CN117309976A - 一种氟离子选择电极法测量氟含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氟离子选择电极法测量氟含量的方法，属于氟含量检测技术领域，方法包括以下步骤：配制含有氟离子的标准样液；绘制氟离子工作曲线；在检测氟离子标准溶液之后的5min以内，采用离子计测量所述标准样液，测量2‑5次，计算多次测量示值的平均值，得到第一测量值；保持离子计处于待机状态，在检测待测样品之前的30min以内，采用离子计对标准样液再次测量，得到第二测量值；采用离子计检测待测样品，得到第三测量值；根据第一测量值、第二测量值和第三测量值，获取待测样品的氟含量。本发明简化了测量方法，提高了校正效率，保证了每次测量时数据的准确度，实现了离子计全天候待机测量，提高了测量的准确度和测量效率。
Description
技术领域
本发明涉及氟含量检测技术领域，具体而言，涉及一种氟离子选择电极法测量氟含量的方法。
背景技术
氟离子选择电极法因其具有选择性好、适用范围宽、快速准确、操作简便、能克服色泽干扰等优点而受到广泛应用，是目前测定氟化物含量最常用的方法(如国家标准GB/T5750.5、GB/T 5009.18、GB 19965等)。
氟离子选择电极法的测定原理为：氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应，氟电极和饱和甘汞电极在被测试液中，电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变，电位变化规律复合能斯特(Nernst)方程式。目前，使用氟离子选择电极法检测氟离子的主要流程为：(1)配置氟离子标准溶液；(2)检查和预热离子计；(3)使用氟离子标准溶液进行电极标定；(4)处置样本溶液使其达到可测量状态，并进行测量；(5)测量结果输出与计算。但是，目前在使用氟离子选择电极法对样本溶液中氟离子测量时，待机时间较长时，离子计容易发生不确定量的示值漂移，为了获得准确的测量数据，需要对氟离子工作曲线进行再次标定，标定过程繁琐，需要耗时30分钟以上，且在校准过程中不能对样本溶液进行测量，效率较低。
发明内容
本发明解决的问题是如何提供一种能够实现全天候待机测量，不需要反复标定工作曲线的氟离子选择电极法测量氟含量的方法，能够准确、高效地完成氟含量的测量。
为解决上述问题，本发明提供一种氟离子选择电极法测量氟含量的方法，包括以下步骤：
步骤S1、配制含有氟离子的标准样液；
步骤S2、配制氟离子标准溶液，采用离子计检测氟离子标准溶液，绘制氟离子工作曲线；
步骤S3、在检测所述氟离子标准溶液之后的5min以内，采用所述离子计测量所述标准样液，测量2-5次，计算多次测量示值的平均值，得到第一测量值；
步骤S4、保持所述离子计处于待机状态，在检测待测样品之前的30min以内，采用所述离子计对所述标准样液再次测量，得到第二测量值；
步骤S5、采用离子计检测所述待测样品，得到第三测量值；
步骤S6、根据所述第一测量值、所述第二测量值和所述第三测量值，获取所述待测样品的氟含量。
优选地，在所述步骤S4之后，在所述步骤S5之前，还包括：
对所述待测样品进行预处理，得到待测样品溶液；
所述步骤S5包括：
采用离子计检测所述待测样品溶液，得到第三测量值。
优选地，当所述待测样品为液体样品时，所述对所述待测样品进行预处理，得到待测样品溶液，包括：
将所述待测样品加入容器中，采用氢氧化钾溶液和盐酸溶液调节pH值为中性，然后加入离子强度调节剂后进行定容；
当所述待测样品为固体样品时，所述对所述待测样品进行预处理，得到待测样品溶液，包括：
将所述待测样品消解，得到消解溶液，将所述消解溶液加入容器中，采用氢氧化钾溶液和盐酸溶液调节pH值为中性，然后加入离子强度调节剂后进行定容。
优选地，所述步骤S6中，当所述待测样品为液体样品时，根据公式一获取所述待测样品的氟含量，所述公式一如下所示：
其中，MF表示所述待测样品中氟离子浓度，KV表示所述待测样品的稀释倍数，A平均表示所述第一测量值，Ai表示所述第二测量值，Ax表示所述第三测量值；所述第一测量值、所述第二测量值和所述第三测量值为所述离子计输出的氟离子浓度的负对数。
优选地，所述步骤S6中，当所述待测样品为固体样品时，根据公式二获取所述待测样品的氟含量，所述公式二如下所示：
其中，W表示所述待测样品中氟元素的质量分数；G表示所述待测样品的称量质量；V定容表示所述待测样品消解后初次定容体积，V分取表示从所述初次定容体积中分取的溶液体积，V测量表示包含所述V分取的测量溶液的定容体积，A平均表示所述第一测量值，Ai表示所述第二测量值，Ax表示所述第三测量值；所述第一测量值、所述第二测量值和所述第三测量值为所述离子计输出的氟离子浓度的负对数。
优选地，所述步骤S1中，所述标准样液与所述待测样品中基体相同。
优选地，所述步骤S1中，配制氟离子浓度分别为1×10-2mol/L、1×10-3mol/L和1×10-4mol/L的所述标准样液。
优选地，所述步骤S2中，所述氟离子标准溶液的浓度分别为1×10-1mol/L、1×10- 2mol/L、1×10-3mol/L、1×10-4mol/L和1×10-5mol/L。
优选地，所述步骤S3中，确定所述待测样品中氟含量范围，根据所述待测样品中氟含量范围，在检测所述氟离子标准溶液之后的5min以内，选择与所述待测样品中氟含量范围相近的所述标准样液进行2-5次测量，计算多次测量示值的平均值，得到所述第一测量值。
优选地，所述步骤S4中，保持所述离子计处于待机状态，在检测所述待测样品之前的5min以内，采用所述离子计对所述标准样液再次测量，得到第二测量值。
本发明通过配制标准样液，并在完成标准曲线标定之后，对标准样液进行测量，得到第一测量值，在保持离子计待机的状态下，在对待测样品进行测量的30min之内，再次测量标准样液，得到第二测量值，然后再测量待测样品的氟含量，从而根据第一测量值和第二测量值对待机过程产生的测量示值漂移问题进行校正，选择与待测样品浓度范围相近的标准样液，能够提高校正效果，不需要在待机后测量待测样品时，再次进行标准曲线的校正，简化了测量方法，提高了校正效率，保证了每次测量时数据的准确度，实现了离子计全天候待机测量，提高了测量的准确度和测量效率。
附图说明
图1为本发明实施例中氟离子选择电极法测量氟含量的方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
而且，虽然在本发明中参照了特定的实施例来描述本发明，但是应该理解的是，这些实施例仅仅是本发明的原理和应用的示例。因此应该理解的是，可以对示例性的实施例进行许多修改，并且可以设计出其他的布置，只要不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。应该理解的是，可以通过不用于原始权利要求所描述的方式来结合不同的从属权利要求和本文中所述的特征。还可以理解的是，结合单独实施例所描述的特征可以使用在其他所述实施例中。
如图1所示，本发明实施例提供一种氟离子选择电极法测量氟含量的方法，包括以下步骤：
步骤S1、配制含有氟离子的标准样液；
步骤S2、配制氟离子标准溶液，采用离子计检测氟离子标准溶液，绘制氟离子工作曲线；
步骤S3、在检测所述氟离子标准溶液之后的5min以内，采用所述离子计测量所述标准样液，测量2-5次，计算多次测量示值的平均值，得到第一测量值；
步骤S4、保持所述离子计处于待机状态，在检测待测样品之前的30min以内，采用所述离子计对所述标准样液再次测量，得到第二测量值；
步骤S5、采用离子计检测所述待测样品，得到第三测量值；
步骤S6、根据所述第一测量值、所述第二测量值和所述第三测量值，获取所述待测样品的氟含量。
本发明实施例通过配制标准样液，并在完成标准曲线标定之后，对标准样液进行测量，得到第一测量值，在保持离子计待机的状态下，在对待测样品进行测量的30min之内，再次测量标准样液，得到第二测量值，然后再测量待测样品的氟含量，从而根据第一测量值和第二测量值对待机过程产生的测量示值漂移问题进行校正，选择与待测样品浓度范围相近的标准样液，能够提高校正效果，不需要在待机后测量待测样品时，再次进行标准曲线的校正，简化了测量方法，提高了校正效率，保证了每次测量时数据的准确度，实现了离子计全天候待机测量，提高了测量的准确度和测量效率。
在一个实施例中，所述步骤S1中，配制氟离子浓度分别为1×10-2mol/L、1×10- 3mol/L和1×10-4mol/L的所述标准样液。
需要说明的是，标准样液的主要要求是性能稳定，作用是监测离子计的即时或短时的测量状态，并不要求具有准确的氟离子浓度，利用其在两次测量过程中的差异对离子计的测量示值漂移进行校正，可以根据待测样品的情况设置标准样液中氟离子的浓度，当标准样液中氟离子浓度与待测样品中氟含量范围较为接近时，能够提高校正效果，保证测量结果的准确度；本发明实施例中1×10-2mol/L、1×10-3mol/L和1×10-4mol/L的氟离子浓度仅为示例性说明，并不用于对本发明的保护范围进行限定，在实际应用过程中可根据待测样品的情况设置标准样液。
在一个实施例中，步骤S1中，所述标准样液与所述待测样品中基体相同。
将标准样液中的基体设置为与待测样品相同，能够提高校正效果。
在一个实施例中，所述步骤S2中，所述氟离子标准溶液的浓度分别为1×10-1mol/L、1×10-2mol/L、1×10-3mol/L、1×10-4mol/L和1×10-5mol/L。
通过对不同浓度的标准溶液进行检测，从而绘制标准曲线。
需要说明的是，本发明实施例所提供的标准曲线的浓度仅为示例性说明，在具体应用过程中，可根据待测样品中氟含量，具体选择标准溶液的浓度。
在一个实施例中，所述步骤S3包括：
确定所述待测样品中氟离子浓度范围，根据所述待测样品中氟离子浓度范围，在检测所述氟离子标准溶液之后的5min以内，选择与所述待测样品中氟离子浓度范围相近的所述标准样液进行2-5次测量，计算多次测量示值的平均值，得到所述第一测量值。
也就是说，在对标准样液进行测量之前，先确定待测样品中氟含量范围，再从多个不同浓度的标准样液中，选择与待测样品氟含量范围相近的标准样液进行测量，提高校正效果。
在一个实施例中，所述步骤S4中，保持所述离子计处于待机状态，在检测所述待测样品之前的5min以内，采用所述离子计对所述标准样液再次测量，得到第二测量值。
也就是说，在采用离子计对待测样品进行检测之前的5min以内，先对标准样液进行测量，用于测量示值的校正。将时间控制在对待测样品检测之前的5min之内，第二测量值能够更好的表示检测待测样品时离子计的即时状态，从而对离子计的测量示值漂移进行校正，提高测量准确度。
在一个实施例中，在所述步骤S4之后，在所述步骤S5之前，还包括：
对所述待测样品进行预处理，得到待测样品溶液；
所述步骤S5包括：
采用离子计检测所述待测样品溶液，得到第三测量值。
也就是说，在对待测样品进行检测前，先对其进行预处理，形成待测样品溶液，再以溶液形式采用离子计进行检测。
具体地，当所述待测样品为液体样品时，所述对所述待测样品进行预处理，得到待测样品溶液，包括：
将所述待测样品加入容器中，采用氢氧化钾溶液和盐酸溶液调节pH值为中性，然后加入离子强度调节剂后进行定容；
当所述待测样品为固体样品时，所述对所述待测样品进行预处理，得到待测样品溶液，包括：
将所述待测样品消解，得到消解溶液，将所述消解溶液加入容器中，采用氢氧化钾溶液和盐酸溶液调节pH值为中性，然后加入离子强度调节剂后进行定容。
当待测样品为液体样品时，可直接取一定量的待测样品经过酸碱度调节，并加入离子强度调节剂后定容，即可完成待测样品的预处理；而当待测样品为固体样品时，则需要先进行消解，将固体样品中氟离子释放出来，形成消解液，再取一定量的消解液进行酸碱度调节，并加入离子强度调节剂后定容。
在一个实施例中，所述步骤S6中，当所述待测样品为液体样品时，根据公式一获取所述待测样品的氟含量，所述公式一如下所示：
其中，MF表示所述待测样品中氟离子浓度，KV表示所述待测样品的稀释倍数，A平均表示所述第一测量值，Ai表示所述第二测量值，Ax表示所述第三测量值；所述第一测量值、所述第二测量值和所述第三测量值为所述离子计输出的氟离子浓度的负对数。
MF的单位是mg/L，KV表示待测样品的稀释倍数，例如，取5mL待测样品定容至100mL时，稀释倍数为20；第一测量值、第二测量值和第三测量值为离子计输出的氟离子浓度的负对数，即-log(C)，其中C表示离子计输出的氟离子浓度。
在另一个实施例中，所述步骤S6中，当所述待测样品为固体样品时，根据公式二获取所述待测样品的氟含量，所述公式二如下所示：
其中，W表示所述待测样品中氟元素的质量分数；G表示所述待测样品的称量质量；V定容表示所述待测样品消解后初次定容体积，V分取表示从所述初次定容体积中分取的溶液体积，V测量表示包含所述V分取的测量溶液的定容体积，A平均表示所述第一测量值，Ai表示所述第二测量值，Ax表示所述第三测量值；所述第一测量值、所述第二测量值和所述第三测量值为所述离子计输出的氟离子浓度的负对数。
W的单位为％，G的单位是g，V定容、V分取和V测量的单位为mL；第一测量值、第二测量值和第三测量值为离子计输出的氟离子浓度的负对数，即-log(C)，其中C表示离子计输出的氟离子浓度。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
检测对象：不锈钢钝化溶液(液体样品)；
检测项目：氟离子浓度(mg/L)；
实验仪器：离子计、100mL容量瓶、1000mL容量瓶；
实验试剂：
氟离子标准样液：浓度分别为1×10-2mol/L、1×10-3mol/L和1×10-4mol/L；
氟离子标准溶液，浓度分别为1×10-1mol/L、1×10-2mol/L、1×10-3mol/L、1×10- 4mol/L和1×10-5mol/L；
10％氢氧化钾溶液、1+2盐酸(1份盐酸与2份水混合)、1％中性红指示剂；
离子强度调节剂：称取58.8g二水柠檬酸钠，85g硝酸钾，完全溶解，定容于1000mL容量瓶。
待测样品预处理：移取5mL不锈钢酸洗液于100mL聚乙烯容量瓶中，加入7mL氢氧化钾溶液，加1滴中性红指示剂，再加入1+2盐酸调至溶液变为红色，加入20mL离子强度调节剂，定容后混合均匀得到待测样品溶液。
实验步骤：
1.1、采用离子计检测氟离子标准溶液，绘制标准曲线；
1.2、根据待测样品溶液的氟离子浓度范围选择合适的氟离子标准样液，采用离子计连续独立测量3次，计算3次测量的平均值A平均；
1.3、保持离子计处于待机状态，每间隔30min对待测样品进行一次测量，在待测样品溶液测量前的5min以内，采用离子计对步骤1.2中相同的氟离子标准样液再次测量，记录测量示值Ai；
1.4、采用离子计分别在不同时段对待测样品溶液进行测量，并记录每次的测量示值Ax；
1.5、采用公式一进行计算，获得待测样品的氟离子浓度，其中，公式一如下所示：
其中，MF表示待测样品中氟离子浓度，KV表示待测样品的稀释倍数，A平均、Ai、Ax为离子计输出的氟离子浓度的负对数；
1.6、重复步骤1.3-1.5的过程，每间隔30min对待测样品溶液进行一次测量，测量结果如表1所示：
表1不同时段不锈钢钝化溶液的氟离子浓度检测记录表
从表1可以看出，虽然不同时段得到的Ax有所差异，但经过氟离子标准样液的校正之后，最终得到的待测样品的氟离子浓度波动较小，均在误差范围内，说明本发明实施例能够对离子计待机所产生的测量示值漂移进行校正，且校正过程中仅需要对标准样液进行测量，耗时较短，效率较高，适用于在线分析。
实施例2
检测对象：含氟煤矸石(固体样品)；
检测项目：氟离子浓度(％)；
实验仪器：离子计、100mL容量瓶、1000mL容量瓶；
实验试剂：
氟离子标准样液：浓度分别为1×10-2mol/L、1×10-3mol/L和1×10-4mol/L；
氟离子标准溶液，浓度分别为1×10-1mol/L、1×10-2mol/L、1×10-3mol/L、1×10- 4mol/L和1×10-5mol/L；
10％氢氧化钾溶液、1+2盐酸(1份盐酸与2份水混合)、1％中性红指示剂；
离子强度调节剂：称取58.8g二水柠檬酸钠，85g硝酸钾，完全溶解，定容于1000mL容量瓶。
待测样品预处理：将2g含氟煤矸石进行熔融酸化消解，将消解液定容至100mL，移取5mL消解液于100mL聚乙烯容量瓶中，加入7mL氢氧化钾溶液，加1滴中性红指示剂，再加入1+2盐酸调至溶液变为红色，加入20mL离子强度调节剂，定容后混合均匀得到待测样品溶液。
实验步骤：
2.1、采用离子计检测氟离子标准溶液，绘制标准曲线；
2.2、根据待测样品溶液的氟离子浓度范围选择合适的氟离子标准样液，采用离子计连续独立测量3次，计算3次测量的平均值A平均；
2.3、保持离子计处于待机状态，每间隔30min对待测样品进行一次测量，在待测样品溶液测量前的5min以内，采用离子计对步骤1.2中相同的氟离子标准样液再次测量，记录测量示值Ai；
2.4、采用离子计分别在不同时段对待测样品溶液进行测量，并记录每次的测量示值Ax；
2.5、采用公式一进行计算，获得待测样品的氟离子浓度，其中，公式一如下所示：
其中，MF表示待测样品中氟离子浓度，KV表示待测样品的稀释倍数，A平均、Ai、Ax为离子计输出的氟离子浓度的负对数；
2.6、重复步骤2.3-2.5的过程，每间隔30min对待测样品溶液进行一次测量，测量结果如表2所示：
表2不同时段含氟煤矸石的氟含量检测记录表一
采用本发明实施例提供的方法，可在接到来样通知后，快速采用离子计对氟离子标准样液进行测量，2-3min内获得氟离子标准样液的测量数据，随后即可对来样进行检测，能够在较短的时间内得到测量结果，从而满足在线监测测量的需求。从表2中不同时段的检测结果来看，同一样品在不同时段获得了稳定的检测结果，说明本发明实施例能够对离子计待机所产生的测量示值漂移进行校正，检测准确度较高。
对比例1
检测对象、检测项目、实验仪器、实验试剂和待测样品预处理均与实施例2保持一致，在检测过程中不采用氟离子标准样液进行校正，保持离子计处于待机状态，每间隔30min对待测样品溶液进行一次测量，结果如表3所示：
表3不同时段含氟煤矸石的氟含量检测记录表二
从表3可以看出，在离子计待机过程中，离子计会由于多方因素发生测量示值漂移的问题，且不存在规律，导致不同时段测量得到的结果差异较大。
而现有技术中，为了满足测量准确度，需要在样本测量前使用氟离子标准溶液，再次进行工作曲线的校正，耗时约为30min，在不确定具体来样时间且对检测准确度有要求的情况下，由于工作曲线的校正耗时较长，无法满足快速测量的要求。
虽然本发明披露如上，但本发明的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氟离子选择电极法测量氟含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、配制含有氟离子的标准样液；
步骤S2、配制氟离子标准溶液，采用离子计检测氟离子标准溶液，绘制氟离子工作曲线；
步骤S3、在检测所述氟离子标准溶液之后的5min以内，采用所述离子计测量所述标准样液，测量2-5次，计算多次测量示值的平均值，得到第一测量值；
步骤S4、保持所述离子计处于待机状态，在检测待测样品之前的30min以内，采用所述离子计对所述标准样液再次测量，得到第二测量值；
步骤S5、采用离子计检测所述待测样品，得到第三测量值；
步骤S6、根据所述第一测量值、所述第二测量值和所述第三测量值，获取所述待测样品的氟含量。
2.根据权利要求1所述的氟离子选择电极法测量氟含量的方法，其特征在于，在所述步骤S4之后，在所述步骤S5之前，还包括：
对所述待测样品进行预处理，得到待测样品溶液；
所述步骤S5包括：
采用离子计检测所述待测样品溶液，得到第三测量值。
3.根据权利要求2所述的氟离子选择电极法测量氟含量的方法，其特征在于，当所述待测样品为液体样品时，所述对所述待测样品进行预处理，得到待测样品溶液，包括：
将所述待测样品加入容器中，采用氢氧化钾溶液和盐酸溶液调节pH值为中性，然后加入离子强度调节剂后进行定容；
当所述待测样品为固体样品时，所述对所述待测样品进行预处理，得到待测样品溶液，包括：
将所述待测样品消解，得到消解溶液，将所述消解溶液加入容器中，采用氢氧化钾溶液和盐酸溶液调节pH值为中性，然后加入离子强度调节剂后进行定容。
4.根据权利要求3所述的氟离子选择电极法测量氟含量的方法，其特征在于，所述步骤S6中，当所述待测样品为液体样品时，根据公式一获取所述待测样品的氟含量，所述公式一如下所示：
其中，MF表示所述待测样品中氟离子浓度，KV表示所述待测样品的稀释倍数，A平均表示所述第一测量值，Ai表示所述第二测量值，Ax表示所述第三测量值；所述第一测量值、所述第二测量值和所述第三测量值为所述离子计输出的氟离子浓度的负对数。
5.根据权利要求3所述的氟离子选择电极法测量氟含量的方法，其特征在于，所述步骤S6中，当所述待测样品为固体样品时，根据公式二获取所述待测样品的氟含量，所述公式二如下所示：
其中，W表示所述待测样品中氟元素的质量分数；G表示所述待测样品的称量质量；V定容表示所述待测样品消解后初次定容体积，V分取表示从所述初次定容体积中分取的溶液体积，V测量表示包含所述V分取的测量溶液的定容体积，A平均表示所述第一测量值，Ai表示所述第二测量值，Ax表示所述第三测量值；所述第一测量值、所述第二测量值和所述第三测量值为所述离子计输出的氟离子浓度的负对数。
6.根据权利要求1所述的氟离子选择电极法测量氟含量的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述标准样液与所述待测样品中基体相同。
7.根据权利要求6所述的氟离子选择电极法测量氟含量的方法，其特征在于，所述步骤S1中，配制氟离子浓度分别为1×10-2mol/L、1×10-3mol/L和1×10-4mol/L的所述标准样液。
8.根据权利要求1所述的氟离子选择电极法测量氟含量的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氟离子标准溶液的浓度分别为1×10-1mol/L、1×10-2mol/L、1×10-3mol/L、1×10-4mol/L和1×10-5mol/L。
9.根据权利要求7所述的氟离子选择电极法测量氟含量的方法，其特征在于，所述步骤S3中，确定所述待测样品中氟含量范围，根据所述待测样品中氟含量范围，在检测所述氟离子标准溶液之后的5min以内，选择与所述待测样品中氟含量范围相近的所述标准样液进行2-5次测量，计算多次测量示值的平均值，得到所述第一测量值。
10.根据权利要求1所述的氟离子选择电极法测量氟含量的方法，其特征在于，所述步骤S4中，保持所述离子计处于待机状态，在检测所述待测样品之前的5min以内，采用所述离子计对所述标准样液再次测量，得到第二测量值。
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