CN117321248A

CN117321248A - 水电解装置及其控制方法

Info

Publication number: CN117321248A
Application number: CN202280031596.4A
Authority: CN
Inventors: 白泷浩志; 林隆夫; 村濑英昭; 朝泽浩一郎
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2021-05-12
Filing date: 2022-05-10
Publication date: 2023-12-29
Also published as: WO2022239756A1; US20240044028A1; EP4339333A1; JPWO2022239756A1

Abstract

一种水电解装置，具备包含阳极和阴极液的电化学电池、电解液、电压施加器以及控制器。电压施加器在阳极与阴极之间施加电压。电化学电池含有镍。控制器在水电解装置停止时，至少在电解液温度为预定阈值以上时使电压施加部施加电压。

Description

水电解装置及其控制方法

技术领域

本公开涉及水电解装置及其控制方法。

背景技术

近年来，水电解装置的开发受到期待。根据水电解装置，可以由水和来自可再生能源的电力制造氢。水电解装置具有初始成本低的优点。特别是在碱性隔膜型水电解装置或阴离子交换膜型水电解装置中容易得到该优点。这是因为在这些水电解装置中，使用碱性水溶液或中性水溶液作为电解液，因此能够使用耐酸性低的非贵金属材料的缘故。能够稳定且高效地制造氢的水电解装置的开发正在积极推进。

现有技术文献

非专利文献1：Corrosion Science(腐蚀科学)，第39卷，No.5,969-980，1997

发明内容

本公开减少了电化学电池所含的镍的变质。

本公开提供一种进行水电解的水电解装置，具备：

包含阳极和阴极的电化学电池、

电解液、

在所述阳极与所述阴极之间施加电压的电压施加器、以及

控制器，

所述电化学电池含有镍，

在所述水电解装置停止时，所述控制器至少在所述电解液的温度为预定阈值以上时使所述电压施加器施加电压。

根据本公开，能够减少电化学电池所含的镍的变质。

附图说明

图1是示意性地表示阴离子交换膜型水电解电池一例的截面图。

图2是示意性地表示阴离子交换膜型水电解装置一例的截面图。

图3是示意性地表示碱性隔膜型水电解电池一例的截面图。

图4是示意性地表示碱性隔膜型水电解装置一例的截面图。

图5是示意性地表示层状双氢化物(LDH)的晶体结构一例的图。

图6是示意性地表示含有镍的催化剂和载体的变质的图。

图7是镍的普尔贝图。

图8是示意性地表示镍稳定的区域和镍容易变质的区域的图。

图9是表示一例的切换器的示意图。

图10是表示一具体例的控制方法的流程图。

图11是表示实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3的各XRD积分比的坐标图。

图12是表示实验例A3、实验例A6、实验例B4和实验例B5的各XRD积分比的坐标图。

图13是表示实验例A4、实验例A7、实验例B6和实验例B7的各XRD积分比的坐标图。

图14是表示实施例C2、实施例A2和实施例B3中得到的样品的XRD谱一例的图。

具体实施方式

<成为本公开基础的见解>

近年来，以太阳光、风力等为代表的可再生能源正得到利用。可再生能源的利用降低了火力发电中化石燃料的使用量。化石燃料的使用量降低使二氧化碳向大气中的排放量降低。因此，可再生能源作为应对全球温室化问题的重要能源受到关注。然而，由可再生能源提供的电力供给量会随季节而变动。因此，要求高效的能源管理。

在能源管理中可利用氢。氢可作为能够以大规模且大容量地保存的二次能源使用。氢可以由水和来自可再生能源的电力制造。由电力和水制造氢的水电解装置的开发正在推进。

水电解装置包括电化学电池。根据本发明人的研究，通过适当地控制水电解装置，能够与以往相比减少电化学电池所含的材料的化学变质。例如，变质的减少会减少导电性的下降。另外，例如电化学电池的催化剂所含的材料的变质减少时，比活性的下降被减少。变质的减少能够提高水电解装置的寿命。另外，变质的减少有助于提高氢的制造效率和稳定性。氢的制造效率和稳定性的提高引发氢的廉价生成。具体而言，通过在水电解装置停止时采用适当的运转条件，能够与以往相比减少电化学电池所含的材料的化学变质。

详细而言，假设在水电解装置停止时，立即停止由电压施加部进行的电压施加。这样的运转未必适合于减少电化学电池所含的材料的化学变质。根据本发明人的研究，通过在电解液的温度高时维持由电压施加器进行的电压施加，能够减少电化学电池所含的材料的化学变质。

在此，对水电解装置停止和水电解运转这些用语进行说明。水电解运转是用于通过水电解装置进行水电解的运转，例如是指在对电化学电池施加目标电流的状态下进行水电解的运转。目标电流是指进行水电解的额定运转时的电流。水电解装置停止是指，使水电解运转中使用的辅助设备的动作停止，使施加在电化学电池上的电流从目标电流下降。典型地，通过水电解装置的停止，停止向电化学电池施加电流。辅助设备例如是阀、泵、温度调节设备等。再者，将直至水电解装置停止之前实行的处理称为停止处理。本公开的控制包括停止处理。

一具体例中，水电解装置具备膜电极接合体(MEA)。膜电极接合体包含隔膜、扩散层、阳极电极催化剂层、阴极电极催化剂层和电解质膜。水电解装置中，构成了包含扩散层、阳极电极催化剂层、阴极电极催化剂层和电解质膜的电化学电池。水电解装置是碱性隔膜型水电解装置或阴离子交换膜型水电解装置。电解液是碱性的。在停止时，在电化学电池的构成构件的一部分，在碱性条件下进行氢氧化反应。随着该反应的进行，电化学电池所含的镍变质，水电解装置的性能会劣化。本发明人通过悉心研究发现了能够减少停止时的镍变质的新技术。

<本公开一方式的概述>

本公开第1方式的水电解装置，具备：

包含阳极和阴极的电化学电池、

电解液、

在所述阳极与所述阴极之间施加电压的电压施加器、以及

控制器。

所述电化学电池含有镍。

根据第1方式，能够降低电化学电池所含的镍的变质。

在本公开第2方式中，例如在第1方式的水电解装置中，

在所述水电解装置停止时，所述控制器也可以至少在所述电解液的温度为预定阈值以上时使所述电压施加器施加比水电解运转时小的电压。

根据第2方式，随着施加电压的下降，水电解反应量、换言之水电解反应带来的发热量下降，因此能够使电解液降温。

在本公开第3方式中，例如根据第1方式或第2方式的水电解装置，也可以还具备冷却所述电解液的冷却器，

在所述水电解装置停止时，所述控制器也可以与水电解运转时相比提高所述冷却器对所述电解液的冷却量。

根据第3方式，能够使电解液降温。

在本公开第4方式中，例如在第1方式～第3方式中任一项的水电解装置中，

所述预定阈值也可以比水电解运转时的所述电解液的温度低。

第4方式的预定阈值是预定阈值的一例。

在本公开第5方式中，例如在第1方式～第4方式中任一项的水电解装置中，

所述预定阈值也可以是60℃以下的温度。

第5方式的预定阈值是预定阈值的一例。

在本公开第6方式中，例如在第5方式的水电解装置中，

所述预定阈值也可以是40℃以下的温度。

第6方式的预定阈值是预定阈值的一例。

在本公开第7方式中，例如根据第1方式～第6方式中任一项的水电解装置，也可以还具备将向所述电化学电池供给的所述电解液在中性电解液与碱性电解液之间切换的切换器，

所述控制器也可以使所述切换器

在由所述电压施加器施加所述电压的施加停止之前，将所述电解液切换为所述碱性电解液，

在由所述电压施加器施加所述电压的施加停止之后，将所述电解液切换为所述中性电解液。

根据第7方式，能够切换供给到电化学电池的电解液。

在本公开第8方式中，例如在第1方式～第6方式中任一项的水电解装置中，

所述电解液也可以至少在水电解运转时是中性的。

根据第8方式，容易减少镍的变质。

在本公开第9方式中，例如在第1方式～第6方式中任一项的水电解装置中，

所述电解液也可以至少在水电解运转时是碱性的。

根据第9方式，能够实施碱性水电解。

在本公开第10方式中，例如在第1方式～第9方式中任一项的水电解装置中，

所述阳极所含的阳极催化剂和所述阴极所含的阴极催化剂中的至少一者也可以含有层状双氢氧化物，

所述层状双氢氧化物也可以含有镍。

在第10方式中，能够减少层状双氢氧化物所含的镍的变质。

在本公开第11方式中，例如在第1方式～第10方式中任一项的水电解装置中，

所述阳极所含的阳极催化剂和所述阴极所含的阴极催化剂中的至少一者的载体也可以含有镍。

在第11方式中，能够减少载体所含的镍的变质。

在本公开第12方式中，例如在第1方式～第10方式中任一项的水电解装置中，

所述阳极所含的阳极催化剂和所述阴极所含的阴极催化剂中的至少一者的载体也可以含有镍粒子。

在第12方式中，能够减少载体所含的镍粒子的变质。

在本公开第13方式中，例如在第1方式～第12方式中任一项的水电解装置中，

所述阳极所含的阳极扩散层和所述阴极所含的阴极扩散层中的至少一者也可以含有镍。

在第13方式中，能够减少扩散层所含的镍的变质。

本公开第14方式的水电解装置的控制方法，该水电解装置具备：包含阳极和阴极的电化学电池、电解液、以及在所述阳极与所述阴极之间施加电压的电压施加器，所述电化学电池含有镍，

所述控制方法在所述水电解装置停止时，至少在所述电解液的温度为预定阈值以上时，使所述电压施加器施加电压。

根据第14方式，能够减少电化学电池所含的镍的变质。

在本公开第15方式中，例如在第14方式的水电解装置的控制方法中，

也可以在水电解装置停止且使所述电压施加器施加电压时，使所述电解液的温度比水电解运转时低。

以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开不限定于以下实施方式。

[水电解装置]

图1是示意性地表示阴离子交换膜型水电解电池一例的截面图。图1所示水电解电池3具备电解质膜31、阳极100和阴极200。电解质膜31配置在阳极100与阴极200之间。

阳极100包含催化剂层30和阳极扩散层33。催化剂层30设在电解质膜31的一个主面上。阳极扩散层33设在催化剂层30上。

阴极200包含催化剂层32和阴极扩散层34。催化剂层32设在电解质膜31的另一主面上。阴极扩散层34设在催化剂层32上。

催化剂层30可被称为阳极电极催化剂层。催化剂层32可被称为阴极电极催化剂层。在阳极电极催化剂层30与阴极电极催化剂层32之间配置有电解质膜31。另外，以夹着这3个元件的方式配置有阳极扩散层33和阴极扩散层34。

图2是示意性地表示阴离子交换膜型水电解装置一例的截面图。图2所示水电解装置4具备水电解电池3和电压施加器40。图2所示水电解电池3与图1所示水电解电池3相同，因此省略其说明。

电压施加器40与水电解电池3的阳极100和阴极200连接。电压施加器40是在阳极100与阴极200之间施加电压的装置。通过电压施加器40，阳极100的电位相对变高，阴极200的电位相对变低。具体而言，电压施加器40在阳极100与阴极200之间施加直流电压。

只要能够在阳极100与阴极200之间施加电压，电压施加器40就不限定于特定类型。

电压施加器40可以具备电源，也可以不具备电源。电压施加器40可以具备功率转换器，也可以不具备功率转换器。在此，功率转换器是包括DC/DC转换器和AC/DC转换器的概念。

第1具体例中，使用直流电源。在该直流电源上连接有电压施加器40。电压施加器40具备DC/DC转换器。作为直流电源，可例示蓄电池(battery)、太阳能电池、燃料电池等。

第2具体例中，使用交流电源。在该交流电源上连接有电压施加器40。电压施加器40具备AC/DC转换器。作为交流电源，可例示商用电源等。

第3具体例中，电压施加器40是电力型电源。电压施加器40对在阳极100与阴极200之间施加的电压以及在阳极100与阴极200之间流动的电流进行调整。电压施加器40通过这些调整，将向水电解装置4供给的电力调整为预定的设定值。

图3是示意性地表示碱性隔膜型水电解电池一例的截面图。图3所示水电解电池5具备阳极300和阴极400。水电解电池5还具备电解槽70、第一空间50和第二空间60。阳极300设在第一空间50。阴极400设在第二空间60。水电解电池5具有隔膜41。第一空间50和第二空间60由隔膜41隔开。隔膜41设在电解槽70的内部。

阳极300和阴极400分别包含催化剂层。阳极300的催化剂层可被称为阳极电极催化剂层。阴极400的催化剂层可被称为阴极电极催化剂层。在阳极电极催化剂层与阴极电极催化剂层之间配置有隔膜41。虽然没有特别限定，但隔膜41可以是电解质膜。隔膜41可以是多孔质的，也可以不是多孔质的。

图4是示意性地表示碱性隔膜型水电解装置一例的截面图。图4所示水电解装置6具备水电解电池5和电压施加器40。电压施加器40与水电解电池5的阳极300及阴极400连接。图4所示水电解电池5与图3所示元件相同，因此省略其说明。

碱性隔膜型水电解电池不限定于图3和图4所示形式。变形例的碱性隔膜型水电解电池与图1和图2所示阴离子交换膜型水电解电池同样，阳极包含催化剂层和阳极扩散层，阴极包含催化剂层和阴极扩散层。只要没有特别矛盾，在变形例的碱性隔膜型水电解电池和具有该电池的水电解装置中，也能够应用可适用于图1、图2、图3和图4的电池或装置的特征。作为变形例的碱性隔膜型水电解电池，例示零间隙结构的碱性隔膜型水电解电池。

[电极催化剂层]

以下，对电极催化剂层进行说明。参照图1和图2说明的阳极电极催化剂层30可具有以下说明的电极催化剂层的结构。关于参照图1和图2说明的阴极电极催化剂层32、参照图3和图4说明的阳极300的催化剂层和阴极400的催化剂层也是同样的。关于变形例的碱性隔膜型水电解电池的阳极的催化剂层和阴极的催化剂层也是同样的。

在水电解中，生成氢气和氧气。电极催化剂层包含对这些气体的产生反应具有活性的材料。作为这样的材料，可例示层状双氢氧化物(LDH；Layered Double Hydroxide)、铱的氧化物(IrO_x)、铂(Pt)等。

LDH含有2种以上的过渡金属。过渡金属含有例如选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、W和Ru中的至少2种。

LDH例如具有由下述的组成式(1)表示的组成。

[M1²⁺ _1-xM2³⁺ _x(OH)₂][yA^n-·mH₂O] 组成式(1)

在组成式(1)中，M1²⁺是二价过渡金属离子。M2³⁺是三价过渡金属离子。A^n-是层间阴离子。x是满足0<x<1的条件的有理数。y是与电荷平衡的必要量相当的数。n是整数。m是适当的有理数。

LDH也可以含有Ni和Fe。在组成式(1)中，M1可以是Ni，并且M2可以是Fe。即，LDH所含的过渡金属元素可以是Ni和Fe。根据这样的结构，电极催化剂例如可具有比M1为Co的LDH更高的催化剂活性。

LDH也可以含有螯合剂。该情况下，可以在LDH中的过渡金属离子上配位螯合剂。由此，能够更加提高LDH的分散稳定性。另外，由于LDH含有螯合剂，因此可合成粒径小的LDH。其结果，能够提高LDH的表面积，因此能够提高催化剂活性。LDH的平均粒径可以为100nm以下，例如可以为50nm以下。LDH的平均粒径是将通过小角X射线散射法(SAXS)得到的粒度分布用二维分布图表示粒径与分布的关系时，将二维分布图的面积除以总粒子数得到的值。分布是指与该粒径的粒子数所占的总体积成比例的数值。二维分布图的面积例如是粒径与该粒径所对应的粒子数的积。

螯合剂不限定于特定螯合剂。螯合剂是例如在LDH中与过渡金属配位的有机化合物。螯合剂可以是选自二齿有机配体和三齿有机配体中的至少一种。螯合剂的例子是β-二酮、β-酮酯和羟基羧酸。β-二酮的例子是乙酰丙酮(ACAC)、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、替诺酰三氟丙酮、二焦苯酰甲烷、二苯甲酰甲烷和抗坏血酸。β-酮酯的例子是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯，乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯和3-氧代戊酸甲酯。羟基羧酸及其盐的例子是酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡糖酸、阿魏酸、乳酸、葡糖醛酸及其盐。螯合剂可以含有选自乙酰丙酮和柠檬酸三钠中的至少一种。螯合剂可以是选自乙酰丙酮和柠檬酸三钠中的至少一种。

A^n-是层间离子。A^n-是无机离子或有机离子。无机离子的例子是CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-、Br^－－、OH^－－、F^－－、I^－－、Si₂O₅ ^2-、B₄O₅(OH)₄ ^2-和PO₄ ^3-。有机离子的例子是CH₃(CH₂)_nSO^4-、CH₃(CH₂)_nCOO^－－、CH₃(CH₂)_nPO^4-和CH₃(CH₂)_nNO^3-。A^n-是与水分子一起插入金属氢氧化物的层间的阴离子。A^n-的电荷和离子的大小不限制于特定值。LDH可以含有1种A^n-，也可以含有多种A^n-。

图5是示意性地表示LDH的晶体结构一例的图。具体而言，图5示意性地表示由组成式(1)表示的LDH的晶体结构一例。如图5所示，LDH20在以M1²⁺或M2³⁺为中心的八面体的各顶点具有OH^－－离子。金属氢氧化物由[M1²⁺ _1-xM2³⁺ _x(OH)₂]^x+表示。金属氢氧化物具有氢氧化物八面体共有棱而二维相连的层状结构。阴离子和水分子位于金属氢氧化物的层间。金属氢氧化物的层作为主体层21发挥作用，插入阴离子和水分子作为客体层22。也就是说，作为整体，LDH20具有金属氢氧化物的主体层21和阴离子及水分子的客体层22交替层叠的片状结构。LDH20具有将金属氢氧化物层所含的一部分M1²⁺置换为M2³⁺的结构。因此，LDH20的表面通常带正电。

电极催化剂层也可以进一步包含载体。由于载体典型地具有导电性，因此根据这样的结构，容易保持电极催化剂的高催化剂活性。载体不限定于特定材料。载体的例子是过渡金属和碳材料。过渡金属的例子是V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、W和Ru。碳材料的例子是乙炔黑和科琴黑(KB)。

载体的形状不限定于特定形状。载体的形状可以是泡沫状，也可以是粒状。另外，载体的尺寸并不限定于特定尺寸。

电极催化剂层还可以含有有机高分子。有机高分子典型地是以抑制催化剂剥离为目的而使用的，根据这样的结构，容易保持电极催化剂层的高耐久性。有机高分子不限定于特定材料。有机聚合物的例子是全氟聚合物和全氟磺酸系聚合物、在主链含有聚苯乙烯骨架的高分子。有机高分子的形状、尺寸和聚合度没有特别限定。

[电解质膜]

以下，对电解质膜进行说明。参照图1和图2说明的电解质膜31可具有以下说明的电解质膜的结构。在碱性隔膜型水电解电池具有电解质膜的情况下，对于该电解质膜也是同样的。

电解质膜不限定于特定种类。电解质膜即使是多孔质的也可以具有离子传导性。电解质膜可以是阴离子交换膜。电解质膜构成为在阳极产生的氧气和在阴极产生的氢气不易混合的形式。根据以上的结构，能够降低水电解电池的过电压增加。在此，过电压是指在电化学反应中，热力学上要求的反应的理论电位(平衡电极电位)与实际进行反应时的电极电位之差。电解质膜可以具有多孔性和电子传导性。电解质膜也可以具有电阻性。

[扩散层]

以下，对扩散层进行说明。参照图1和图2说明的阳极扩散层33可具有以下说明的扩散层的结构。对于阴极扩散层34也是同样的。在碱性隔膜型水电解电池具有阳极扩散层的情况下，对于该阳极扩散层也是同样的。在碱性隔膜型水电解电池具有阴极扩散层的情况下，对于该阴极扩散层也是同样的。

扩散层不限定于特定种类。扩散层例如含有镍、钛、铂、碳等。根据该结构，能够降低水电解电池的过电压的增加。再者，在本文中，镍等可以是单质，也可以是化合物。

[电解液]

以下，对电解液进行说明。参照图2说明的水电解装置4可具有以下说明的电解液。对于参照图4说明的水电解装置6也是同样的。对于具有变形例的碱性隔膜型水电解电池的水电解装置也是同样的。

在水电解装置是阴离子交换膜型水电解装置或碱性隔膜型水电解装置的情况下，作为电解液，可使用中性水溶液或碱性水溶液。碱性水溶液不限定于特定种类。碱性水溶液例如为KOH水溶液、NaOH水溶液、K₂CO₃水溶液、KHCO₃水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液等。

[冷却器]

水电解装置具有冷却电解液的冷却器82。冷却器82例如是冷凝器。在冷却器82是冷凝器的情况下，典型地通过冷却介质与电解液进行热交换来冷却电解液。冷却介质可以是水等液体，也可以是空气等气体。在冷却介质是液体的情况下，可通过送液泵形成冷却介质的流路。在冷却介质是气体的情况下，可通过风扇形成冷却介质的流路。

图2所示水电解装置4具备第1供给流路91、第2供给流路92和冷却器82。第1供给流路91向阳极100供给电解液81。第2供给流路92向阴极200供给电解液81。图2的例子中，在第1供给流路91和第2供给流路92的双方都设置有冷却器82。再者，也可以仅在第1供给流路91和第2供给流路92中的一方设置冷却器82。第1供给流路91和第2供给流路92例如是配管。

图4所示水电解装置6具备第1供给流路91、第2供给流路92和冷却器82。第1供给流路91向阳极300供给电解液81。第2供给流路92向阴极400供给电解液81。图4的例子中，在第1供给流路91和第2供给流路92的双方都设置有冷却器82。再者，也可以仅在第1供给流路91和第2供给流路92中的一方设置冷却器82。第1供给流路91和第2供给流路92例如是配管。

在水电解装置4和水电解装置6中，第1供给流路91和第2供给流路92中的一方可以省略。

第1变形例中，存在第1供给流路91，而不存在第2供给流路92。从第1供给流路91供给的电解液被供给到阳极100或300，并且被供给到阴极200或400。例如，从第1供给流路91向阴极200或400的电解液供给经由阳极100或300进行。在第1供给流路91上设置冷却器82。

第2变形例中，不存在第1供给流路91，而存在第2供给流路92。从第2供给流路92供给的电解液被供给到阴极200或400，并且被供给到阳极100或300。例如，从第2供给流路92向阳极100或300的电解液供给经由阴极200或400进行。在第2供给流路92上设置冷却器82。

再者，冷却器82不是必须的。一变形例中，水电解装置不具有冷却器82，但由于水电解装置停止时电压施加器40的施加电压降低，所以水电解反应量、换言之水电解反应产生的发热量降低，电解液的温度通过自然放冷而降低。该变形例例如可在水电解装置为小规模装置的情况下采用。

[控制器]

图2的水电解装置4和图4的水电解装置6具有控制器83。典型例中，控制器83具有运算处理部和存储部。在存储部存储有用于执行控制的程序。具体而言，程序包括控制冷却器82的程序和控制电压施加器40的程序。运算处理部执行程序。通过程序的执行，控制冷却器82和电压施加器40。控制器83例如是微型计算机。

图2的水电解装置4和图4的水电解装置6具备温度传感器95。温度传感器95被利用于控制器83的控制。温度传感器95例如是热电偶。

图2和图4的例子中，温度传感器95设在第1供给流路91中的比冷却器82更靠阳极100和300侧的位置。但是，温度传感器95的位置不特别限定。例如，温度传感器95也可以设在第2供给流路92中的比冷却器82更靠阴极200和400侧的位置。

例如，图2的水电解装置4和图4的水电解装置6具有调整电解液81的温度的温度调整功能。根据温度调整功能，能够在阴离子交换膜型水电解装置或碱性隔膜型水电解装置所要求的高温条件下运转。温度调整功能使用温度传感器95来实现。一具体例中，控制器83控制未图示的加热器发出的热，以使得由温度传感器95得到的电解液81的检测温度追随目标温度。这样，可实现温度调整功能。加热器例如是电加热器。加热器可以设在与冷却器82同样的位置。

[镍变质的降低]

电极催化剂、扩散层、电解质膜等被暴露在高温电解液中。这种暴露能够使构成它们的构件发生化学变质。事实上，在电极催化剂、扩散层、电解质膜等中含有镍的情况下，镍在暴露于高温电解液中的状态下，在热力学上和动力学上可能不稳定。再者，在本文中，镍是指能够成为单质或化合物的镍这一金属种类。

图6是示意性地表示含有镍的催化剂和载体的变质的图。图6中，示意性地表示担载催化剂96的载体97暴露在高温和碱性条件下的样子。载体97含有镍单质。催化剂96含有Ni-Fe型LDH。图6的例子中，通过这种暴露，催化剂96的Ni-Fe型LDH和载体97的镍单质变质。在图6中，示意性地表示催化剂96的变质部98和载体97的变质部99。催化剂96的Ni-Fe型LDH的变质会降低比活性。载体97的镍单体的变质会使导电性降低。

图7是镍的普尔贝图。具体而言，图7的左侧部分(a)是25℃时的镍的普尔贝图。图7的右侧部分(b)是100℃时的镍的普尔贝图。非专利文献1中也记载了镍的普尔贝图。镍的普尔贝图显示镍暴露在电解液中时在热力学上变得不稳定。具体而言，镍暴露在电解液中时会变质为β-Ni(OH)₂。但是，根据本发明人的研究，通过对镍施加适当的电压，能够降低镍的不稳定性，降低镍的变质。这也可以通过镍的普尔贝图来理解。

具体而言，从图7可以理解，通过对镍施加电压，可以使镍以γ相("gamma"phase)存在而不是以β-Ni(OH)₂的形式存在。通过这样处理，能够降低水电解电池的电解效率恶化。

再者，用于产生水电解的理论电压为1.23V。若为施加产生水电解的电压的状态，则对镍施加足以降低水电解电池的电解效率恶化的电压。

详情需要有待于今后的研究，但镍的变质及其降低可能是基于普尔贝图显示的热力学作用以及动力学作用产生的。以下，参照图8对这一点进行说明。图8是示意性地表示镍稳定的区域和镍容易变质的区域的图。

在图8中，纵轴是温度，下侧是低温侧，上侧是高温侧。在图8中，3个区域R1是镍稳定的区域。3个区域R2是镍容易变质的区域。图8的属于左列的区域R1和区域R2表示在动力学上镍在低温下稳定而在高温下容易变质。属于右列的2个区域R2表示在热力学上在没有对镍施加电压的状态下，镍在低温和高温下都容易变质。属于中间列的区域R1和区域R2表示在热力学上在对镍施加电压的状态下，镍在低温和高温下都是稳定的。

考虑通过镍的降温和对镍施加的电压的调整，使与镍有关的状况从第1状况变化为第2状况。第1状况是对镍施加电压，使镍暴露在高温下的状况。第2状况是没有对镍施加电压，镍暴露在低温下的状况。但是，在镍为高温时停止向镍施加电压。该情况下，镍的状况如箭头X1所示从点A过渡到点B，然后如箭头X2所示从点B过渡到点C。点A和点C属于镍稳定的区域R1。另一方面，点B属于镍容易变质的区域R2。也就是说，镍的状况经由镍容易变质的区域R2而过渡。由此认为，如果在镍处于高温时停止向镍施加电压，则镍容易变质。

考虑通过镍的降温和对镍施加的电压的调整，使与镍有关的状况从第3状况变化到第4状况。第3状况是对镍施加电压，使镍暴露在高温下的状况。第4状况是没有向镍施加电压，镍暴露在低温下的状况。但是，在镍变为低温后停止向镍施加电压。该情况下，镍的状况如箭头Y所示从点D过渡到点E。点D和点E属于镍稳定的区域R1。也就是说，镍的状况不经由镍容易变质的区域R2而过渡。由此认为，如果在镍变为低温后停止向镍施加电压，则容易降低镍的变质。

从关于水电解装置4和水电解装置6的上述说明可理解，在本实施方式中，水电解装置可如下地说明。

水电解装置具备电化学电池、电解液81、电压施加器40和控制器83。电压施加器40在电化学电池的阳极与阴极之间施加电压。

电化学电池含有镍。在本文中，镍可以是镍的单质，也可以是镍的化合物。

例如，电化学电池的阳极催化剂和阴极催化剂中的至少一个含有层状双氢氧化物。层状双氢氧化物中含有镍。一例中，电化学电池的阳极催化剂和阴极催化剂的双方都含有层状双氢氧化物。另一例中，仅在电化学电池的阳极催化剂和阴极催化剂中的阳极催化剂含有层状双氢氧化物。又一例中，仅在电化学电池的阳极催化剂和阴极催化剂中的阴极催化剂含有层状双氢氧化物。在本文中，阳极催化剂是电化学电池的阳极的催化剂层所含的催化剂。阴极催化剂是电化学电池的阴极的催化剂层所含的催化剂。

另外，例如，电化学电池的担载阳极催化剂的载体和担载阴极催化剂的载体中的至少一者含有镍。一例中，电化学电池的阳极催化剂的载体和阴极催化剂的载体的双方都含有镍。另一例中，仅在电化学电池的阳极催化剂的载体和阴极催化剂的载体中的阳极催化剂的载体中含有镍。又一例中，仅在电化学电池的阳极催化剂的载体和阴极催化剂的载体中的阴极催化剂的载体中含有镍。在本文中，镍可以是镍粒子，也可以是多孔质镍。多孔质镍的具体例是镍泡沫(发泡体)。

另外，例如，在电化学电池的阳极扩散层和阴极扩散层中的至少一者含有镍。一例中，电化学电池的阳极扩散层和阴极扩散层的双方都含有镍。另一例中，仅在电化学电池的阳极扩散层和阴极扩散层中的阳极扩散层含有镍。又一例中，仅在电化学电池的阳极扩散层和阴极扩散层中的阴极扩散层含有镍。

以下，对于执行直至水电解装置停止为止的处理进行说明。如上所述，该处理可被称为停止处理。本实施方式中，水电解装置具有与停止处理相关的第1结构。

第1结构是在水电解装置停止时，控制器83至少在电解液的温度为预定阈值以上时使电压施加器40施加电压的结构。在本文中，电压详细而言被施加到阳极与阴极之间。在此，电解液的温度典型地是位于即将供给到阳极之前的位置的电解液的温度、或者位于即将供给到阴极之前的位置的电解液的温度。

另外，本实施方式中，水电解装置也可以具有与停止处理相关的第2结构。第2结构是在水电解装置停止时使电解液的温度比水电解运转时低的结构。具体而言，作为一例，可举出以下结构：在水电解装置停止时，控制器83与水电解运转时相比降低电压施加器40的施加电压。在本文中，电压详细而言被施加到阳极与阴极之间。

上述例中，在水电解装置停止时，控制器83至少在电解液的温度为预定阈值以上时，使电压施加器40施加比水电解运转时小的电压。根据该结构，随着施加电压的降低，水电解反应量、换言之水电解反应产生的发热量降低，所以能够使电解液降温。

图示例中，水电解装置具备冷却器82。冷却器82将电解液冷却。作为第2构成的另一例，在水电解装置停止时，控制器83与水电解装置的水电解运转时相比提高冷却器82对电解液的冷却量。通过冷却器82，能够使电解液与水电解运转时相比降温。再者，冷却量是指从电解液夺走的热量。例如，冷却量可通过调整冷却器82的冷却能力来调整。另外，例如冷却量可通过调整电解液的流量来调整。在冷却器82是冷凝器的情况下，冷却器82的冷却能力例如可通过调整形成冷却介质的流路的送液泵、风扇等的转速来调整。电解液的流量例如可通过调整用于压送电解液的未图示的泵的转速来调整。再者，如上所述，也可采用水电解装置不具有冷却器82而是通过自然放冷使电解液的温度降低的方式。例如，在停止上述加热器对电解液的加热的状态下，电解液的温度可通过自然冷却而降低。

本实施方式中，在水电解装置停止时，使电解液的温度降低。从上述说明可理解，作为电解液的降温方法，至少存在降低施加电压的方法和增加冷却器82的冷却量的方法这两种方法。

在利用冷却器82使冷却量增加的情况下，施加电压可以比水电解运转时降低，也可以不降低。

一具体例中，不使电压施加器40的施加电压与水电解运转时相比降低，而仅使冷却量增加，然后，在电解液的温度变得低于预定阈值时，使电压施加器40的电压施加降低。此时，电压施加器40的施加电压的降低也包括施加电压的停止。

第1例中，在由温度传感器95检测出的电解液的检测温度达到停止温度时，控制器83使电压施加器40停止施加电压。在此，停止温度是低于预定阈值的温度。

第2例中，控制器83以在电解液温度低于预定阈值时使电压施加器40停止施加电压的方式，在预先确定的预定时机使电压施加器40停止施加电压。第2例的预定时机可考虑电解液的降温方式而设定。第2例的一具体例中，控制器83使用计时器对从电压施加器40的施加电压开始降低或冷却器82开始冷却起的时间进行计数，在计数的时间达到预定时间时，使电压施加器40停止施加电压。计时器可以是内置于微型计算机中的软件计时器，也可以是硬件计时器。

根据第1例，在通过使用温度传感器95直接掌握电解液的降温程度的基础上，能够确定使电压施加器40停止施加电压的时机。根据第2例，能够在间接地掌握了电解液的降温程度的基础上，确定使电压施加器40停止施加电压的时机。再者，从第1例和第2例可理解，"阈值"不应限定解释为引起控制切换的值。

对于第1结构进一步说明。

在电解液的温度为预定阈值以上时，也可以不始终施加电压。只要在电解液的温度为预定阈值以上的期间的至少一部分施加电压，就能够与不施加电压的情况相比降低电化学电池的劣化程度。不仅在电解液的温度为预定阈值以上的期间始终施加电压的情况，仅在该期间的一部分施加电压的情况也可满足第1结构。

电压的施加也可以在电解液的温度低于预定阈值时实施。也就是说，电压的施加至少在电解液的温度为预定阈值以上时实施即可。不只是仅在电解液的温度为预定阈值以上时施加电压的情况，在电解液的温度为预定阈值以上时以及低于阈值时这两种情况施加电压的情况下，也可满足第1结构。

施加的电压可以在电化学电池所含的镍的变质程度被降低的电压值以上。在施加的电压为该水平的情况下，可满足第1结构。镍的变质例如是生成氢氧化物。

第1结构的一具体例中，控制器80至少在直至电解液的温度变得低于预定阈值为止，使电压施加器40持续施加电压。

电化学电池所含的镍的变质程度被降低的电压值，例如可通过实验来确定。

施加的电压例如可设定为，在与电化学电池所含的镍有关的普尔贝图中，电位比氢氧化物的存在区域所对应的电位高。图7的例子中，施加的电压可设定为，在该普尔贝图中电位成为γ相("gamma"phase)的存在区域所对应的电位。再者，图7的普尔贝图不过是用于设定施加的电压的普尔贝图的一例。例如，也可以与关于镍的普尔贝图一起、或者替代关于镍的普尔贝图，利用含有镍的LDH的普尔贝图。该情况下，将"关于镍的普尔贝图"替换为"关于镍的普尔贝图以及含有镍的LDH的普尔贝图"或者"含有镍的LDH的普尔贝图"。施加的电压的数值例为0.54V以上。0.54V是从图7的部分(b)的普尔贝图读取的电压值。

对电压施加器40施加的电压的变化方法的例子进行说明。施加电压也可以阶梯状地下降。另外，该施加电压也可以平稳地下降。在此，施加电压平稳下降是指施加电压在非零的长度期间下降。

一具体例中，在电解液的温度达到停止温度时，电压施加器40施加的电压阶段性地下降。在此，停止温度是低于预定阈值的温度。根据该结构，在电解液的温度达到停止温度之前的、电解液的温度高的期间，能够持续施加足够水平的电压。由此，能够降低镍的变质。再者，在本文中，电解液的温度达到停止温度后的电压施加器40施加的电压可以为零，也可以为非零。

典型例中，控制器83将电压施加器40的电压控制为指令电压。如果这样，则与将电流控制为指令电流的情况相比，施加到水电解电池的电压不易变得不稳定。这从避免对水电解电池施加过大电压而使水电解电池产生不良情况的观点来看是有利的。具体而言，控制器83生成指令电压。然后，控制器83使电压施加器40的电压追随指令电压。更具体而言，控制器83在每个控制周期更新指令电压。控制器83使电压施加器40的电压追随逐次更新后的指令电压。在水电解运转中，指令电压被设定为额定电压。

第1结构能够减少电化学电池所含的镍的变质。由此，能够降低水电解装置的性能降低。与以往相比降低了镍变质的情况可以相当于本文中的"降低镍的变质"。另外，与不具有第1结构的方式相比，降低镍的变质的情况，可相当于本文中的"降低镍的变质"。

典型例中，预定阈值比水电解运转时的电解液的温度低。一数值例中，水电解运转时的电解液温度为80℃，预定阈值是比80℃低的温度。例如，预定阈值可以是60℃以下的温度，也可以是40℃以下的温度。另外，一数值例中，预定阈值是电解液的凝固点以上的温度。

水电解装置也可以具备切换器84。切换器84将供给到电化学电池的电解液在中性电解液和碱性电解液之间切换。控制器83使切换器84进行切换，在停止由电压施加器40施加电压之前，使得向电化学电池供给的电解液为碱性电解液，在停止由电压施加器40施加电压之后，使得向电化学电池供给的电解液为中性电解液。根据该结构，能够在由电压施加器40施加的电压停止之前实施碱性水电解。能够在由电压施加器40施加的电压停止之后降低镍的变质。具体而言，控制器83的程序可包含控制切换器84的程序。能够通过由控制器83的运算处理部执行程序而控制切换器84。

在上述结构中，切换电解液的时机也可以不是电压施加器40的电压施加停止时。可以在电压施加停止的同时切换为中性电解液，可以在电压施加停止前切换为中性电解液，也可以在电压施加停止后切换为中性电解液。

图9是表示一例的切换器84的示意图。图9所示切换器84具有第1容器85、第2容器86、第1流路87、第2流路88和切换阀89。第1容器85中储存有中性电解液。第2容器86中储存有碱性电解液。第1容器85经由第1流路87与切换阀89连接。第2容器86经由第2流路88与切换阀89连接。换言之，切换阀89设在第1流路87和第2流路88的合流点。

切换阀89选择性地将第1流路87和第2流路88中的任一者与第1供给流路91和第2供给流路92导通。这样，切换阀89使碱性电解液和中性电解液中的任一者选择性地流入第1供给流路91和第2供给流路92。

切换器84能够适用于图2所示水电解装置4和图4所示水电解装置6。图9的例子中，切换器84与第1供给流路91和第2供给流路92双方连接。但是，切换器84也可以与第1供给流路91和第2供给流路92中的仅一者连接。

一例中，电解液至少在水电解运转时是中性的。根据该结构，容易降低镍的变质。

另一例中，电解液至少在水电解运转时是碱性的。根据该结构，能够实施碱性水电解。

另外，本公开提供一种水电解装置的控制方法，在水电解装置停止时，与水电解运转时相比降低电压施加器40的施加电压，并且至少在电解液的温度为预定阈值以上时，使电压施加器40施加电压。

图10是表示一具体例的控制方法的流程图。该流程图的控制方法可适用于图2的水电解装置4和图4的水电解装置6双方。该流程图的控制的各工序可由控制器83执行。

在基于该流程图的控制开始之前，水电解装置进行水电解运转。在水电解运转中，通过电压施加器40在电化学电池的阳极与阴极之间施加电压。在水电解运转中，电解液的温度为目标温度。目标温度例如是60℃以上且100℃以下的温度。一数值例中，目标温度是80℃。在水电解运转中，向水电解装置供给电解液。具体而言，该供给可经由图2和图4所示的第1供给流路91和第2供给流路92中的至少一者进行。控制器83在进行水电解运转时，监视有无停止信号的输入。控制器83在检测到停止信号的输入时，按照图10的流程图使水电解装置停止。

在步骤S1中，开始由冷却器82进行的电解液的冷却。由此，电解液开始降温。

在步骤S2中，判定温度传感器95的检测值是否在停止温度以下。在温度传感器95的检测值比停止温度高的情况下，再次执行步骤S2。在温度传感器95的检测值为停止温度以下的情况下，进入步骤S3。停止温度是低于预定阈值的温度。

在步骤S3中，停止由电压施加器40向水电解电池的阳极与阴极之间施加电压。

在步骤S4中，停止向水电解装置供给电解液。

步骤S1～步骤S4对应于水电解装置的停止处理。通过步骤S1～步骤S4，从水电解装置进行水电解运转的状态移行至水电解装置停止的状态。

再者，可以对图10所示流程图应用各种改变。例如，如步骤S2那样基于温度传感器95的检测值来确定停止施加电压的时机不是必须的。例如，如上所述，也可以使用计时器来确定该时机。另外，步骤S1的电解液的冷却也可以不通过冷却器82而通过自然放冷进行。

实验例

以下，通过实验例进一步详细地说明本公开。再者，以下的实验例是本公开的一例，本公开不限定于以下实验例。

(实验例A1)

(含有Ni-Fe型LDH和Ni粒子的混合物的制作)

如下地制作含有Ni-Fe型LDH和Ni粒子的混合物。首先，制作水和乙醇的混合溶剂。水和乙醇的体积比率为2：3。使用的乙醇是富士胶片和光纯药公司制的试剂特级品。在该混合溶剂中溶解六水合氯化镍和六水合氯化铁，使得Ni离子和Fe离子的合计浓度达到1.0M，并且Fe离子的物质量相对于Ni离子和Fe离子的总物质量的比率达到0.33。使用的六水合氯化镍和六水合氯化铁是富士胶片和光纯药公司制的。再者，"M"表示mol/dm³。进而，向得到的溶液中添加作为螯合剂的乙酰丙酮(ACAC)，使其达到Ni离子和Fe离子的总物质量的三分之一的物质量，添加后搅拌溶液。相对于该溶液所含的Ni和Fe全部理想地反应时生成的Ni-Fe型LDH的质量，向溶液加入2.5倍量的质量的Ni粒子。使用的Ni粒子是US ResearchNanomaterials公司制的粒径20nm的Ni粒子。接着，对该溶液添加作为pH提高剂的环氧丙烷(POX)并搅拌，使其达到溶液中的氯化物离子的物质量的2倍量。此时，POX逐渐捕捉溶液中的氢离子，因此溶液的pH值逐渐上升。然后，使其反应24小时后，将Ni-Fe型LDH和Ni粒子的混合物作为样品回收。

(阳极电极催化剂层的制作)

对Ni-Fe型LDH和Ni粒子的混合物加入体积比率1：1的水和乙醇的混合溶剂。通过高速搅拌机对得到的溶液进行微细化处理后，以Nafion相对于混合物达到0.1倍质量的方式添加20重量％的Nafion，再次进行微细化处理。使用的Nafion是Chemours(ケマーズ)制的。将得到的阳极电极催化剂喷雾涂敷到碳纸上，由此制作阳极电极催化剂层。再者，此时将Ni-Fe型LDH的涂布量调整为1.2mg/cm²。使用的碳纸是东丽株式会社制的。

(阴极电极催化剂层的制作)

对于担载铂的碳(Pt/C)，以1：1的体积比率依次加入水和乙醇。使用的Pt/C是田中贵金属工业株式会社制的。通过高速搅拌机对得到的溶液进行微细化处理后，以Nafion相对于Pt达到0.6倍质量的方式添加20重量％的Nafion，再次进行微细化处理。使用的Nafion是Chemours制的。将得到的阴极电极催化剂喷雾涂敷到碳纸上，由此制作阴极电极催化剂层。再者，此时将Pt的涂布量调整为1.0mg/cm²。使用的碳纸是东丽株式会社制的。

(水电解电池的制作)

使用上述制作出的阳极电极催化剂层和阴极电极催化剂层以及电解质膜，制作夹层结构的膜电极接合体(MEA)。使用的电解质膜是TAKAHATA PRECISION JAPAN(タカハタプレシジョンジャパン)株式会社制的QPAF-4。制作具备该膜电极接合体的水电解电池，制作具备该水电解电池的水电解装置。然后，在80℃的温度下，在使膜电极接合体浸渗到1.0M的KOH水溶液中的状态下，进行60小时的对膜电极接合体施加电流密度为1.0A/cm²的电流的运转。将该运转后的水电解电池用作水电解评价用电池。

再者，实验例A1中，在水电解装置中，适当设有为进行电解实验所需的设备及构件。例如，在上述MEA以外，在MEA的周边设有用于防止泄漏的垫圈、设有蛇形流路的隔膜、供电板、绝缘板以及设有溶液供给口及排出口的固定夹具等。这一点对于实验例B1也是同样的。以上的MEA的结构和水电解装置的结构是例示，不限定于本例。

(实验例B1)

与实施例A1同样地制作阳极电极催化剂层和阴极电极催化剂层。将阳极电极催化剂层在80℃的温度下在1.0M的KOH水溶液中浸渗60小时。然后，使用经过了浸渗的阳极电极催化剂层、未经过这样的浸渗的阴极电极催化剂层和电解质膜，制作夹层结构的膜电极接合体(MEA)。使用的电解质膜是TAKAHATA PRECISION JAPAN株式会社制的QPAF-4。制作具备该膜电极接合体的水电解电池，制作具备该水电解电池的水电解装置。实验例B1中，将该水电解电池用作水电解评价用电池。

(实验例C1)

与实施例A1同样地制作阳极电极催化剂层和阴极电极催化剂层。使用阳极电极催化剂层、阴极电极催化剂层和电解质膜，制作夹层结构的膜电极接合体(MEA)。使用的电解质膜是TAKAHATA PRECISION JAPAN株式会社制的QPAF-4。制作具备该膜电极接合体的水电解电池，制作具备该水电解电池的水电解装置。实施例C1中，将该水电解电池用作水电解评价用电池。

(水电解电池的评价)

如下所述，测定实验例A1、实验例B1和实验例C1的水电解评价用电池的电解效率。从水电解装置的固定夹具下部供给碱性水溶液，从上部排出，由此使碱性水溶液在水电解装置内循环，使体系内成为碱性环境。碱性水溶液是1.0M的KOH水溶液，碱性水溶液的温度为80℃，并且，对膜电极接合体施加电流密度1.0A/cm²的电流时测定施加于膜电极接合体的电压。通过将水电解的理论电压除以得到的测定值，算出电解效率。水电解的理论电压为1.23V。

再者，上述说明应仅被解释为例示，是为了教导本领域技术人员实施本公开的最佳方式而提供的。在不脱离本公开精神的情况下，其操作条件、组成、结构和/或功能可以实质地变更。

表1

	电压施加	电解效率
			实验例C1	—	77.5％
实验例A1	有	76.8％
			实验例B1	无	67.9％

表1表示实验例A1、实验例B1和实验例C1中的水电解评价用电池的电解效率的测定结果。表1中，还示出在电解效率的测定前是否对膜电极接合体施加了电压。对于在电解效率的测定前既未施加电压也未暴露于碱性条件的实验例C1，将电压施加的项目标记为"—"。

在实施例A1和实施例B1中，在电解效率的测定前，阳极电极催化剂层在80℃的碱性条件下暴露了60小时。但是，在该暴露时，实施例A1中对阳极电极催化剂层施加了电压，而实施例B1中未施加该电压。实验例A1中，与初始状态所对应的实验例C1相比，电解效率的下降幅度小，为77.5％-76.8％＝0.7％，而实验例B1中，该下降幅度大，为77.5％-67.9％＝7.6％。根据实验例B1中电解效率的下降幅度大这一结果，推定材料所含的镍暴露在高温和碱性条件下，由此发生了化学变质。另一方面，根据实验例A1中电解效率的下降幅度小这一结果，推定通过施加电压，上述化学变化得以降低。

[含有Ni-Fe型LDH和Ni粒子的混合物的浸渗实验]

(实验例A2)

与实施例A1同样地制作含有Ni-Fe型LDH和Ni粒子的混合物。将该混合物在20℃的温度下在1.0M的KOH水溶液中浸渗1100小时。然后，回收混合物，制成实施例A2的试验用样品。再者，KOH水溶液中，1.0M对应于pH值14。

(实验例A3)

将KOH水溶液的浓度从1.0M变更为0.1M。除此以外，与实验例A2同样地得到试验用样品。再者，在KOH水溶液中，0.1M对应于pH值13。

(实验例A4)

将20℃的KOH水溶液变更为20℃的水。除此以外，与实验例A2同样地得到试验用样品。再者，详细而言，水是纯水，pH值为7。

(实验例A5)

将KOH水溶液的温度从20℃变更为40℃。除此以外，与实验例A2同样地得到试验用样品。

(实验例A6)

将KOH水溶液的浓度从1.0M变更为0.1M，并将KOH水溶液的温度从20℃变更为40℃。除此以外，与实验例A2同样地得到试验用样品。

(实验例A7)

将20℃的KOH水溶液变更为40℃的水。除此以外，与实验例A2同样地得到试验用样品。

(实验例B2)

将KOH水溶液的温度从20℃变更为60℃。除此以外，与实验例A2同样地得到试验用样品。

(实验例B3)

将KOH水溶液的温度从20℃变更为80℃。除此以外，与实验例A2同样地得到试验用样品。

(实验例B4)

将KOH水溶液的浓度从1.0M变更为0.1M，并将KOH水溶液的温度从20℃变更为60℃。除此以外，与实验例A2同样地得到试验用样品。

(实验例B5)

将KOH水溶液的浓度从1.0M变更为0.1M，并将KOH水溶液的温度从20℃变更为80℃。除此以外，与实验例A2同样地得到试验用样品。

(实验例B6)

将20℃的KOH水溶液变更为60℃的水。除此以外，与实验例A2同样地得到试验用样品。

(实验例B7)

将20℃的KOH水溶液变更为80℃的水。除此以外，与实验例A2同样地得到试验用样品。

(实验例C2)

未进行向KOH水溶液的浸渗。除此以外，与实验例A2同样地得到试验用样品。也就是说，实验例C2中，将浸渗前的混合物作为试验用样品。

(使用XRD测定的样品的评价)

使用X射线衍射装置，在电压45kV、电流40mA、CuKα射线且测定范围为5°～70°的测定条件下，通过X射线衍射测定评价样品的晶相。使用的X射线衍射装置是PANalytical公司制的X'Pert PRO。通过该测定，得到实验例A2～实验例A7、实验例B2～实验例B7和实验例C2的XRD图。另外，根据XRD测定的结果，确定了衍射峰43.32°的NiO的积分强度、衍射峰19.50°的β-Ni(OH)₂的积分强度、衍射峰11.13°的LDH的积分强度和衍射峰45.57°的Ni的积分强度。确定β-Ni(OH)₂的积分强度相对于NiO的积分强度的比率即β-Ni(OH)₂/NiO积分比。确定LDH的积分强度相对于NiO的积分强度的比率即LDH/NiO积分比。确定Ni的积分强度相对于NiO的积分强度的比率即Ni/NiO积分比。以下，有时将上述各积分比称为XRD积分比。将实验例A2～实验例A7和实验例B2～实验例B7的各XRD积分比示于表2。

实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3中，KOH水溶液的浓度为1.0M。实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3中，KOH水溶液的温度分别为20℃、40℃、60℃和80℃。图11是表示实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3的各XRD积分比的坐标图。在图11中，横轴是KOH水溶液的温度。纵轴是XRD积分比。从图11和表2可理解到，在20℃和40℃时，β-Ni(OH)₂的生成量是微量。另一方面，在60℃和80℃时，β-Ni(OH)₂的生成显著增加，LDH和Ni减少。由此推测，在60℃和80℃时，LDH或Ni变化为β-Ni(OH)₂。

实验例A3、实验例A6、实验例B4和实验例B5中，KOH水溶液的浓度为0.1M。实验例A3、实验例A6、实验例B4和实验例B5中，KOH水溶液的温度分别为20℃、40℃、60℃和80℃。图12是表示实验例A3、实验例A6、实验例B4和实验例B5的各XRD积分比的坐标图。在图12中，横轴表示KOH水溶液的温度。纵轴是XRD积分比。从实验例A3、实验例A6、实验例B4和实验例B5也可推测出与根据实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3的推测同样的情况。

实施例A4、实施例A7、实施例B6和实施例B7中，使用水代替KOH水溶液。实验例A4、实验例A7、实验例B6和实验例B7中，水的温度分别为20℃、40℃、60℃和80℃。图13是表示实验例A4、实验例A7、实验例B6和实验例B7的各XRD积分比的坐标图。在图13中，横轴是水的温度。纵轴是XRD积分比。从实验例A4、实验例A7、实验例B6和实验例B7也可推测出与根据实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3的推测同样的情况。

从实施例A2～实施例A7和实施例B2～实施例B7推测，在中pH值条件～高pH值条件下，室温～40℃时镍在动力学上是稳定的，但在高温下快速变质。认为镍暴露在超过40℃的条件下时，对镍施加电压能够有效降低镍的变质。

图14是表示在实施例C2、实施例A2和实施例B3中得到的样品的XRD谱的一例的图。实施例A2的XRD谱与实施例C2的XRD谱几乎没有差异。另一方面，实验例B3的XRD谱中，与实验例C2的XRD谱相比显著出现例如衍射峰19.50°的来自β-Ni(OH)₂的峰。

表2

(使用RDE测定的样品评价)

如上所述，实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3中，KOH水溶液的浓度为1.0M。实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3中，KOH水溶液的温度分别为20℃、40℃、60℃和80℃。另外，实验例C2中，省略了混合物的浸渗。通过以下的RDE(旋转盘电极、RotatingDisk Electrode)测定来测定实验例A2、实验例A5、实验例B2、实验例B3和实验例C2中得到的样品的过电压。

即，准备1.0mL的水和乙醇的混合溶液。该混合溶液中，水与乙醇的体积比为2：8。对于实验例A2、实验例A5、实验例B2、实验例B3和实验例C2中得到的32mg各样品，加入该混合溶液，通过超声波进行微细化处理。称取5μL得到的墨，滴加到旋转盘电极上，在室温下使其干燥。然后，通过用乙醇溶液将5重量％Nafion溶液稀释为10倍而得到0.5重量％Nafion溶液，将该Nafion溶液滴加5μL并使其干燥而调制了阳极电极。使用的Nafion是Chemours制的。测定使用各阳极电极时的来自水电解电池的阳极反应(氧产生反应)的电流。使用恒电位仪和旋转盘电极(RDE)测定电流。使用的恒电位仪是Princeton Applied Research公司制的Versa STAT4。使用的旋转盘电极是Pine Research公司制的电极模型编号AFE3T050GC。电流的测定条件如下。

·溶液：1.0M的KOH溶液

·电位：1.1V～1.65V(vs.可逆氢电极(RHE))

·电位扫描速度：10mV/秒

·电极旋转速度：1500rpm

将由RDE测定得到的实验例A2、实验例A5、实验例B2、实验例B3和实验例C2的过电压示于表3。实验例C2的过电压与实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3各自的过电压之差，对应于浸渗前的样品的过电压与实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3各自的过电压之差。表3中，也记载了该差。由实施例A2和实施例A5的结果可掌握到，即使在20℃或40℃浸渗样品，样品的性能也基本没有下降。另一方面，如果将样品在60℃或80℃浸渗，则样品的性能大幅度下降。

表3

	过电压	与浸渗前的样品的过电压之差
			实验例C2	234mV	—
实验例A2	248mV	14mV
			实验例A5	280mV	46mV
实验例B2	355mV	121mV
			实验例B3	＞420mV	＞186mV

关于实验例A2、实验例A5、实验例B2和实验例B3，如参照图11说明的那样，浸渗的温度越高，β-Ni(OH)₂的生成量就越增加。由表3可理解到，浸渗温度越高，过电压就越大。由此可掌握，β-Ni(OH)₂的生成量越增加，过电压就越大。但是，如上所述，通过对镍施加电压，能够减少β-Ni(OH)₂的生成。

产业上的可利用性

本公开一方式能够在使用显示比以往更低的过电压的催化剂的水电解中利用。

附图标记说明

3、5 水电解电池

4、6 水电解装置

20 LDH

21 主体层

22 客体层

30、32 催化剂层

31 电解质膜

33 阳极扩散层

34 阴极扩散层

40 电压施加器

41 隔膜

50 第一空间

60 第二空间

70 电解槽

81 电解液

82 冷却器

83 控制器

84 切换器

85、86 容器

87、88 流路

89 切换阀

91 第1供给流路

92 第2供给流路

95 温度传感器

96 催化剂

97 载体

98、99 变质部

100、300 阳极

200、400 阴极

R1、R2 区域

Claims

1.一种水电解装置，是用于进行水电解的水电解装置，其具备：

包含阳极和阴极的电化学电池、

电解液、

在所述阳极与所述阴极之间施加电压的电压施加器、以及

控制器，

所述电化学电池含有镍，

在所述水电解装置停止时，所述控制器至少在所述电解液的温度为预定阈值以上时，使所述电压施加部施加电压。

2.根据权利要求1所述的水电解装置，

在所述水电解装置停止时，所述控制器至少在所述电解液的温度为所述预定阈值以上时，使所述电压施加器施加比水电解运转时小的电压。

3.根据权利要求1或2所述的水电解装置，

还具备冷却所述电解液的冷却器，

在所述水电解装置停止时，所述控制器与水电解运转时相比提高所述冷却器对所述电解液的冷却量。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的水电解装置，

所述预定阈值比水电解运转时的所述电解液的温度低。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的水电解装置，

所述预定阈值是60℃以下的温度。

6.根据权利要求5所述的水电解装置，

所述预定阈值是40℃以下的温度。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的水电解装置，

还具备将向所述电化学电池供给的所述电解液在中性电解液与碱性电解液之间切换的切换器，

所述控制器使所述切换器

8.根据权利要求1～6中任一项所述的水电解装置，

所述电解液至少在水电解运转时是中性的。

9.根据权利要求1～6中任一项所述的水电解装置，

所述电解液至少在水电解运转时是碱性的。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的水电解装置，

所述阳极所含的阳极催化剂和所述阴极所含的阴极催化剂中的至少一者含有层状双氢氧化物，

所述层状双氢氧化物含有镍。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的水电解装置，

所述阳极所含的阳极催化剂和所述阴极所含的阴极催化剂中的至少一者的载体含有镍。

12.根据权利要求1～10中任一项所述的水电解装置，

所述阳极所含的阳极催化剂和所述阴极所含的阴极催化剂中的至少一者的载体含有镍粒子。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的水电解装置，

所述阳极所含的阳极扩散层和所述阴极所含的阴极扩散层中的至少一者含有镍。

14.一种水电解装置的控制方法，该水电解装置具备：包含阳极和阴极的电化学电池、电解液、以及在所述阳极与所述阴极之间施加电压的电压施加器，所述电化学电池含有镍，

15.根据权利要求14所述的水电解装置的控制方法，

在所述水电解装置停止且使所述电压施加器施加电压时，使所述电解液的温度比水电解运转时低。