9277:2010的BET方法测量。
b通过根据BS 4359-1:1996的BJH方法测定。
c BET是在铅浸渍后的材料上进行的。
d未还原。
催化研究和结果
催化氢化在250mL Wattecs高压釜中进行，将110μL苯乙炔(1mmol)、5mg催化体系和溶剂(3mL环己烷)加入反应器中。用H2吹扫3次后，在环境温度下将H2充至20巴。根据需要在强磁搅拌下保持反应温度和反应时间。反应后，将间歇式反应器冷却至室温，通过过滤将产物与催化剂分离。加入均三甲苯作为内标，然后用乙酸乙酯稀释。最后，通过气相色谱-质谱联用(GCMS-QP2010 SE)确定收集的样品溶液，并通过气相色谱(GC-2014)用HPINNOWAX毛细管柱(30m×0.250mm×0.25μm)定量。GC检测条件如下：氮气作为载气；进样口温度：350℃；检测器(FID)温度：300℃；柱温：50℃，以6℃/min的加热速率加热至250℃。对于一些底物，使用1H NMR进行定量或分离产物用于定量。均三甲苯用作内标以量化转化率和产物收率。重复实验三次，数据为平均值，实验误差小于1％。
转化率(％)＝[1-反应后苯乙炔的摩尔量/起始原料中苯乙炔的摩尔量]×100％
收率(％)＝苯乙烯产物的摩尔量/起始原料中苯乙炔的摩尔量×100％
使用苯乙炔作为起始分子，在催化转化中评价所获得的催化体系。苯乙炔化学转化在氢气氛下在20巴、55℃下进行6小时。使用自动化高通量反应器系统Wattecs高压釜进行该程序。在反应过程中苯乙炔转化为苯乙烯和乙苯。
从图2可以看出，与包含低比表面积PCC的现有技术催化体系相比，本发明的用Pb合金化的催化体系在苯乙炔到苯乙烯的反应中显示出改善的性能。
从图2可以看出，Pt-Pb/PCC 21、Pt-Pb/PCC-30和Pt-Pb/PCC-60催化剂(即高表面积)提供约60％至＞90％的转化率和约40％至约70％的苯乙烯收率。相比之下，低表面积催化剂(Pt-Pb/PCC-04)仅提供差的转化率和选择性；而在没有Pb时观察到完全转化。
当将Pb外部添加到市售Pt/CaCO3材料中时，对苯乙烯的相对选择性增加(有Pb时为29％收率，而无Pb时无苯乙烯)，但总转化率也急剧下降(Pb时为48％转化率，而无Pb时为100％转化率)。这基本上意味着Pb对低表面积材料中的催化活性位点具有有害影响。
在图3中，将半氢化苯乙烯的收率作为比表面积的函数作图。随着PCC载体的比表面积的增加，苯乙烯的收率也逐渐增加，这确实证实了这种相关性。
此外，从图1可以看出，本发明的催化体系产生完全氢化的乙苯产物。在Pt/PCC-60的情况下，甚至可以在不添加Pb的情况下获得苯乙烯。

Claims (17)

1.一种催化体系，其包含在固体载体上的铂化合物，其中
a)所述固体载体是沉淀碳酸钙(PCC)，并且具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积；并且
b)其中所述铂化合物选自元素铂、铂氧化物及其混合物；
并且其中基于所述固体载体的干重，所述固体载体的表面上的铂物质的含量为0.1重量％至15重量％。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其中所述固体载体具有：
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的在20至90m2/g，优选25至80m2/g，更优选30至70m2/g，且最优选35至60m2/g范围内的比表面积；和/或
(ii)在1至75μm，优选2至50μm，更优选3至40μm，甚至更优选4至30μm，且最优选5至15μm范围内的d50(wt)；和/或
(iii)在2至150μm，优选4至100μm，更优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，且最优选10至30μm范围内的d98(wt)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的催化体系，其中所述铂化合物选自元素铂、PtO、PtO2、PtO3及其混合物，优选选自元素铂、PtO、PtO2及其混合物，且最优选为元素铂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化体系，其中基于所述固体载体的干重，所述固体载体的表面上的铂物质的含量在0.25至13重量％，优选0.5至11重量％，更优选1.0至10.0重量％，甚至更优选1.5至8.0重量％，且最优选2.0至7.0重量％的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化体系，其中所述催化体系是粒子形式并且具有：
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的在15至80m2/g，优选20至75m2/g，更优选25至70m2/g，且最优选35至60m2/g范围内的比表面积；和/或
(ii)在1至75μm，优选2至50μm，更优选3至40μm，甚至更优选4至30μm，且最优选5至15μm范围内的d50(wt)；和/或
(iii)在2至150μm，优选4至100μm，更优选6至80μm，甚至更优选8至60μm，且最优选10至30μm范围内的d98(wt)。
6.一种用于制备包含在固体载体上的铂化合物的催化体系的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种固体载体，其中所述固体载体是沉淀碳酸钙(PCC)且具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的15至100m2/g的比表面积，
(b)提供至少一种包含Pt离子的铂试剂，其量使得所述离子的量基于所述固体载体的干重为0.1重量％至15重量％，
(c)使步骤(a)中提供的至少一种固体载体与步骤(b)中提供的铂试剂接触，以获得包含固体载体和铂试剂的混合物；和
(d)在200℃至600℃的温度下煅烧步骤(c)的混合物，以获得包含在固体载体上的铂氧化物的催化体系。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述方法进一步包括步骤(e)：在H2气氛下在100℃至500℃的温度下还原由步骤(d)获得的煅烧的催化体系，以获得包含元素铂、铂氧化物及其混合物的催化体系。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中在以下条件下进行煅烧步骤(d)：
(i)在空气、N2气氛、Ar气氛、O2气氛或其混合物下，和/或
(ii)在270℃至480℃的温度下，优选在300℃至450℃的温度下，且最优选在330℃至400℃的温度下。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述方法还包括步骤(f)：提供溶剂并在步骤(c)之前或期间以任何顺序接触步骤(a)中提供的至少一种固体载体和/或步骤(b)中提供的铂试剂，并且优选地，所述溶剂是非极性溶剂、极性溶剂或其混合物，更优选地，所述非极性溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷及其混合物，和/或所述极性溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸亚丙酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水及其混合物，甚至更优选地，所述溶剂是极性溶剂，最优选地，所述溶剂是水。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法还包括步骤(g)：在步骤(c)之后和步骤(d)之前通过蒸发和/或过滤和/或离心和/或喷雾干燥除去至少部分溶剂，以获得浓缩的混合物。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，其中所述方法还包括步骤(h)：在25℃至200℃的温度下，优选在50℃至180℃的温度下，且最优选在100℃至150℃的温度下热处理步骤(c)的所述混合物或步骤(g)的所述浓缩的混合物。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中所述铂试剂选自KPt(NH3)Cl3、Pt(NH3)2Cl2、K[(H2C＝CH2)PtCl3]·xH2O、Na2PtCl6、Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtCl4、Pt(NO3)4及其混合物，优选选自Na2PtCl6、Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtCl4、Pt(NO3)4及其混合物，且最优选选自PtCl4、Pt(NO3)4及其混合物。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的催化体系在包括以下步骤的方法中的用途：
(A)提供一种或多种反应物；
(B)提供根据权利要求1至5中任一项所述的催化体系；
(C)在步骤(B)中提供的所述催化体系的存在下，在50至300℃的温度下，在H2气氛或惰性气氛和H2气氛的组合下，使步骤(A)中提供的所述一种或多种反应物在液相或气相中经历化学反应。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述方法还包括步骤(D)：在步骤(C)的化学反应之后回收和任选地再循环所述催化体系。
15.根据权利要求13或14所述的用途，其中步骤(C)中的化学反应选自烯烃氢化和炔烃氢化中的一种或多种，且优选选自炔烃氢化中的一种或多种。
16.负载有权利要求1、3、4和5中任一项所定义的铂化合物的根据权利要求1、2或5中任一项所定义的固体载体作为催化剂的用途。
17.颗粒、模制品或挤出物，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的催化体系。
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