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CN117321098A - 可用于热密封应用的包含聚合物颗粒的水性分散体 - Google Patents

可用于热密封应用的包含聚合物颗粒的水性分散体 Download PDF

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CN117321098A
CN117321098A CN202280035480.8A CN202280035480A CN117321098A CN 117321098 A CN117321098 A CN 117321098A CN 202280035480 A CN202280035480 A CN 202280035480A CN 117321098 A CN117321098 A CN 117321098A
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polymer
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M·沙尔芬贝格
C·特勒默
D·施图尔姆
M·瓦尔德豪斯
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
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Abstract

本发明涉及一种水性分散体，其包含含有第一聚合物相和第二聚合物相的颗粒，其中基于这两个聚合物相的全部，第二聚合物相包含2至10重量％的基于可与甲基丙烯酸酯共聚的酸的单元，并且其中所述颗粒具有如说明书中给出的那样来测定的100至150nm的粒径d50，并且其中基于聚合物的总重量，包含在颗粒中的聚合物的全部包含49至65重量％的基于甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯的单元、22至33重量％的基于丙烯酸C1‑C4‑烷基酯的单元、3至7重量％的基于羟基官能(甲基)丙烯酸酯的单元、2至8重量％的基于(甲基)丙烯酸的单元和5至15重量％的基于苯乙烯的单元；涉及一种用于制备包含第一聚合物相和第二聚合物相的水性分散体的方法，其中基于用于制备这两个聚合物相的单体的全部，第二聚合物相包含2至10重量％的基于可与甲基丙烯酸酯共聚的酸的单元，其中所述水性分散体通过乳液聚合的方式制备，其中制备第一聚合物相的第一单体混合物用作初始进料或将制备第一聚合物相的第一单体混合物与初始进料一起装入反应器中，并且在第一单体混合物聚合之后，将制备第二聚合物相的第二单体混合物添加到反应混合物中并聚合，其特征在于将链转移剂添加到两种单体混合物中，并且其中基于存在于两种单体混合物中的单体总量，所用单体的全部包含49至65重量％的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯、22至33重量％的丙烯酸正丁酯、3至7重量％的丙烯酸羟乙酯、2至8重量％的丙烯酸和5至15重量％的基于苯乙烯的单元；涉及根据本发明或通过根据本发明的方法获得的水性分散体在热密封漆中用于将铝表面相对于铝、聚苯乙烯(PS)、聚丙交酯(PLA)或食品包装中使用的其他聚合物材料密封；并且涉及用于将铝表面相对于铝、聚苯乙烯(PS)、聚丙交酯(PLA)或食品包装中使用的其他聚合物材料密封的热密封漆，其包含至少50重量％的根据本发明或通过根据本发明的方法获得的水性分散体。

Description

可用于热密封应用的包含聚合物颗粒的水性分散体
技术领域
本发明涉及一种水性分散体，其包含含有第一聚合物相和第二聚合物相的颗粒，其中基于这两个聚合物相的全部，第二聚合物相包含2至10重量％的基于可与甲基丙烯酸酯共聚的酸的单元，并且其中所述颗粒具有如说明书中所述来测定的100至150nm的粒径d50，并且其中基于聚合物的总重量，包含在颗粒中的聚合物的全部包含49至65重量％的基于甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯的单元、22至33重量％的基于丙烯酸C1-C4-烷基酯的单元、3至7重量％的基于羟基官能(甲基)丙烯酸酯的单元、2至8重量％的基于(甲基)丙烯酸的单元和5至15重量％的基于苯乙烯的单元；涉及一种用于制备包含第一聚合物相和第二聚合物相的水性分散体的方法，其中基于用于制备这两个聚合物相的单体的全部，第二聚合物相包含2至10重量％的基于可与甲基丙烯酸酯共聚的酸的单元，其中所述水性分散体通过乳液聚合的方式制备，其中产生第一聚合物相的第一单体混合物用作初始进料或将产生第一聚合物相的第一单体混合物与初始进料一起装入反应器中，并且在第一单体混合物聚合之后，将产生第二聚合物相的第二单体混合物添加到反应混合物中并聚合，其特征在于将链转移剂添加到两种单体混合物中；涉及根据本发明或通过根据本发明的方法获得的水性分散体在热密封漆中用于将铝表面相对于铝、聚苯乙烯(PS)、聚丙交酯(PLA)或食品包装中使用的其他聚合物材料密封的用途；并且涉及用于将铝表面相对于铝、聚苯乙烯(PS)、聚丙交酯(PLA)或食品包装中使用的其他聚合物材料密封的热密封漆，其包含至少50重量％的根据本发明或通过根据本发明的方法获得的水性分散体。
背景技术
US 6,194,514明确地描述了包含铝上的底漆和干燥底漆上的水性粘结料的第二层的水性双层体系。所述底漆的实例是包含两种共聚物的水性聚(甲基)丙烯酸酯分散体。在此所述共聚物之一包含2至10重量％的缩水甘油基或羟基官能单体，并且另一种共聚物包含2至10重量％的丙烯酸或衣康酸。
EP 0 417 570公开了一种用于密封上述材料的水性共聚物分散体。该共聚物包含至少70重量％的具有C1至C4烷基酯的甲基丙烯酸酯和至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯的官能性单体。尽管这些系统表现出优异的热密封强度，但它们仅作为双层系统起作用，并且与现有的溶剂型系统相比，需要明显更长的烘干时间。
EP 0 574 803描述了用于可密封涂料的水性分散体，其包含玻璃化转变温度为50至150℃以及-50至50℃的两种共聚物。这两种共聚物之一具有3至70重量％的酸官能性单体含量。然而，这些系统不具有良好的抗粘连性和热密封接缝强度的组合。在此，表述“抗粘连性”是指在低于密封温度的温度下热密封漆对第二铝箔或对第二涂漆铝箔的不期望的粘附。抗粘连性非常重要，特别是对于经涂布铝箔的储存来说非常重要。
WO 2011/017388描述了用于可热密封涂料的水性分散体，其包含玻璃化转变温度Tg为-60至0℃的第一共聚物和0.2至10重量％的烯属不饱和酸或其酸酐。还存在玻璃化转变温度为50至120℃的第二硬质共聚物。同样，这些系统不具有充分的抗粘连性和热密封接缝强度的组合。
US 6,368,707描述了包含共聚物分散体的可热密封基材，其中通过乳液聚合的方式制备的玻璃化转变温度至多为-10℃的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物与玻璃化转变温度高于20℃且为具有被碱中和的羧基的水溶性或水分散性共聚物的共聚物一起存在。没有描述对铝的密封能力。
WO 002014053282 A1描述了水性分散体在热密封漆中用于将铝表面相对于苯乙烯、PET、PLA或PVC密封的用途，其中在密封过程之前，将热密封漆以单层施用于铝表面，并且其中热密封漆包含至少50重量％的水性分散体，并且其中水性分散体包含玻璃化转变温度为20至30℃的第一聚合物相和玻璃化转变温度为20至小于50℃的第二聚合物相，其中基于这两个聚合物相的全部，第二聚合物相包含2至10重量％的可与甲基丙烯酸酯共聚的酸。水性分散体通过乳液聚合来生产，其中产生玻璃化转变温度为-20至30℃的聚合物的第一单体混合物用作初始进料，并且在该单体混合物聚合之后，添加产生玻璃化转变温度为20℃至低于50℃的聚合物的第二单体混合物，并将其聚合，并且这两个聚合物相采取核-壳颗粒的形式。
后者均不涉及腐蚀保护。因此，仍然非常需要对不含聚氯乙烯(PVC)或PVC-共聚物且可用于将铝表面相对于铝、聚苯乙烯(PS)、聚交酯(PLA)和用于食品包装行业中的其他聚合物材料密封从而产生可剥离(易剥离)密封且表现出更好的腐蚀保护的水性热密封漆。
发明目的
鉴于现有技术，本发明的一个目的是开发一种新型水性粘结料分散体，其可用作热密封漆，用于将铝箔相对于铝、聚苯乙烯(PS)、聚交酯(PLA)或用于食品包装行业中的其他聚合物材料密封，其具有改进的防腐性能。优选地，水性粘结料分散体应当产生这样的粘结料，其中在没有底漆的情况下在施用后可以实现至少4N/15mm的热密封接缝强度，并且表现出良好的抗粘连性，优选具有40℃或更高、优选40至60℃的粘连温度。
未明确提及的其他目的可以从说明书和实施例中得到，或者直接从现有技术中得到。
目的的实现令人意外的是，本发明人发现该目的可以通过包含粒径d50为100至150nm的颗粒的水性分散体来实现，所述粒径d50是如实施例章节中所述来确定。
因此，本发明涉及一种水性分散体，其包含含有第一聚合物相和第二聚合物相的颗粒，其中基于所述两个聚合物相的全部，第二聚合物相包含2至10重量％的基于可与甲基丙烯酸酯共聚的酸的单元，并且其中所述颗粒具有如说明书中所述测定的100至150nm的粒径d50，这点如所要求保护的那样并在下文作出更详细的进一步解释。
本发明还涉及用于制备包含第一聚合物相和第二聚合物相的水性分散体的方法，其中基于用于制备所述两个聚合物相的单体的全部，第二聚合物相包含2至10重量％的基于可与甲基丙烯酸酯共聚的酸的单元，其中所述水性分散体通过乳液聚合的方式制备，其中产生第一聚合物相的第一单体混合物用作初始进料或将产生第一聚合物相的第一单体混合物与初始进料一起装入反应器中，并且在第一单体混合物聚合之后，将产生第二聚合物相的第二单体混合物添加到反应混合物中并聚合，其特征在于将链转移剂添加到两种单体混合物中，这点如所要求保护的那样并在下文作出更详细的进一步解释。
本发明还涉及根据本发明的水性分散体或通过根据本发明的方法获得的水性分散体在热密封漆中用于将铝表面相对于铝、聚苯乙烯(PS)、聚丙交酯(PLA)或食品包装中使用的其他聚合物材料密封，这点如所要求保护的那样并在下文作出更详细的进一步解释。
本发明甚至还涉及用于将铝表面相对于铝、聚苯乙烯(PS)、聚丙交酯(PLA)或食品包装中使用的其他聚合物材料密封的热密封漆，其包含至少50重量％的根据本发明的水性分散体或通过根据本发明的方法获得的水性分散体，这点如所要求保护的那样并在下文作出更详细的进一步解释。
使用本发明的水性分散体具有以下优点：与分散体接触的铝箔表现出较小的腐蚀趋势。
由于本发明的水性分散体和相应的热密封漆是水性的，因此不会发生有机溶剂或挥发性有机化合物(VOC)所带来的潜在问题。
本发明的水性分散体和相应的热密封漆不含PVC或PVC-共聚物并且可用于制备可剥离(易剥离)密封，尤其是相对于铝、PS、PLA和食品包装行业中使用的其他聚合物材料将铝箔密封。
基于本发明的水性分散体的热密封漆具有无需添加增塑剂即可使用的优点。
由于食品包装工业中不希望使用PVC、PVC-共聚物和/或增塑剂，因此基于本发明的水性分散体的热密封漆尤其可用于食品包装工业中的密封。
本发明的水性分散体和相应的热密封漆具有其他优点：它们允许/表现出低初始密封温度，优选约70℃的低初始密封温度。
在下文中通过实例来描述根据本发明的聚合物、方法和用途(使用方法)，但无意将本发明限制于这些示例性实施方案。当下文规定范围、通式或化合物的类别时，这些旨在不仅涵盖明确提及的相应范围或化合物种类，而且还涵盖可通过去除单个值(范围)或化合物而获得的所有子范围和化合物子集。在本说明书的上下文中引用了文献的情况下，这些文献的内容应完全构成本发明公开内容的一部分，特别是就所引用的事项而言。除非另有说明，否则下文规定的百分比均以重量计。在下文中记录平均值的情况下，除非另有说明，这些值是数值平均值。在下文提及材料性质例如粘度等的情况下，除非另有说明，这些性质是材料在25℃下的性质。在本发明中使用化学(经验)式的情况下，规定的指数不仅可以是绝对数，还可以是平均值。
根据本发明的水性分散体包含含有第一聚合物相和第二聚合物相的颗粒，其中基于所述两种聚合物相的全部，第二聚合物相包含2至10重量％的基于可与甲基丙烯酸酯共聚的酸的单元(基于第二聚合物相，4至20重量％的基于可与甲基丙烯酸酯共聚的酸的单元)，其特征在于所述颗粒具有100至150nm、优选100至120nm的粒径d50，该粒径d50如下文中所述确定，并且其特征在于包含在颗粒中的聚合物的全部包含49至65重量％的基于甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯的单元、22至33重量％的基于丙烯酸C1-C4-烷基酯的单元、3至7重量％的基于羟基官能(甲基)丙烯酸酯的单元、2至8重量％的基于(甲基)丙烯酸的单元和5至15重量％的基于苯乙烯的单元。
聚合物(聚合物相)的单体组成可以在Bruker 600光谱仪上使用CDCl3作为溶剂通过1H、13C和2D NMR光谱测定。
基于分散体的总重量，分散体优选包含15至64重量％、更优选35至55重量％的颗粒。
就此而论，表述“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的混合物。相应的考虑适用于表述“(甲基)丙烯酸酯”，其包括甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或它们的混合物。相比之下，表述“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”则分别是精确表述。
优选地，聚合物的全部包含49至63重量份的基于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的单元(优选24.5至31.5重量份的甲基丙烯酸甲酯和24.5至31.5重量份的甲基丙烯酸正丁酯)、22至33重量份的基于丙烯酸正丁酯的单元、3至7重量份的基于丙烯酸羟乙酯的单元、2至8重量份的基于丙烯酸的单元和5至15重量份的基于苯乙烯的单元。
第一聚合物相优选包含基于甲基丙烯酸甲酯、羟基官能(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸C1-C4-烷基酯的单元并且第二聚合物相优选包含基于甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的单元。
在根据本发明的水性分散体中，颗粒优选采取核-壳颗粒的形式，其中第一聚合物相构成核并且第二聚合物相位于壳中。优选地，第一聚合物相和第二聚合物相基于以上文给出的优选量的优选单体。
根据本发明的水性分散体优选不含PVC或PVC-共聚物。
根据本发明的水性分散体可以通过任何已知的方法来制备，所述方法优选如下所述的根据本发明的用于制备水性分散体的乳液聚合方法。
根据本发明的用于制备水性分散体的方法，所述水性分散体包含第一聚合物相和第二聚合物相，其中基于用于制备所述两个聚合物相的单体的全部，第二聚合物相包含2至10重量％的基于可与甲基丙烯酸酯共聚的酸的单元(基于用于制备第二聚合物相的单体的全部，4至20重量％的基于可与甲基丙烯酸酯共聚的酸的单元)，其中所述水性分散体通过乳液聚合的方式制备，其中产生第一聚合物相的第一单体混合物用作初始进料或将产生第一聚合物相的第一单体混合物与初始进料一起装入反应器中，并且在第一单体混合物聚合之后，将产生第二聚合物相的第二单体混合物添加到反应混合物中并聚合，其特征在于将链转移剂添加到两种单体混合物中，并且其中基于两种单体混合物中存在的单体总量，所使用的单体的全部包含49至65重量％的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯、22至33重量％的丙烯酸正丁酯、3至7重量％的丙烯酸羟乙酯、2至8重量％的丙烯酸和5至15重量％的基于苯乙烯的单元。优选的链转移剂是硫醇，更优选十二烷-1-硫醇(正十二烷基硫醇)。
特别地，乳液聚合在水相中在本身已知的阴离子、阳离子或非离子乳化剂和至少一种产生自由基的引发剂的存在下在两阶段反应中进行。这种类型的乳液聚合的实例可见于例如H.Rauch-Puntigam,Th.Acryl und Methacrylverbindungen[Acrylic andmethacrylic compounds],Springer-Verlag1967,pp.217-230。第一聚合阶段优选通过进料法进行，其中一旦达到特定温度，将优选溶解在水中的引发剂、特别是诸如过二硫酸钾或过二硫酸铵(PPS,APS)的无机过氧化物添加到在配备有搅拌器和加热系统的合适反应容器中的由去离子水和乳化剂制成的初始进料中。基于第一阶段进料中的单体，初始进料中引发剂的含量优选在0.01摩尔％至2摩尔％的范围内。
基于单体的总量，离子乳化剂的用量优选为0.01至2.0重量％，并且可以使用的那些特别是阴离子乳化剂。优选的所用离子乳化剂例如是来自Cyanamid BV的AEROSOL OT75(R)、来自Evonik Operations GmbH的REWOPOL SB DO 75或来自Dow Europa SA的Dowfax2A1。优选向每种单体混合物中添加乳化剂，优选琥珀酸盐，更优选琥珀酸钠。
第一单体混合物优选经一定时段添加，更优选在0.5至3小时内，甚至更优选在2至3小时内。第一阶段进料优选包含20至60重量％总量的水以及第一阶段的单体。第一阶段聚合优选在70至100℃、最优选75至85℃的温度下进行。
在第一阶段聚合之后，优选继续搅拌0.1至1小时，优选在升高的温度下，更优选在70至100℃、最优选75至85℃的温度下。在添加第二单体混合物之前，可以将反应混合物冷却，优选冷却至20至45℃的温度。优选地，在连续加热结束时直接添加第二单体混合物而不进行冷却。
优选含有与用于制备第一单体混合物相同的引发剂和乳化剂的第二单体混合物优选在10至150分钟、优选80至120分钟内添加，并加热至70至100℃、最优选75至85℃的第二聚合温度。最后，优选继续搅拌0.5至2小时以完成聚合。
然后，在加热至70至100℃、最优选75至85℃的第二聚合温度之前，允许混合物在延长的时间、优选1至8小时内溶胀是有利的。如果允许混合物溶胀，则在添加第二单体混合物之前将反应混合物冷却、优选冷却至20至45℃的温度可能是有利的。
根据本发明使用的水性分散体优选包含玻璃化转变温度为-20至30℃、优选-5至25℃、特别优选10至20℃的第一聚合物相和玻璃化转变温度为20至小于55℃、优选40至50℃的第二聚合物相。
替代地，可以使用0.01至5.0重量％的非离子乳化剂，例如乙氧基化醇或甲氧基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯，例如Carbowax 550，或烷基酚来代替离子乳化剂。还可以使用离子型和非离子型乳化剂的组合。
对所得反应混合物进行后处理可能是有利的。优选地，后处理包括去除凝结物。去除可以已知的方式进行，例如通过过滤。作为过滤器，可以使用筛、玻璃料、滤纸等。优选地，过滤器的孔径为125微米。
在密封过程之前向水性分散体中添加少量氨以调节pH值可能是有利的。通过这种措施可以实现改善的胶体稳定性和改善的涂层性能。
优选地，基于相应单体混合物中单体的量，链转移剂以0.1至2重量％、更优选0.15至0.75重量％的量添加到每种单体混合物中。
优选的是，每种单体混合物包含链转移剂和乳化剂并且每种单体混合物中乳化剂与链转移剂的重量比优选为10:1至1:1、更优选5:1至1:1。
第一单体混合物优选包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸正丁酯，第二单体混合物优选包含甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸(优选丙烯酸)和苯乙烯。优选两种单体混合物都不含包含乙烯基(乙烯基残基)的任何其他化合物。
优选地，基于单体的总重量，所用单体的全部包含24.5至31.5重量％的甲基丙烯酸甲酯、24.5至31.5重量％的甲基丙烯酸正丁酯、22至33重量％的丙烯酸正丁酯、3至7重量％的丙烯酸羟乙酯、2至8重量％的丙烯酸和5至15重量％的苯乙烯。
甚至更优选地，所用单体的全部包含24.5至31.5重量份甲基丙烯酸甲酯、24.5至31.5重量份甲基丙烯酸正丁酯、22至33重量份丙烯酸正丁酯、3至7重量份丙烯酸羟乙酯、2至8重量份丙烯酸和5至15重量份苯乙烯。
根据本发明的水性分散体或通过根据本发明的方法获得的水性分散体可以用作热密封漆或用于热密封漆中以将铝表面相对于铝、聚苯乙烯(PS)、聚丙交酯(PLA)或食品包装中使用的其他聚合物材料密封。优选地，热密封漆包含至少50重量％、优选70至100重量％、最优选90至100重量％的根据本发明的水性分散体。水性分散体通常可以直接用于热密封工艺中。在特定情况下添加有限量的增稠剂、防粘连剂或成膜助剂可能是有利的。
因此，用于将铝表面相对于铝、聚苯乙烯(PS)、聚丙交酯(PLA)或用于食品包装的其他聚合物材料密封的根据本发明的热密封漆的特征在于，其包含至少50重量％、优选70至100重量％、最优选90至100重量％的根据本发明的水性分散体或通过根据本发明的方法获得的水性分散体。根据本发明的热密封漆优选不含PVC或PVC-共聚物。基于热密封漆的总重量，根据本发明的热密封漆优选包含15至64重量％、更优选35至55重量％的聚合物颗粒，优选核-壳聚合物颗粒，优选如上文详细描述来构成。优选的是，在密封过程之前将根据本发明的热密封漆以单层施用至铝表面。根据本发明的热密封漆可以通过喷涂、铺展、流延、浸涂、刮涂或滚涂来施用。热密封漆优选以在干燥后获得厚度为2至10μm的层来施用至铝箔。
经涂布的铝箔的干燥优选在干燥炉或在连续干燥隧道中进行，任选地在减压下并且优选在100至240℃的温度下进行。所需的干燥时间通常随着干燥温度的升高而变短，并且优选为5秒至5分钟。也可以选择多次施用。根据本发明的热密封漆还可能适合施用于无孔、粘着的基材表面，例如塑料箔或其他金属箔的那些表面。
热密封通常要求在涂布过程中超过聚合物(聚(甲基)丙烯酸酯)的玻璃化转变温度。接触时间越短且通过基材层的热传递越差，则热密封过程的温度必须高于该所需密封温度的程度就越大。薄金属箔表现出非常好的传热并且允许热密封钳的温度仅略高于聚合物(聚(甲基)丙烯酸酯)的熔点/玻璃化转变温度，尽管实际上在大多数情况下选择明显更高的热密封温度，例如100至240℃，以最大限度地提高密封速率。塑料基材(PLA、PS等)的玻璃化转变温度会限制热密封温度。为了实现高强度密封，在热密封过程期间应施用至少0.1MPa、优选0.1至0.5MPa的压力。
本发明的主题在下面的实施例中详细阐明，但无意将本发明的主题限制于此。
实施例
所用原材料
表1：所用原材料、商品名和生产商
本发明实施例1提供了对合成方法和所用起始材料的性质的详细描述。
所有实施例(聚合反应过程)均分两个阶段进行，在每种情况下在这两个阶段中分配518g单体。基于所用单体，乳化剂含量为0.7重量％，其中52.5％用于初始进料加第一阶段，47.5％用于第二阶段。
分别改变反应器的初始进料中和第一阶段中所用乳化剂的比率。表2中给出了每个实施例的基于初始进料和第一阶段中使用的乳化剂总量的百分比。每个实施例中初始进料和乳液的制备方式使得所得分散体的总水含量为约48重量％。基于第一阶段的单体，所用引发剂的量为0.0957摩尔％过硫酸铵(APS)。基于第二阶段的单体，将另外量的0.1077摩尔％引发剂添加到第二阶段乳液中。(聚合)调节剂的可变量通过单体的量来补偿。
实施例1
初始进料：将216g去离子水和0.48g Rewopol SBDO 75乳化剂称入带有盖子、温度计和搅拌器的2升扁平法兰烧杯中，并在水浴中加热至约80℃的内部温度，同时搅拌(150rpm)。
如下制备第一阶段乳液E1：将1.42g Rewopol SBDO 75、31.20g丙烯酸羟乙酯、137.3g MMA、142.4g丙烯酸正丁酯、1.09g十二烷-1-硫醇和160.9g去离子水称入沃尔夫瓶(Woulff bottle)中并搅拌5分钟，静置1分钟，然后再搅拌15分钟。
将6.0mL APS水溶液(10重量％的APS)添加到扁平法兰烧杯中加热至80℃的内部温度的初始进料中并通过搅拌5分钟合并。将乳液E1以3.3g/分钟的计量速率计量加入扁平法兰烧杯中历时三分钟。当观察到轻微的温度升高时，计量中断4分钟。然后以3.3g/分钟的计量速率计量加入剩余的乳液，完成后继续搅拌20分钟。
如下制备第二阶段乳液E2：将1.72g SB DO 75乳化剂、20.8g丙烯酸、41.6g苯乙烯、145.2g甲基丙烯酸正丁酯、0.42g十二烷-1-硫醇和107.4g去离子水称入沃尔夫瓶中，搅拌混合物5分钟，静置1分钟，然后再次搅拌15分钟。将4.2ml过硫酸铵水溶液(10重量％的过硫酸铵)添加到该混合物中并通过剧烈搅拌合并。
一旦第一阶段的反应时间结束，将第二阶段乳液E2以3.3g/分钟的计量速率计量加入混合物(扁平法兰烧杯)中。接着是60分钟的持续反应时间。将获得的分散体冷却并随后通过125μm的筛子过滤。将获得的滤饼在80℃和减压(膜泵真空)下在隔室干燥器中干燥过夜并称量以确定凝结物含量。将作为滤液获得的分散体用于下面的热密封实验。
实施例2至6
实施例2至6(实施例3至6为比较实施例)与实施例1的不同之处在于初始进料(扁平法兰烧杯)和第一阶段乳液中使用的乳化剂(SBDO 75)的比率，以及在于用于生产第一阶段乳液E1的(聚合)调节剂(十二烷-1-硫醇)的量。表2中给出了这两个参数的值。
实施例7(比较实施例)：
改变在第一阶段乳液E1和第二阶段乳液E2中单体的比率。在第一阶段中，丙烯酸正丁酯的用量为170.8g，MMA的用量为108.6g。在第二阶段中，使用145.2g BMA和145.2g重量的MMA。其他单体的用量如实施例1中给出。
实施例8(比较实施例)：
改变在第一阶段乳液E1和第二阶段乳液E2之间单体的比率。在第一阶段中，丙烯酸正丁酯的用量为118.3g，MMA的用量为115.7g且丙烯酸羟乙酯的用量为26.0g。在第二阶段中使用181.5g BMA、52.0g苯乙烯和26.0g丙烯酸。其他材料的用量如实施例1中给出。
实施例9：热密封以及热密封性能的确定
所用箔材
使用厚度为38μm的高柔性铝箔和厚度为500μm的PS箔。
热密封分散体的实验室应用
使用带有3号棒的手动涂布机(Profilrakel-Set HR01,mtv messtechnik oHG,)施用水性粘结料。
经涂布箔的实验室干燥
在施用水性粘结料后立即在对流烘箱中于180℃下将箔片干燥15秒。
热密封以及密封接缝强度的确定
使用来自Brugger Feinmechanik GmbH的热密封装置HSG-C来制备密封件。热密封样本的密封接缝强度根据DIN 51 221进行测试。
通过将密封样本切割成宽度为15mm的条来确定密封接缝强度。各样本使用不同的密封条件获得：
密封样本A)：铝涂层(aluminum-coating)与涂层铝(coating-aluminum)，使用两个加热钳，在0.1MPa的压力和70℃的温度下持续30秒。
密封样品B)：铝涂层与PS，仅使用一个加热钳，在0.3MPa的压力和180℃的温度下持续1秒。
样本在带有Zwick DO-FB 0,5TH称重传感器的拉伸测试机Zwick ProLine中使用100mm/分钟的拉动速度进行测试。在拉伸测试期间，要注意确保箔片的分开部分与尚未承受应力的剩余部分之间的角度对于样本A)为180°，对于样本B)为90°。
粘连温度的确定
使用上述热密封装置确定粘连温度，但是用未加热的橡胶钳替换其中一个加热钳。在装置中，在规定的温度和1巴(0.1MPa)的压力下将两条涂漆铝带(如上所述制备)的涂漆侧相互贴压30秒。粘连温度是当仅固定一根铝带时，铝带保持彼此粘附的温度。在较低温度下，铝带的重量足以将它们彼此分开。以5℃的间隔进行测量。
腐蚀保护的确定
使用尺寸为200x 100mm的经涂布铝箔来确定腐蚀保护效率。将侧面折叠以获得底部面积为140x 80毫米的缸。将缸中充满5mm的测试溶液，该测试溶液由在950mL纯净水中的50mL浓盐酸和10g硫酸铜组成。30分钟后除去测试溶液。通过计算肉眼可见的铜沉积物点数来确定腐蚀保护效率。
粒径的确定
使用Beckman Coulter LS13320激光衍射粒度分析仪和PIDS技术通过激光衍射来确定粒径。表2中给出的粒径值是来自数值分布的d50。
表2：所得产物的组成和参数
1在初始进料与E1中乳化剂的重量比
2重量％，基于单体含量
从表2中可以看出，通过使用根据本发明实施例1或2的分散体获得了最低点数—对应于最佳的腐蚀保护。用根据实施例2的分散体获得了最好的结果：未观察到点且凝结物(不可使用的产物)的量较低。使用如WO2014/053282A1的实施例2中公开的分散体，其中乳化剂分配为10:90，没有观察到腐蚀保护或仅观察到不良的腐蚀保护(参见本申请的实施例3)。如果分散体中的颗粒变得太大，例如通过减少初始进料中使用的乳化剂的量，则腐蚀保护能力进一步降低(本发明的实施例4和6)。较小的颗粒增加了凝结物的量(比较实施例3和5)，这可以通过第一阶段的乳液E1中的调节剂(链转移剂)来减少(比较实施例5和1)。通过将第一阶段和第二阶段的单体分配比从60:40改变为50:50(比较实施例3和8)，腐蚀保护变得甚至更差。粘连温度的降低也降低了腐蚀保护(比较实施例3和7)并提高了初始密封温度，所述初始密封温度在70℃的密封温度下检测。所有样品均具有令人满意的初始密封温度并在180℃下具有良好的密封行为。尽管实施例1至6和8有所改变，但是粘连温度仍为45℃或更高。

Claims (13)

1.一种水性分散体，其包含含有第一聚合物相和第二聚合物相的颗粒，其中基于所述两个聚合物相的全部，所述第二聚合物相包含2至10重量％的基于可与甲基丙烯酸酯共聚的酸的单元，其特征在于，所述颗粒的如说明书中所述测定的粒径d50为100至150nm、优选100至120nm，并且其中基于所述聚合物的总重量，包含在所述颗粒中的所述聚合物的全部包含49至65重量％的基于甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯的单元、22至33重量％的基于丙烯酸C1-C4-烷基酯的单元、3至7重量％的基于羟基官能(甲基)丙烯酸酯的单元、2至8重量％的基于(甲基)丙烯酸的单元和5至15重量％的基于苯乙烯的单元。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，基于所述分散体的总重量，所述分散体包含15至64重量％的颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，基于所述聚合物的总重量，所述聚合物的全部包含49至63重量％的基于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的单元、22至33重量％的基于丙烯酸正丁酯的单元、3至7重量％的基于丙烯酸羟乙酯的单元、2至8重量％的基于丙烯酸的单元和5至15重量％的基于苯乙烯的单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述第一聚合物相包含基于甲基丙烯酸甲酯、羟基官能(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸C1-C4-烷基酯的单元，并且所述第二聚合物相包含基于甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述颗粒采用核-壳颗粒的形式，其中所述第一聚合物相构成所述核并且所述第二聚合物相位于所述壳中。
6.用于制备包含第一聚合物相和第二聚合物相的水性分散体的方法，其中基于用于制备所述两个聚合物相的单体的全部，所述第二聚合物相包含2至10重量％的基于可与甲基丙烯酸酯共聚的酸的单元，其中所述水性分散体通过乳液聚合的方式制备，其中产生所述第一聚合物相的第一单体混合物用作初始进料或将产生所述第一聚合物相的第一单体混合物与初始进料一起装入反应器中，并且在第一单体混合物聚合之后，将产生所述第二聚合物相的第二单体混合物添加到反应混合物中并聚合，其特征在于将链转移剂添加到两种单体混合物中，并且其中基于存在于两种单体混合物中的单体总量，所用单体的全部包含49至65重量％的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯、22至33重量％的丙烯酸正丁酯、3至7重量％的丙烯酸羟乙酯、2至8重量％的丙烯酸和5至15重量％的基于苯乙烯的单元。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，制备如权利要求1至5中任一项所述的水性分散体。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，基于相应单体混合物中单体的量，添加到每种单体混合物中的所述链转移剂的量为0.1至2重量％、优选0.15至0.75重量％。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，将乳化剂、更优选琥珀酸盐添加到每种单体混合物中并且每种单体混合物中所述乳化剂与所述链转移剂的重量比为10:1至1:1、更优选5:1至1:1。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一单体混合物包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸正丁酯，并且所述第二单体混合物包含甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的或通过如权利要求6至10中任一项所述的方法获得的水性分散体作为热密封漆或在热密封漆中的用途，所述热密封漆用于将铝表面相对于铝、聚苯乙烯(PS)、聚丙交酯(PLA)或食品包装中使用的其他聚合物材料密封。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述热密封漆包含至少50重量％的所述水性分散体。
13.用于将铝表面相对于铝、聚苯乙烯(PS)、聚丙交酯(PLA)或食品包装中使用的其他聚合物材料密封的热密封漆，其特征在于，所述热密封漆包含至少50重量％的如权利要求1至5中任一项所述的或在如权利要求6至10中任一项所述的方法中获得的水性分散体。
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