CN117342560B - 碳化硅粉料合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳化硅粉料合成方法，涉及碳化硅粉料合成技术领域，该方法首先将硅源和碳源依次放入合成坩埚，然后将合成坩埚在真空条件下进行升温脱气提纯，再向合成坩埚内通入稀有气体和纯化气体至0.2MPa，并保持恒正压，加热合成坩埚至2300‑2500℃并保持5‑50h，以使硅源会升华并通过挥发通道进入上部腔室并与碳源反应生成碳化硅粉体，再将冷却后的碳化硅粉体取出进行研磨，最后将研磨后的碳化硅分体进行二次提纯。相较于现有技术，本发明由于将碳源和硅源分开放置，并且硅源在恒正压情况下升华并合成碳化硅，可以有效减少絮状原料，增加高密度结晶颗粒料的占比，从而大幅提升碳化硅粉体的振实密度。

Description

碳化硅粉料合成方法

技术领域

本发明涉及碳化硅粉料合成技术领域，具体而言，涉及一种碳化硅粉料合成方法。

背景技术

目前PVT法是制备碳化硅单晶应用最为广泛和最为成熟的方法。在PVT法制备碳化硅单晶的过程中需要在坩埚中装填碳化硅粉料最为生长碳化硅单晶的物料来源。由于碳化硅粉料的粒径大小、纯度以及振实密度分布会直接影响生长出的碳化硅单晶的质量，故采用合适的碳化硅粉料是提高碳化硅单晶质量和生长良率的关键因素之一。

现有的碳化硅粉料，通常采用固相合成的方式获得，由于固相合成方法固有的塑性，导致一般合成的碳化硅粉料的振实密度仅仅在1.1-1.4g/cm³之间，对应的粉料孔隙率在60%左右。这样会导致制备氮化硅晶体时碳化硅粉料的堆积密度较低，无法生长厚度更大的碳化硅晶体。

发明内容

本发明的目的包括，例如，提供了一种碳化硅粉料合成方法和设备，其能够提升生成的碳化硅粉末的振实密度，从而能够在生长碳化硅晶体时提升碳化硅粉料的堆积密度，能够生长厚度更大的碳化硅晶体，降低单晶成本。

本发明的实施例可以这样实现：

第一方面，本发明提供一种碳化硅粉料合成方法，包括：

将硅源和碳源依次放入合成坩埚的下部腔室和上部腔室，所述下部腔室与所述上部腔室之间由挥发通道连通；

将所述合成坩埚在真空条件下进行升温脱气提纯；

向所述合成坩埚通入稀有气体和纯化气体至0.2MPa，并保持恒正压；

加热所述合成坩埚至2300℃-2500℃，并保持5-50h，以使所述硅源升华并通过所述挥发通道与所述碳源反应生成碳化硅粉体；

冷却后取出所述碳化硅粉体进行研磨；

将研磨后的所述碳化硅粉体进行二次提纯。

在可选的实施方式中，将所述合成坩埚在真空条件下进行升温脱气提纯的步骤，包括：

将所述合成坩埚升温1000-1500℃；

将所述合成坩埚抽真空至10^-3pa以下，并保持5-20h。

在可选的实施方式中，所述稀有气体为氩气或氦气，所述纯化气体为氟利昂气体。

在可选的实施方式中，向所述合成坩埚通入稀有气体和纯化气体至0.2MPa的步骤，包括：

向所述合成坩埚的下部腔室的第一进气口和第二进气口分别通入稀有气体和纯化气体，直至所述合成坩埚的下部腔室气压达到0.2MPa。

在可选的实施方式中，将所述合成坩埚的下部腔室逐步升温至2350℃-2400℃，并保持10-40h。

在可选的实施方式中，将研磨后的所述碳化硅粉体进行二次提纯的步骤，包括：

将研磨后的所述碳化硅粉体装入马弗炉；

将所述马弗炉升温至800-1000℃并通入氧气，进行二次提纯。

在可选的实施方式中，所述碳源为石墨软毡或多孔石墨。

第二方面，本发明提供一种碳化硅粉料合成设备，适用于如前述实施方式任一项所述的碳化硅粉料合成方法，包括合成坩埚、加热装置、抽真空装置、气体通入装置、研磨装置和二次提纯装置；

所述合成坩埚具有用于容纳硅源的下部腔室和用于容纳碳源的上部腔室，所述下部腔室与所述上部腔室之间由挥发通道连通；

所述抽真空装置用于对所述合成坩埚进行抽真空，所述加热装置用于加热所述合成坩埚，并将所述合成坩埚在真空条件下进行升温脱气提纯；

所述气体通入装置用于向所述合成坩埚通入稀有气体和纯化气体至0.2MPa，并保持恒正压；

所述加热装置还用于加热所述合成坩埚至2300℃-2500℃，并保持5-50h，以使所述硅源升华并通过所述挥发通道与所述碳源反应生成碳化硅粉体；

所述研磨装置用于研磨冷却后的所述碳化硅粉体；

所述二次提纯装置用于将研磨后的所述碳化硅粉体进行二次提纯。

在可选的实施方式中，所述合成坩埚包括底部坩埚体、主坩埚体和多孔石墨柱，所述底部坩埚体的内部形成所述下部腔室，并设置有与所述气体通入装置连接的第一进气口和第二进气口，所述第一进气口用于通入所述稀有气体，所述第二进气口用于通入纯化气体，所述主坩埚体装配在所述底部坩埚体上，并在内部形成所述上部腔室，且所述主坩埚体内设置有多个依次间隔设置的承载石墨板，多个所述承载石墨板用于承载所述碳源，所述多孔石墨柱设置在所述主坩埚体的内部中心，并穿过多个所述承载石墨板后延伸至所述下部腔室，以形成所述挥发通道。

在可选的实施方式中，所述合成坩埚的内壁表面均涂覆有ZrC涂层。

本发明实施例的有益效果包括，例如：

本发明实施例提供的碳化硅粉料合成方法和设备，首先装料，将硅源和碳源依次放入合成坩埚的下部腔室和上部腔室，然后将合成坩埚在真空条件下进行升温脱气提纯，以去除合成坩埚内的杂质气体，再向合成坩埚内通入稀有气体和纯化气体至0.2MPa，并在后续保持恒正压，在恒正压条件下，加热合成坩埚至2300-2500℃并保持5-50h，在该温度和压力条件下，硅源会升华并通过挥发通道进入上部腔室并与碳源反应生成碳化硅粉体，加热时间结束后冷却碳化硅粉体，再将冷却后的碳化硅粉体取出进行研磨，最后将研磨后的碳化硅分体进行二次提纯。相较于现有技术，本发明实施例提供的碳化硅粉料合成方法，由于将碳源和硅源分开放置，并且在硅源在恒正压情况下升华，使得碳化硅粉料在恒正压高温情况下合成，可以有效减少絮状原料，增加高密度结晶颗粒料的占比，从而大幅提升碳化硅粉体的振实密度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的碳化硅粉料合成方法的步骤框图；

图2为本发明实施例提供的碳化硅粉料合成设备中合成坩埚的结构示意图。

图标：100-合成坩埚；110-底部坩埚体；111-第一进气口；113-第二进气口；130-主坩埚体；150-多孔石墨柱；151-承载石墨板；153-安装凸环；170-挥发通道；200-硅源；300-碳源。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，若出现术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

正如背景技术中所公开的，现有的碳化硅粉料合成方法，多是将碳粉和硅粉混合后利用高温自蔓延法来生成碳化硅粉料，生成的碳化硅粉料振实密度较低，当生长厚度较大的碳化硅晶体时，意味着需要更多的粉料，只能简单地通过增加装料坩埚的体积来实现，而装料坩埚体积的变化则会引起温场条件的变化，不利于保持最佳的生长条件。因此，提高粉料的堆积密度是提高粉料装填量行之有效的方法。

进一步地，现有技术中出现了利用研磨并补入高纯料的方式提高碳化硅堆积密度的方法，然而，单一的研磨加料方式，一方面可能引入新的杂质，会直接影响到碳化硅长晶，另一方面，仅仅依靠研磨的方式仅仅能够将碳化硅粉料粒径降低，对于其结晶密度难以提升，因此对于堆积密度的提升作用有限。

为了进一步提升碳化硅粉料的堆叠密度，本发明实施例提供了一种碳化硅粉料合成方法和设备，需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例中的特征可以相互结合。

请参考图1和图2，本发明实施例提供了一种碳化硅粉料合成方法，用于制备碳化硅粉料，并能够提升生成的碳化硅粉末的振实密度，从而能够在生长碳化硅晶体时提升碳化硅粉料的堆积密度，能够生长厚度更大的碳化硅晶体，降低单晶成本。

本实施提供的碳化硅粉料合成方法，具体包括以下步骤：

S1：将硅源200和碳源300依次放入合成坩埚100的下部腔室和上部腔室。

具体地，首先完成装料动作，合成坩埚100具有下部腔室和上部腔室，其中下部腔室与上部腔室之间由挥发通道170连通，可以先将硅源200放入下部腔室，然后完成合成坩埚100组装，并将碳源300放入上部腔室，完成装料。

需要说明的是，本实施例中合成坩埚100包括底部坩埚体110、主坩埚体130和多孔石墨柱150，底部坩埚体110的内部形成下部腔室，并设置有第一进气口111和第二进气口113，第一进气口111用于通入稀有气体，第二进气口113用于通入纯化气体，主坩埚体130装配在底部坩埚体110上，并在内部形成上部腔室，且主坩埚体130内设置有多个依次间隔设置的承载石墨板151，多个承载石墨板151用于承载碳源300，多孔石墨柱150设置在主坩埚体130的内部中心，并穿过多个承载石墨板151后延伸至下部腔室，以形成挥发通道170。

其中，多孔石墨柱150通过自身多孔结构形成挥发通道170，可以供升华后的硅气体通过，并且采用多孔结构能够对气体中的杂质或碳颗粒进行吸附，以进一步提升硅气体纯度。本实施例中的硅源200可以是高纯硅粉或多晶硅块，纯度要求大于或等于5N。同时，本实施例中的碳源300可以是石墨软毡或多孔石墨，纯度要求也大于或等于5N。此外，本实施例中合成坩埚100可以采用石墨坩埚，且灰分小于5ppm。

在本实施例中，合成坩埚100内所使用的硅源200和碳源300的质量之比可以是在7/3-8/3之间。

S2：将合成坩埚100在真空条件下进行升温脱气提纯。

具体地，在完成装料后，首先进行气体除杂动作，可以将合成坩埚100包覆保温材料后在利用加热装置进行加热，并利用抽真空装置进行抽真空操作。在进行升温脱气提纯动作时，首先将合成坩埚100升温至1000-1500℃，同时将合成坩埚100抽真空至10^-3pa以下，并保持5-20h。优选地，可以将合成坩埚100升温至1200-1400℃，然后真空提纯8-15h。进一步地，可以优选升温至1300℃，并真空提纯10h。

S3：向合成坩埚100通入稀有气体和纯化气体至0.2MPa，并保持恒正压。

具体地，合成坩埚100的底部坩埚体110设置有第一进气口111和第二进气口113，在通入气体时，可以向合成坩埚100的下部腔室的第一进气口111和第二进气口113分别通入稀有气体和纯化气体，直至合成坩埚100的下部腔室气压达到0.2MPa。其中，稀有气体和纯化气体可以同时通入，且通入流量可以一致。

在本实施例中，稀有气体为氩气或氦气，纯化气体为氟利昂气体。其中，氟利昂气体具有极强的氧化性，可以与石墨表面的杂质物质发生反应，并将其氟化排出。同时，氟利昂对石墨本身的化学惰性很高，不会对石墨产生氧化反应，从而实现了对石墨的高效纯化，提升生成的碳化硅粉料的纯度。

需要说明的是，本实施例中合成坩埚100的下部气压达到0.2Mpa，指的是整个合成坩埚100内部的气压达到0.2MPa。其中，合成坩埚100内部保持恒正压，指的是始终保持其内部气压大于大气压，即合成坩埚100的内部气压始终在大气压之上并在0.2MPa之下，维持微正压状态。在该微正压条件下，使得硅源200能够在微正压条件下升华，同时碳化硅粉料能够在微正压条件下高温合成，可以有效减少絮状原料，增加高密度结晶颗粒料的占比。

还需要说明的是，本实施例中采用恒正压的反应环境，由合成反应原理可知，正压作用下碳源与硅源接触更充分，正压下硅气氛密度更大，单位面积与碳源接触量更多，更利于反应，同时扩散更剧烈，反应更完全，结晶度就越好，致密碳化硅结晶料占比增加。在负压条件下，合成的碳化硅粉料极易升华，大量流失。

S4：加热合成坩埚100至2300℃-2500℃，并保持5-50h。

具体地，可以将合成坩埚100的下部腔室逐步升温至2350℃-2400℃，并保持10-40h，以使硅源200升华并通过挥发通道170与碳源300反应生成碳化硅粉体。加热装置可以实现缓慢升温，达到反应温度，该反应温度优选可以是2380℃，此时硅源200会升华挥发，并通过多孔石墨柱150形成的挥发通道170进入上部腔室，并与碳源300反应生成大粒径的碳化硅，反应的时间优选可以是30h，以保证尽可能地生成碳化硅粉料。

需要说明的是，在高温作用下，硅源200会进行升华，而硅源200与碳源300分布在上下腔室中，并且此时合成坩埚100内部保持微正压状态，能够保证硅源200升华传输过程以及合成过程中不会产生絮状结构，从而使得碳化硅结晶颗粒密度大幅提升，增加了碳化硅粉料中高密度结晶颗粒料的占比。

S5：冷却后取出碳化硅粉体进行研磨。

具体地，在反应时间达到30h后，可以缓冷合成坩埚100，并在冷却后将碳化硅粉体取出，由于提前将碳源300分布在承载石墨板151上，并与硅源200分开，因此碳化硅粉体与残留的硅源200能够区分，利于直接将碳化硅粉体取出。取出承载石墨板151上的料后将碳化硅粉体拆出，然后通过三维研磨设备，将碳化硅粉体研磨为粒度均匀的球状粉料。

S6：将研磨后的碳化硅粉体进行二次提纯。

具体地，可以将研磨后的碳化硅粉体装入马弗炉，然后将马弗炉升温至800-1000℃并通入氧气，进行二次提纯，制得的粉料力度均匀，相比现有的常规方法制得的碳化硅粉料，振实密度有较大提升。

本发明实施例还提供了碳化硅粉料合成设备，适用于如前述的碳化硅粉料合成方法，该碳化硅粉料合成设备包括合成坩埚100、加热装置、抽真空装置、气体通入装置、研磨装置和二次提纯装置；合成坩埚100具有用于容纳硅源200的下部腔室和用于容纳碳源300的上部腔室，下部腔室与上部腔室之间由挥发通道170连通；抽真空装置用于对合成坩埚100进行抽真空，加热装置用于加热合成坩埚100，并将合成坩埚100在真空条件下进行升温脱气提纯；气体通入装置用于向合成坩埚100通入稀有气体和纯化气体至0.2MPa，并保持恒正压；加热装置还用于加热合成坩埚100至2300℃-2500℃，并保持5-50h，以使硅源200升华并通过挥发通道170与碳源300反应生成碳化硅粉体；研磨装置用于研磨冷却后的碳化硅粉体；二次提纯装置用于将研磨后的碳化硅粉体进行二次提纯。

需要说明的是，此处加热装置可以是电阻式加热器；抽真空装置可以是带有管道的真空泵；气体通入装置可以是输气泵，并与外部气源连接，且气体通入装置可以是分体结构；研磨装置可以是三维研磨装置，二次提纯装置可以是马弗炉，相关装置的具体结构和工作原理可以参考现有技术中的相关描述。

合成坩埚100包括底部坩埚体110、主坩埚体130和多孔石墨柱150，底部坩埚体110的内部形成下部腔室，并设置有与气体通入装置连接的第一进气口111和第二进气口113，第一进气口111用于通入稀有气体，第二进气口113用于通入纯化气体，主坩埚体130装配在底部坩埚体110上，并在内部形成上部腔室，且主坩埚体130内设置有多个依次间隔设置的承载石墨板151，多个承载石墨板151用于承载碳源300，多孔石墨柱150设置在主坩埚体130的内部中心，并穿过多个承载石墨板151后延伸至下部腔室，以形成挥发通道170。

需要说明的是，多孔石墨柱150通过自身多孔结构形成挥发通道170，可以供升华后的硅气体通过，并且采用多孔结构能够对气体中的杂质或碳颗粒进行吸附，以进一步提升硅气体纯度。

在本实施例中，多个承载石墨板151为可拆卸结构，主坩埚体130的内壁和多孔石墨柱150上可以设置多个上下间隔的安装凸环153，多个承载石墨板151一一对应地安装在安装凸环153上，在实际装料时，可以一层一层进行装填，十分方便。

值得注意的是，为了保证挥发后的硅气体能够顺利进入到不同层的承载石墨板151，本实施例中多孔石墨柱150内部可以形成中空盲孔结构，以形成流通性能更好的挥发通道170。

在本实施例中，合成坩埚100的内壁表面均涂覆有ZrC涂层。具体地，主坩埚体130的内壁表面、多孔石墨柱150的内外壁表面以及底部坩埚体110的内壁表面均涂覆有ZrC涂层，能够防止硅元素腐蚀坩埚，并且，由于ZrC涂层具有与石墨的热膨胀系数相近，能够避免高温下石墨与涂层因热膨胀差异而引起的异常，提升坩埚耐用性。

还需要说明的是，本实施例中底部坩埚体110与主坩埚体130之间可以通过螺纹连接结构，保证密封的同时提升连接稳定性。并且，底部坩埚体110为加厚型结构，以提升其承载稳定性。

综上所述，本实施例提供的碳化硅粉料合成方法和设备，制备时首先装料，将硅源200和碳源300依次放入合成坩埚100的下部腔室和上部腔室，然后将合成坩埚100在真空条件下进行升温脱气提纯，以去除合成坩埚100内的杂质气体，再向合成坩埚100内通入稀有气体和纯化气体至0.2MPa，并在后续保持恒正压，在恒正压条件下，加热合成坩埚100至2300-2500℃并保持5-50h，在该温度和压力条件下，硅源200会升华并通过挥发通道170进入上部腔室并与碳源300反应生成碳化硅粉体，加热时间结束后冷却碳化硅粉体，再将冷却后的碳化硅粉体取出进行研磨，最后将研磨后的碳化硅分体进行二次提纯。相较于现有技术，本实施例的碳化硅粉料合成方法，由于将碳源300和硅源200分开放置，并且在硅源200在恒正压情况下升华，使得碳化硅粉料在恒正压高温情况下合成，可以有效减少絮状原料，增加高密度结晶颗粒料的占比，从而大幅提升碳化硅粉体的振实密度。此外，在制备过程中通入氟利昂气体，能够实现除杂和纯化作用。而在合成坩埚100的表面涂覆ZrC涂层，能够防止硅元素腐蚀坩埚并提升坩埚耐用性。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种碳化硅粉料合成方法，其特征在于，包括：

将硅源（200）和碳源（300）依次放入合成坩埚（100）的下部腔室和上部腔室，所述下部腔室与所述上部腔室之间由挥发通道（170）连通；

将所述合成坩埚（100）在真空条件下进行升温脱气提纯；

向所述合成坩埚（100）通入稀有气体和纯化气体至0.2MPa，并使得合成坩埚（100）的内部气压始终在大气压之上并在0.2MPa之下，维持微正压状态；

加热所述合成坩埚（100）至2300-2500℃，并保持5-50h，以使所述硅源（200）升华并通过所述挥发通道（170）与所述碳源（300）反应生成碳化硅粉体，其中，所述硅源（200）能够在微正压条件下升华，同时碳化硅粉体能够在微正压条件下高温合成，有效减少絮状原料，增加高密度结晶颗粒料的占比；

冷却后取出所述碳化硅粉体进行研磨；

将研磨后的所述碳化硅粉体进行二次提纯。

2.根据权利要求1所述的碳化硅粉料合成方法，其特征在于，将所述合成坩埚（100）在真空条件下进行升温脱气提纯的步骤，包括：

将所述合成坩埚（100）升温1000-1500℃；

将所述合成坩埚（100）抽真空至10^-3pa以下，并保持5-20h。

3.根据权利要求1所述的碳化硅粉料合成方法，其特征在于，所述稀有气体为氩气或氦气，所述纯化气体为氟利昂气体。

4.根据权利要求1所述的碳化硅粉料合成方法，其特征在于，向所述合成坩埚（100）通入稀有气体和纯化气体至0.2MPa的步骤，包括：

向所述合成坩埚（100）的下部腔室的第一进气口（111）和第二进气口（113）分别通入稀有气体和纯化气体，直至所述合成坩埚（100）的下部腔室气压达到0.2MPa。

5.根据权利要求1所述的碳化硅粉料合成方法，其特征在于，将所述合成坩埚（100）的下部腔室逐步升温至2350℃-2400℃，并保持10-40h。

6.根据权利要求1所述的碳化硅粉料合成方法，其特征在于，将研磨后的所述碳化硅粉体进行二次提纯的步骤，包括：

将研磨后的所述碳化硅粉体装入马弗炉；

将所述马弗炉升温至800-1000℃并通入氧气，进行二次提纯。

7.根据权利要求1所述的碳化硅粉料合成方法，其特征在于，所述碳源（300）为石墨软毡或多孔石墨。