CN117385201A - 一种处理白钨矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钨矿冶炼领域，具体公开了一种处理白钨矿的方法，将白钨矿和酸在能提供NH4 +的酸浸助剂辅助下酸浸，随后固液分离，获得富集有钨的酸浸渣以及富集有钙和NH4 +的酸浸液。本发明所述的工艺，具有优异的钨的酸浸富集效果，此外，冶炼过程中的副产能有效循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域中钨的提取过程，具体来说是一种处理白钨矿的方法。
背景技术
氢氧化钠压煮工艺是我国处理白钨矿的主流工艺。由于氢氧化钠与白钨矿的反应平衡常数极小，因此需要高温高压、高碱浓度等强化手段才使得白钨矿得以高效分解。随着近些年国家环保政策的日趋严厉，这种高能耗、高碱用量、高碱性试剂成本的钨冶炼生产方式将面临着更严峻的环保和经济压力。另外，碱煮渣已被列入危废，需要专门处置，后续的离子交换净化转型工序则会产生大量的钠盐和氨氮废水、按单位金属吨来折算，钨冶炼废水排放量是其他有色金属冶炼工艺的十数倍以上。
国外处理白钨矿主要采用苏打压煮法，苏打与白钨矿的反应平衡常数也很小，因此也需要高温高压、高试剂用量的强化手段，苏打用量一般要达到理论量的3倍，国内有实验室研究甚至要用到5～6倍。而且操作温度也高达225℃左右，设备压力达20atm。高压设备材料存在碱脆等问题给工业生产会带来一定安全隐患。过量的苏打增加了回收的成本，浸出渣也被列入危废，需要专门处理。后续衔接的是酸性萃取工艺，萃取过程中有机物气味重、操作环境较差、防火要求高。萃余液需除油、降COD、其中的大量钠盐需要处理。
盐酸、硫酸、硝酸与白钨矿的反应趋势都很高，盐酸分解工艺也曾是处理白钨矿的传统工艺。但盐酸分解时钨酸呈黄色胶状包裹在未分解的白钨表面，容易导致分解不完全，而且盐酸的酸腐蚀和挥发问题严重，工作环境恶劣，最终大量的剩余盐酸母液经石灰中和成CaCl2溶液而排放，目前已基本上弃置不用。由于钨可与磷、砷、硅等杂质形成杂钨比为1:6～1:12的可溶性的杂多酸(如[PW12O40]3-)，在盐酸分解过程中少量的磷就可以造成大量钨的分散和损失，因此盐酸分解工艺主要处理高品位白钨精矿(要求磷、砷等杂质低)。与盐酸相比，硝酸的腐蚀性较低，一般的不锈钢对硝酸有很好的耐腐蚀性。最近几年有研究人员提出了硝酸分解白钨矿的技术方案，不过在分解过程中白钨矿中伴生的磷砷硅等杂质仍会造成大量的钨分散损失。另外，产生的大量的硝酸钙废水难以治理。仲钨酸铵蒸发结晶过程产生的含有铵态氮的结晶母液也需要治理。
发明内容
针对现有白钨矿酸浸的W的回收率不理想，且含钙浸出液难以利用等问题，本发明第一目的在于，提供一种处理白钨矿的方法，旨在改善白钨矿的酸浸效率和回收率，并进一步实现处理过程中的物料的全效利用。
白钨矿的酸浸处理是W元素提取的主要手段，但现有酸浸处理的钨元素的富集回收率普遍不理想，特别是针对含P、Si等杂质含量较高的较低品位的白钨矿，其钨元素的富集回收率更不理想，此外，处理过程中的其他副产也难于有效利用，针对该问题，本发明提供以下改进思路：
一种处理白钨矿的方法，将白钨矿和酸在能提供NH4 +的酸浸助剂辅助下酸浸，随后固液分离，获得富集有钨的酸浸渣以及富集有钙和NH4 +的酸浸液。
本发明研究意外发现，创新地在所述的酸浸助剂辅助下进行酸浸处理，能够有效改善钨元素在渣中的富集回收率，改善浸出效率，并利于后续的钨的选择性纯化，特别是针对较低品位的白钨矿，采用本发明酸浸助剂辅助的酸浸方法，可以获得更优的钨元素的富集回收效果。
本发明中，所述的白钨矿可以是行业内任意的含有钨酸钙的矿物，考虑到工艺效率和价值，所述的钨矿为白钨矿或黑白钨混合矿；进一步地，所述的白钨矿品位WO3≥20wt％,伴生的黑钨矿WO3≤10wt％。本发明技术方案对处理的白钨矿有良好的原料适配性，均可以获得良好的钨的酸浸回收率，此外，当白钨矿中还存在黑钨矿时，还能够实现黑钨矿的高效富集，可进一步副产优质的黑钨精矿。
本发明中，考虑到工艺的处理价值，白钨矿品位WO3可以在20～65wt％。
本发明中，对白钨矿的品位没有特别要求，例如，白钨矿的P、Si、As的总含量在0.5wt％以上，均可以采用本发明方法进行有效酸浸，但由于本发明助剂辅助酸浸工艺的优势，其针对相对较低品位的白钨矿(如P、Si、As的总含量在1％以上，特别是5～10％)，也能够获得优异的钨的酸浸富集回收率，如此可以获得更大的产业价值。
本发明中，所述的酸为硝酸、盐酸、醋酸、甲磺酸中的至少一种，优选为硝酸。本发明研究表明，采用硝酸作为酸浸剂，其和所述的助剂能够具有更优的协同作用，可以表现出更优的酸浸富集效果，不仅如此，还利于实现生产阶段的副产的高效回用，有助于降低三废产出，进一步改善经济性。
本发明中，酸浸阶段，酸的浓度在1M以上，优选为1～10M，进一步优选为3～7M。优选的条件下，可以进一步和所述的酸浸助剂联合，可进一步改善不同品位白钨矿的钨的酸浸富集率。
本发明中，酸浸助剂为硝酸铵、氯化铵、醋酸铵、氨水中的至少一种；优选为硝酸铵。
优选地，酸和酸浸助剂的摩尔比大于或等于2，优选为3～10：1，进一步优选为4～10:1。优选的条件下，可以进一步和所述的酸浸助剂联合，可进一步改善不同品位白钨矿的钨的酸浸富集率。
本发明中，酸浸阶段的温度没有特别要求，例如，酸浸过程的温度在45℃以上，优选为50～100℃；
优选地，酸浸阶段的液固比为2:1～6:1(mL/g)；
优选地，酸浸的时间在1h以上，优选为1～6h。
本发明中，可以将酸浸渣和氨水混合进行氨溶处理，得到粗钨酸铵溶液。
氨溶的条件可以是公知的。例如，氨水为完全溶解酸浸渣中W理论量的1.0～2.0倍；
优选地，氨溶过程的温度在35℃以上，优选为40～80℃；
优选地，氨溶时间在1h以上，进一步可以为1～4h。
本发明中，可基于已知的工艺，从粗钨酸铵溶液中获得需要的含W产品。例如，作为典型的实施列举，可以将粗钨酸铵溶液和除杂剂混合进行净化处理，得到净化的钨酸铵溶液；
本发明中，作为典型的实施列举，所述的除杂剂为硝酸镁。
本发明中，作为典型的实施列举，将净化的钨酸铵溶液制备仲钨酸铵。其步骤例如为：采用15～35wt％的硝酸溶液调控净化后的钨酸铵溶液的pH至7.0～8.5，进行结晶处理，随后固液分离，得到仲钨酸铵结晶以及结晶母液；
优选地，结晶过程的温度30～60℃，结晶反应的时间2～8h。
本发明中，将结晶母液用作所述的酸浸助剂，循环回用至酸浸过程。本发明工艺，可以实现制备过程中的副产的高价值循环利用。
本发明中，可以基于现有的手段对得到的含有铵以及钙的浸出液进行回收经济化利用，例如，可以将其制备肥料。将酸浸液经弱碱树脂吸附钨后再经蒸发、造粒制备硝酸铵钙农肥。
本发明一个更为典型的处理白钨矿的方法，步骤包括：
步骤(1)：
采用硝酸和酸浸助剂硝酸铵(如步骤2的含有硝酸铵的APT结晶母液)协同浸出钨矿，随后固液分离，得到酸浸液和富集有钨酸等钨成分的浸出渣；
浸出钨矿时硝酸的浓度为1～10mol/L,APT结晶母液加入量为其所含铵态氮与溶液中硝态氮的摩尔比为1:3～1:10，温度在45℃以上，优选为50～100℃，液固比为2:1～6:1(mL/g)；
步骤(2)：浸出渣采用氨水溶出得到钨酸铵溶液，钨酸铵溶液经净化后再制备仲钨酸铵-APT产品；
采用氨水溶解固体钨酸时用量为理论量的1.1～2.0倍，反应温度在35℃以上，优选为40～80℃，反应时间在1h以上，优选为1～4h，得到粗钨酸铵溶液；
粗钨酸铵溶液加入可溶性的硝酸镁盐生成难溶的MgKXO4或MgNH4XO4沉淀(X为P、As)，得到净化的钨酸铵溶液；
采用15～35wt％的硝酸溶液中和净化后的钨酸铵溶液，pH控制在7.0～8.5，结晶温度30～60℃，反应时间2～8h，反应完成后过滤得到仲钨酸铵结晶产品和结晶母液；
结晶母液返回步骤1作为酸浸助剂；
步骤1制得的浸出液采用弱碱树脂吸附钨后再经蒸发、造粒制备硝酸铵钙农肥。
本发明具有的优点是：
(1)本发明研究意外发现，创新地在所述的酸浸助剂辅助下进行酸浸处理，能够有效改善酸浸的钨元素的富集回收率，改善浸出效率，并利于后续的钨的选择性纯化以及副产的高效回用。此外，本发明中，针对相对较低品位的白钨矿，采用本发明酸浸助剂辅助的酸浸方法，其相较于现有手段，可以获得更优的钨元素的富集回收效果。
(2)浸出过程可以从本质上解决了因固膜包裹影响浸出的问题，实现了白钨矿的高效浸出；此外，还可调整浸出液与结晶母液中Ca(NO3)2与NH4NO3的配比，采用蒸发浓缩、造粒的方式制备硝酸铵钙农肥，解决了浸出液和结晶母液的利用问题，极大的降低了废水的排放量；
(3)产出了硝酸铵钙农肥，实现了钙的增值利用；
(4)整个流程处理设备简单，操作方便，易于实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
白钨精矿(含WO362.4％，P 0.2％,Si 0.6％，As 0.03％)1kg，置于含有APT结晶母液的硝酸溶液中(2L，其中硝酸浓度为6.0mol/L，结晶母液返回量为控制溶液中硝酸与母液中NH4NO3含量的摩尔比为10:1)，反应温度100℃，反应时间1h，酸浸渣中钨收率为99.3％，浸出液中钨损失率为0.7％。酸浸渣采用浓度为25％的氨水溶解，氨水用量为理论量的1.1倍,反应温度80℃，氨溶时间1h后加水得到250g/L的粗钨酸铵溶液。粗钨酸铵溶液加入硝酸镁溶液进行除磷砷硅钾等杂质(硝酸镁与溶液中所含磷砷硅钾总摩尔量的比值为1.1：1)，室温下反应1h后过滤。净化后的钨酸铵溶液采用中和结晶的方式制备仲钨酸铵-APT，即将15wt％的硝酸溶液将钨酸铵溶液中和至pH为7.0，在30℃下陈化8h后过滤得到APT结晶产品，结晶率为95.2％。结晶母液返回浸出工序与硝酸配制浸出剂。浸出液采用D301树脂吸附钨，吸附钨后浸出液中WO3浓度为0.06g/L。含有硝酸钙和硝酸铵的浸出液然后采用常规的制备硝酸铵钙农肥的工艺参数进行蒸发、造粒生产硝酸铵钙农肥。
实施例2
白钨精矿(同实施例1)1kg，置于含有APT结晶母液的硝酸溶液中(6L，其中硝酸浓度为1.0mol/L，结晶母液返回量为控制溶液中硝酸与母液中NH4NO3含量的摩尔比为3:1)，反应温度50℃，反应时间6h，酸浸渣中钨收率为98.8％，浸出液中钨损失率为1.2％。酸浸渣采用浓度为25％的氨水溶解，氨水用量为理论量的2.0倍,反应温度40℃，氨溶时间4h后加水得到220g/L的粗钨酸铵溶液。粗钨酸铵溶液加入硝酸镁溶液进行除磷砷硅钾等杂质(硝酸镁与溶液中所含磷砷硅钾总摩尔量的比值为1.1：1)，室温下反应1h后过滤。净化后的钨酸铵溶液采用中和结晶的方式制备仲钨酸铵-APT，即将35wt％的硝酸溶液将钨酸铵溶液中和至pH为8.5，在60℃下陈化2h后过滤得到APT结晶产品，结晶率为94.3％。结晶母液返回浸出工序与硝酸配制浸出剂。浸出液采用D314树脂吸附钨，吸附钨后浸出液中WO3浓度为0.07g/L。含有硝酸钙和硝酸铵的浸出液然后采用常规的制备硝酸铵钙农肥的工艺参数进行蒸发、造粒生产硝酸铵钙农肥。
实施例3
黑白钨混合矿(含WO346.8％，Fe 8.2％，Mn 2.1％，P 0.7％,Si 1.6％，As 0.1％)1kg，置于含有APT结晶母液的硝酸溶液中(5L，其中硝酸浓度为4.0mol/L，结晶母液返回量为控制溶液中硝酸与母液中NH4NO3含量的摩尔比为5:1)，反应温度90℃，反应时间4h，酸浸渣中钨收率为99.1％，浸出液中钨损失率为0.9％。酸浸渣采用浓度为25％的氨水溶解，氨水用量为理论量的1.5倍,反应温度60℃，氨溶时间2h后加水得到230g/L的粗钨酸铵溶液，氨溶渣为优质的黑钨精矿原料(WO3含量为64.3％)。粗钨酸铵溶液加入硝酸镁溶液进行除磷砷硅钾等杂质(硝酸镁与溶液中所含磷砷硅钾总摩尔量的比值为1.1：1)，室温下反应1h后过滤。净化后的钨酸铵溶液采用中和结晶的方式制备仲钨酸铵-APT，即将25wt％的硝酸溶液将钨酸铵溶液中和至pH为7.5，在50℃下陈化6h后过滤得到APT结晶产品，结晶率为95.4％。结晶母液返回浸出工序与硝酸配制浸出剂。浸出液采用D301树脂吸附钨，吸附钨后浸出液中WO3浓度为0.05g/L。含有硝酸钙和硝酸铵的浸出液然后采用常规的制备硝酸铵钙农肥的工艺参数进行蒸发、造粒生产硝酸铵钙农肥。
实施例4
低品位白钨矿(含WO322.7％，P 5.4％,Si 3.3％，As 0.5％)1kg，置于含有APT结晶母液的硝酸溶液中(5L，其中硝酸浓度为4.0mol/L，结晶母液返回量为控制溶液中硝酸与母液中NH4NO3含量的摩尔比为5:1)，反应温度50℃，反应时间6h，酸浸渣中钨收率为98.7％，浸出液中钨损失率为1.3％。酸浸渣采用浓度为25％的氨水溶解，氨水用量为理论量的1.5倍,反应温度60℃，氨溶时间2h后加水得到230g/L的粗钨酸铵溶液。粗钨酸铵溶液加入硝酸镁溶液进行除磷砷硅钾等杂质(硝酸镁与溶液中所含磷砷硅钾总摩尔量的比值为1.1：1)，室温下反应1h后过滤。净化后的钨酸铵溶液采用中和结晶的方式制备仲钨酸铵-APT，即将25wt％的硝酸溶液将钨酸铵溶液中和至pH为7.0，在50℃下陈化5h后过滤得到APT结晶产品，结晶率为94.1％。结晶母液返回浸出工序与硝酸配制浸出剂。浸出液采用D301树脂吸附钨，吸附钨后浸出液中WO3浓度为0.08g/L。含有硝酸钙和硝酸铵的浸出液然后采用常规的制备硝酸铵钙农肥的工艺参数进行蒸发、造粒生产硝酸铵钙农肥。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，白钨矿浸出过程未添加所述的结晶母液(未引入硝酸铵)
白钨精矿(含WO362.4％，P 0.2％,Si 0.6％，As 0.03％)1kg，置于2L浓度为6.0mol/L的硝酸溶液中，反应温度100℃，反应时间1h，酸浸渣中钨收率为88.6％，浸出液中钨损失率为11.4％。酸浸渣采用浓度为25％的氨水溶解，氨水用量为理论量的1.1倍,反应温度80℃，氨溶时间1h后加水得到250g/L的粗钨酸铵溶液。粗钨酸铵溶液加入硝酸镁溶液进行除磷砷硅钾等杂质(硝酸镁与溶液中所含磷砷硅钾总摩尔量的比值为1.1：1)，室温下反应1h后过滤。净化后的钨酸铵溶液采用中和结晶的方式制备仲钨酸铵-APT，即将15wt％的硝酸溶液将钨酸铵溶液中和至pH为7.0，在30℃下陈化8h后过滤得到APT结晶产品，结晶率为95.0％。浸出液采用D301树脂吸附钨，吸附钨后浸出液中WO3浓度为0.18g/L。硝酸钙浸出液和结晶母液混合后采用常规的制备硝酸铵钙农肥的工艺参数进行蒸发、造粒生产硝酸铵钙农肥。
和实施例1相比，只采用硝酸浸出时，酸浸阶段的W的收率仅有88.6％，此外，也加大了后续过程回收钨的压力，增加了回收成本。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，白钨矿只采用硝酸浸出(和对比例1浸出过程条件相同)，浸出完成后浸出液中再添加实施例1所述的APT结晶母液。
白钨精矿(含WO362.4％，P 0.2％,Si 0.6％，As 0.03％)1kg，置于2L浓度为6.0mol/L的硝酸溶液中，反应温度100℃，反应时间1h，酸浸渣中钨收率为88.6％，浸出液中钨损失率为11.4％。
浸出液中加入APT结晶母液，结晶母液加入量为控制溶液中硝酸与母液中NH4NO3含量的摩尔比为5:1，在25℃下反应1h，得到细密的、过滤性能差的钨杂多酸铵结晶，结晶率85.6％。
钨杂多酸铵结晶和酸浸渣混合后，再采用浓度为25％的氨水溶解，氨水用量为理论量的1.1倍,反应温度80℃，氨溶时间1h后加水得到250g/L的粗钨酸铵溶液。粗钨酸铵溶液加入硝酸镁溶液进行除磷砷硅钾等杂质(硝酸镁与溶液中所含磷砷硅钾总摩尔量的比值为1.1：1)，室温下反应1h后过滤。净化后的钨酸铵溶液采用中和结晶的方式制备仲钨酸铵-APT，即将15wt％的硝酸溶液将钨酸铵溶液中和至pH为7.0，在30℃下陈化8h后过滤得到APT结晶产品，结晶率为94.8％。沉淀钨杂多酸后的浸出液采用D301树脂吸附钨，吸附钨后浸出液中WO3浓度为0.16g/L。吸附钨后的溶液采用常规的制备硝酸铵钙农肥的工艺参数进行蒸发、造粒生产硝酸铵钙农肥。
和实施例1相比，浸出过程增加了添加结晶母液沉淀钨和过滤两道工序，而且常温沉钨过程中，钨的沉淀率不高，结晶过滤性能差。工艺操作繁琐、回收率低、加工成本增加。
和传统的盐酸和硝酸工艺相比，本工艺有下面的优势和特点:
如上，本发明工艺能够更好地改善钨的酸浸回收率，此外，针对处理过程中的废料，也能够很好的回用，处理成本以及价值度更优。
Claims (10)
1.一种处理白钨矿的方法，其特征在于，将白钨矿和酸在能提供NH4 +的酸浸助剂辅助下酸浸，随后固液分离，获得富集有钨的酸浸渣以及富集有钙和NH4 +的酸浸液。
2.如权利要求1所述的处理白钨矿的方法，其特征在于，所述的白钨矿品位WO3≥20％,伴生的黑钨矿WO3≤10％。
3.如权利要求1所述的处理白钨矿的方法，其特征在于，所述的酸为硝酸、盐酸、醋酸、甲磺酸中的至少一种，优选为硝酸；
优选地，酸浸阶段，酸的浓度在1M以上，优选为1～10M，进一步优选为3～7M。
4.如权利要求1所述的处理白钨矿的方法，其特征在于，酸浸助剂为硝酸铵、氯化铵、醋酸铵、氨水中的至少一种；优选为硝酸铵；
优选地，酸和酸浸助剂的摩尔比大于或等于2，优选为3～10：1，进一步优选为4～10:1。
5.如权利要求1所述的处理白钨矿的方法，其特征在于，酸浸过程的温度在45℃以上，优选为50～100℃；
优选地，酸浸阶段的液固比为2:1～6:1(mL/g)；
优选地，酸浸的时间在1h以上，优选为1～6h。
6.如权利要求1～5任一项所述的处理白钨矿的方法，其特征在于，将酸浸渣和氨水混合进行氨溶处理，得到粗钨酸铵溶液；
优选地，氨水为完全溶解酸浸渣中W理论量的1.1～2.0倍；
优选地，氨溶过程的温度在35℃以上，优选为40～80℃；
优选地，氨溶时间在1h以上，优选为1～4h。
7.如权利要求6所述的处理白钨矿的方法，其特征在于，将粗钨酸铵溶液和除杂剂混合进行净化处理，得到净化的钨酸铵溶液；
优选地，所述的除杂剂为硝酸镁。
8.如权利要求7所述的处理白钨矿的方法，其特征在于，将净化的钨酸铵溶液制备仲钨酸铵；
优选地，采用15～35wt％的硝酸溶液调控净化后的钨酸铵溶液的pH至7.0～8.5，进行结晶处理，随后固液分离，得到仲钨酸铵结晶以及结晶母液；
优选地，结晶过程的温度30～60℃，结晶反应的时间2～8h。
9.如权利要求8所述的处理白钨矿的方法，其特征在于，将结晶母液用作所述的酸浸助剂，循环回用至酸浸过程。
10.如权利要求1～9任一项所述的处理白钨矿的方法，其特征在于，将酸浸液经弱碱树脂吸附钨后再经蒸发、造粒制备硝酸铵钙农肥。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN118127352A (zh) * | 2024-05-07 | 2024-06-04 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种钨酸碱溶过程除钾的方法 |
| CN118621159A (zh) * | 2024-08-14 | 2024-09-10 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种利用白钨矿酸分解余酸处理结晶母液的方法 |
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2023
- 2023-10-16 CN CN202311333999.7A patent/CN117385201A/zh active Pending
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