CN117363152A - 一种srn憎水离子剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及道路工程领域，公开了一种SRN憎水离子剂，包括钙镁负载型粉体、磺化三聚氰胺甲醛树脂以及水性环氧树脂；各组分以质量份数计如下：钙镁负载型粉体：1‑3份；磺化三聚氰胺甲醛树脂：20‑30份；水性环氧树脂：30‑33份；水：200‑250份。本发明具有以下优点和效果：本申请由于磺化三聚氰胺甲醛树脂以及钙镁负载型粉体混合成一体，在填料表面形成一层有效的防护层，一方面减少水分和氧气进入黄铁矿类填料中产生硫酸根，另一方面也可以拦截硫酸根的外溢，极大延缓路基上拱的程度。而环氧水性底漆除了拦截效果以外，还可以帮助磺化三聚氰胺甲醛树脂以及钙镁负载型粉体牢牢结合在填料表面，使得磺化三聚氰胺甲醛树脂和钙镁负载型粉体可以长期生效。

Description

一种SRN憎水离子剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本申请涉及道路工程技术领域，具体涉及一种SRN憎水离子剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

近些年，无砟轨道路基上拱问题日益显现，西班牙塔拉戈纳市高铁线路在建成2年后发生持续的上拱，最大上拱达到了120mm。我国的郑西、兰新、武冈、成渝、盐通、潍莱等高铁陆续出现了上拱变形。其中，硫酸盐侵蚀级配碎石掺水泥填料引起膨胀的问题最早发现于兰新客专，全线路基发生10mm上拱病害超过100处，累计长度超过12km，最大累计上拱量超过200mm，约80％发生在路桥(涵)过渡段；潍莱铁路在开通前后发现了6处无砟轨道路基上拱，最大上拱27.3mm，大部分位于路涵过渡段范围；盐通铁路大丰站在开通前发现了严重的路基上拱，最大上拱量超过10mm，以上线路典型工点的路基填料中均检测到了钙矾石或硅灰石膏等侵蚀膨胀的产物；沪昆铁路开通后，陆续发现10余处路基上拱病害，累积变形超过30mm，目前变形尚未稳定，上拱工点的填料检测出了的黄铁矿化和石膏等矿物。

普通硅酸盐水泥含有大量的钙和铝(水泥中的铝酸三钙、水化硅酸钙等)，当填料中含有硫酸钠、硫酸钾等可溶性硫酸盐和硫酸钙(石膏)等中溶性硫酸盐时，在环境提供适量的水分后，硫酸盐就可侵蚀水泥，形成钙矾石、硅灰石膏等新的硫酸盐矿物，而引起的体积膨胀。钙矾石是水泥早起的水化产物之一，钙矾石在形成过程中，一个钙矾石晶体分子要结合和吸附31～32个水分子，使钙矾石的固相体积剧烈增大2倍，而硅灰石膏体积膨胀率可以达到45％～100％。硫酸根可与170种矿物离子结合，生成许多硫酸盐，可以大致分为三种，即易溶盐、中溶盐、难溶盐，其中由于易溶性盐可以很简单排出，一般不考虑，而将中溶盐有介于两者之间的溶解性，在水量较小时，会保持固态形态，而表面会大量吸附水，一般称为亲水性矿物，相反，难溶性盐对于水一般不具有吸附性或者仅具有很微弱的吸附性，所以称为憎水性矿物。

目前高速铁路无砟轨道路基上拱病害整治的方法有切割、换填、拆除重建等。其中切割整治主要是切割支撑层混凝土，从而达到降低轨道标高的作用。该方法直接作用在支撑层,虽然对路基结构无破坏。但由于支撑层厚度有限，切割次数受到限制。且未对轨道上拱变形部分做出直接处理，进而只能暂时缓解轨道上拱。

换填混凝土一般是挖除路基填料后将轨道板标高调整到设计标高后灌注混凝土。该方法虽然工艺简单，可在限速条件下施工，能够挖出部分膨胀填料。但沉降量不可控，需实时监测，监测方案难以实施，需大型机械配合，工作效率低，造价高，且破坏原路基受力结构。该方法也只适用于路基上拱变形已经稳定，变形不再持续发生的情况。

以上方法均属于为了满足列车运行需要，而采用的应急补救措施，不能从根本上解决路基填料硫酸盐(钙矾石、硅灰石膏、黄铁矿等)的固相体积膨胀而引起的上拱。为了确保高速铁路正常运行，寻求一种能从根本上解决路基上拱病害的新产品、新方法是当务之急，十分必要。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本申请的目的在于提供一种SRN憎水离子剂及其制备方法和使用方法，以降低填料中硫酸根的浸出，达到抑制路基上拱的问题。

为达到以上目的，一方面，采取的技术方案是：

本申请提供一种SRN憎水离子剂，包括钙镁负载型粉体、磺化三聚氰胺甲醛树脂以及水性环氧树脂；

各组分以质量份数计如下：

钙镁负载型粉体：1-3份；

磺化三聚氰胺甲醛树脂：20-30份；

水性环氧树脂：30-33份；

水：200-250份。

通过采用上述技术手段，水性环氧树脂的覆盖可以有效阻碍离子移动，而磺化三聚氰胺甲醛树脂还具有破坏连续水层的效果，可以阻碍填料上形成连续水膜，减少填料矿物质释放出硫酸根的倾向，也可以降低填料矿物质形成亲水性矿物后，吸水膨胀的幅度。而钙镁负载型粉体表面主要组分有白云石类矿物以及碱式碳酸钙和碱式碳酸镁，另外还有少量方解石类矿物和菱镁矿类矿物。在接触硫酸根时，钙镁负载型粉体表面的矿物可以较为容易的和硫酸根进行交换，抑制硫酸根溶出，同时在相当的时间内，硫酸根相对于钙镁负载型粉体表面的矿物量属于相对较少的程度，硫酸根只是部分替代阴离子，无法形成足够的连续相，自身很少吸水膨胀，可以在较长时间内降低混凝土的膨胀拱起量。

优选的，所述钙镁负载型粉体由如下方法制成：

将碳酸氢钙和碳酸氢镁溶解于水中，得到前体溶液；

将粉煤灰分散于前体溶液中，然后置于密闭容器中进行水热反应；

将水热反应的反应物过滤、洗涤、烘干并粉碎过筛，取筛下物，得到钙镁负载型粉体。

通过采用上述技术手段，形成的钙镁负载型粉体是在粉煤灰内核表面形成钙镁离子的沉积物，粉煤灰本身仅起到支撑作用，沉积物部分是白云石类(CaMg(CO₃)₂)，也即钙镁离子共沉积形成的矿物，也存在碱式碳酸钙和碱式碳酸镁，都对硫酸根离子有不错的吸附效果。过筛目数一般参考后续工艺中均质设备的进料要求，一般过400目即可。

优选的，所述前体溶液中，碳酸氢根浓度为0.3-0.6mol/L，钙离子和镁离子的浓度比为2:1～1:2；

进行水热反应前，每升前体溶液中加入100-120g粉煤灰。

通过采用上述技术手段，钙镁离子的比例需要根据所选用的水性环氧树脂的固含量决定，固含量越高，粘结力越强，而钙形成的矿物与磺化三聚氰胺甲醛树脂的结合力相对于镁强得多，需要镁离子占位降低粉体和水性环氧树脂以及磺化三聚氰胺甲醛树脂的粘结性，以保证对硫酸根的接触性，镁离子比例越高，一般固含量达到65％以上时，钙离子和镁离子的浓度比为1:2。

优选的，在所述粉煤灰加入前体溶液后，再依照每升前体溶液加入10g-13g的np-15。

通过采用上述技术手段，可以使得矿物在粉煤灰表面附着更为均匀，也显著降低了单个颗粒的尺寸，增加过筛后筛下物的量，减少硬质结块，加入np-15后，将难以粉碎的硬质结块减少到5％以下，减少浪费，同时也降低了将钙镁负载型粉体与其他物质混合均匀的难度。

优选的，所述水热反应的温度为120-140℃，反应时间至少5h。

优选的，所述水性环氧树脂的固含量至少为55％。

本申请还提供一种制备方法，包括如下步骤：

S1.将水性环氧树脂和等体积的水混合，搅拌均匀；

S2.将磺化三聚氰胺甲醛树脂以及钙镁负载型粉体加入步骤S1中得到的液体，形成混合液；

S3.将混合液加入均质设备中，一边混合一边加入剩余的水，完全混合后，得到SRN憎水离子剂。

优选的，所述均质设备为胶体磨；

所述步骤S3中还具有如下步骤：

将混合液加入胶体磨，以10-20Hz的频率搅拌9-12min；

将剩余的水均分为四份，第一份加入胶体磨，以20-30Hz搅拌9-12min；

将第二份水加入胶体磨，以30-40Hz搅拌9-12min；

将第三份水加入胶体磨，以40-50Hz搅拌9-12min；

将第四份水加入胶体磨，以50Hz搅拌至少50min，在取样检测到无明显颗粒物后停止，得到SRN憎水离子剂。

通过采用上述技术手段，刚开始制备的钙镁负载型粉体一般较为容易团聚成块状颗粒，直接加速磨容易损坏胶体磨，而分步加速磨可以适当的根据溶液的形貌调整转速，直至得到非常均一稳定的胶体溶液。

本申请还提供一种制备方法，包括如下步骤：

使用软化水冲洗填料，并将填料阴干至表面无明显水痕；

一边搅拌填料，一边将SRN憎水离子剂喷洒至填料；

待填料干燥，得到SRN憎水离子剂改性的填料。

本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：

本申请的SRN(Sulfate Radical Neutralizer，硫酸根离子中和剂)憎水离子剂及其制备方法和使用方法，由于磺化三聚氰胺甲醛树脂以及钙镁负载型粉体混合成一体，在填料表面形成一层有效的防护层，一方面减少水分和氧气进入黄铁矿类填料中产生硫酸根，另一方面也可以拦截硫酸根的外溢，极大延缓路基上拱的程度。而环氧水性底漆除了拦截效果以外，还可以帮助磺化三聚氰胺甲醛树脂以及钙镁负载型粉体牢牢结合在填料表面，使得磺化三聚氰胺甲醛树脂和钙镁负载型粉体可以长期生效。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为经过实施例6处理的填料在浸出实验4h时的状态图。

图2为未经处理的填料在浸出实验4h时的状态图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例中，药品由如下渠道获得：

碳酸氢钙和碳酸氢镁于国药集团化学试剂处购买，纯度99.0％，其中碳酸氢钙为二水碳酸氢钙。

磺化三聚氰胺甲醛树脂购自彤润信息科技有限公司。

粉煤灰购自七八九化工有限公司。

水性环氧树脂购自蔚蓝特种涂料，灰色，固含量60％。

实施例1

本实施例中各组分由如下方式配置：

钙镁负载型粉体：30g；

磺化三聚氰胺甲醛树脂：315g；

水性环氧树脂：425g；

水：3300g。

其中钙镁负载型粉体由如下方式制备：

将24.6g二水碳酸氢钙和22.2g碳酸氢镁溶解于水中，定容到1L，得到前体溶液；

将110g粉煤灰分散于前体溶液中，然后置于密闭容器中130℃水热反应6h；

将水热反应的反应物过滤、洗涤、烘干并粉碎过400目筛，取筛下物，得到钙镁负载型粉体。

制备过程如下所示：

S100.将425g水性环氧树脂和等体积的水混合，搅拌均匀；

S200.将315g磺化三聚氰胺甲醛树脂以及30g钙镁负载型粉体加入步骤S1中得到的液体，形成混合液；

S301.将混合液加入胶体磨，以15Hz的频率搅拌10min；

S302.将剩余的水均分为四份，第一份加入胶体磨，以25Hz搅拌10min；

S303.将第二份水加入胶体磨，以35Hz搅拌10min；

S304.将第三份水加入胶体磨，以45Hz搅拌10min；

S305.将第四份水加入胶体磨，以50Hz搅拌50min，然后开始每5min取样检测，在60min时无明显颗粒，得到SRN憎水离子剂。

实施例2

实施例2与实施例1不同之处在于：

本实施例中各组分由如下方式配置：

钙镁负载型粉体：15g；

磺化三聚氰胺甲醛树脂：450g；

水性环氧树脂：450g；

水：3750g。

实施例3

实施例3与实施例1不同之处在于：

钙镁负载型粉体：45g；

磺化三聚氰胺甲醛树脂：300g；

水性环氧树脂：495g；

水：3000g。

实施例4

实施例4与实施例1不同之处在于：

二水碳酸氢钙的加入量为36.4g，碳酸氢镁的加入量为13.5g，使得配置过程中前体溶液内钙镁离子的浓度比为2:1。

实施例5

实施例5与实施例1不同之处在于：

二水碳酸氢钙的加入量为18.2g，碳酸氢镁的加入量为26.9g，使得配置过程中前体溶液内钙镁离子的浓度比为1:2。

实施例6

实施例6与实施例1不同之处在于：

依照每升前体溶液加入12g的比例向前体溶液中加入np-15。

选择将要使用的填料，分别按照以下方法喷淋实施例1-6所示方法制备的SRN憎水离子剂：

A001.使用软化水冲洗填料，并将填料阴干至表面无明显水痕。

A002.一边搅拌填料，一边将SRN憎水离子剂喷洒至填料。

A003.待填料干燥，得到SRN憎水离子剂改性的填料。

将填料在阴凉处盛放3个月，盛放过程中，每周喷淋2-3次水。

通过表1所示的实验，确定原填料的性质如表2所示。

表1试验项目及标准清单

表2未改性填料性质

其中，对于表2中的第一栏的硫酸根含量，是由中溶盐换算得到，而第二栏的硫酸根含量，是测量的易溶盐内的硫酸根含量。

由于《铁路工程岩土化学分析规程》(TB10103-2008)35章节中测量中溶性硫酸盐需要加强酸消解，会显著破坏本申请形成的表面涂层，使其无法有效表征本申请所起到的技术效果，测量易溶性硫酸根含量对于技术效果也没有明显的证明效果。同时本领域目前未有非常公允的评价方法，因此发明人对《铁路工程岩土化学分析规程》(TB10103-2008)34.6章节中易溶性硫酸根盐的测量方法进行调整，将其制备样品浸出液的纯水改为具有常规雨水酸性ph＝5.6的酸性溶液，并且浸出时间延长到24h，以模仿自然环境下对填料中硫酸根的长期浸出量，由于直接用酸较难配置，碳酸水溶液也不稳定无法进行较长时间的浸出实验，因此本实验采用ph＝5.6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液制备样品浸出液。而对于需要过筛取筛下试样进行测试的部分，则是在筛下后对其分别使用实施例1-6进行前述处理方法进行处理过后，再做检测。

对于实施例1-6所处理过的填料，以及未改性填料，采用上述方法测量其硫酸根浸出量、自由膨胀率、阳离子交换率和蒙脱石含量，其结果如表3所示：

表3测试结果表

可以看出，本申请提供的实施例均有效降低了硫酸根的浸出量，可以从根本上有效降低硫酸根浸出导致的路基上拱问题。同时因为涂层的包覆效果，蒙脱石含量和阳离子交换量的检出结果也有明显降低，从侧面证实了本申请提供的SRN憎水离子剂的离子阻隔效果。而自由膨胀率也可以表明本申请提供的SRN憎水离子剂还可以有效阻碍自由水侵入填料颗粒内，抑制了填料形成水合晶体，降低了填料的吸水能力，可以做到抑制填料吸水膨胀的效果。

此外，还可以参见图1和图2，图1和图2均为经过0.25mm筛筛分过后的填料筛下物在ph＝5.6的酸溶液中浸出4h时的效果，所不同的是图1中的填料筛下物经过了实施例6的处理，而图2所示填料筛下物未经处理。且在实验时都未经搅拌以及剧烈震荡。

可以看出图1中经过实施例6处理过后的填料还一定程度上保留有加入酸液时冲击产生的形状，且溶液相对清澈透明，而图2中未处理过的填料形状已经崩塌，且溶液相对浑浊，说明图2所示的浸出实验中填料已经部分分解，其中一些轻组分已经开始悬浮在水中。经过实施例6处理的填料还具有一定形状，说明水分没有充分进入填料堆内部，侧面证明了本申请提供的SRN憎水离子剂可以一定程度上阻碍填料颗粒表面水膜的形成，提高保护效果。

在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种SRN憎水离子剂，其特征在于，包括钙镁负载型粉体、磺化三聚氰胺甲醛树脂以及水性环氧树脂；

各组分以质量份数计如下：

钙镁负载型粉体：1-3份；

磺化三聚氰胺甲醛树脂：20-30份；

水性环氧树脂：30-33份；

水：200-250份。

2.根据权利要求1所述的一种SRN憎水离子剂，其特征在于，所述钙镁负载型粉体由如下方法制成：

将碳酸氢钙和碳酸氢镁溶解于水中，得到前体溶液；

将粉煤灰分散于前体溶液中，然后置于密闭容器中进行水热反应；

将水热反应的反应物过滤、洗涤、烘干并粉碎过筛，取筛下物，得到钙镁负载型粉体。

3.根据权利要求2所述的一种SRN憎水离子剂，其特征在于：

所述前体溶液中，碳酸氢根浓度为0.3-0.6mol/L，钙离子和镁离子的浓度比为2:1～1:2；

进行水热反应前，每升前体溶液中加入100-120g粉煤灰。

4.根据权利要求2所述的一种SRN憎水离子剂，其特征在于，在所述粉煤灰加入前体溶液后，再依照每升前体溶液加入10g-13g的np-15。

5.根据权利要求2所述的一种SRN憎水离子剂，其特征在于，所述水热反应的温度为120-140℃，反应时间至少5-7h。

6.根据权利要求1所述的一种SRN憎水离子剂，其特征在于：所述水性环氧树脂的固含量至少为55％。

7.一种用于制备如权利要求1所述SRN憎水离子剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将水性环氧树脂和等体积的水混合，搅拌均匀；

S2.将磺化三聚氰胺甲醛树脂以及钙镁负载型粉体加入步骤S1中得到的液体，形成混合液；

S3.将混合液加入均质设备中，一边混合一边加入剩余的水，完全混合后，得到SRN憎水离子剂。

8.根据权利要求7所述的一种制备方法，其特征在于，所述均质设备为胶体磨；

所述步骤S3中还具有如下步骤：

将混合液加入胶体磨，以10-20Hz的频率搅拌9-12min；

将剩余的水均分为四份，第一份加入胶体磨，以20-30Hz搅拌9-12min；

将第二份水加入胶体磨，以30-40Hz搅拌9-12min；

将第三份水加入胶体磨，以40-50Hz搅拌9-12min；

将第四份水加入胶体磨，以50Hz搅拌至少50min，在取样检测到无明显颗粒物后停止，得到SRN憎水离子剂。

9.一种使用如权利要求1所述SRN憎水离子剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

使用软化水冲洗填料，并将填料阴干至表面无明显水痕；

一边搅拌填料，一边将SRN憎水离子剂喷洒至填料；

待填料干燥，得到SRN憎水离子剂改性的填料。