CN117304383A - 一种高性能水性丙烯酸乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能水性丙烯酸乳液及其制备方法,属于涂料领域。本发明所述高性能水性丙烯酸乳液的制备方法通过引入特定种类的功能性单体及乳化剂作为原料并通过特殊的核壳乳液聚合方式制备水性丙烯酸乳液,所得产品不仅具有理想的基材附着力,同时耐盐雾效果和耐水效果优异,光泽度高;此外,制备产品成膜温度高,成膜硬度高,因此也具有理想的耐划伤性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域,具体涉及一种高性能水性丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术
水性丙烯酸乳液是水性工业涂料应用的主要原材料之一。不过,目前大多数水性丙烯酸乳液产品的耐盐雾、耐水效果并不优异,同时附着力及光泽度也难以适应最新工业涂料领域的应用需求。
为了提升水性丙烯酸乳液的光泽度和耐盐雾性能,现有技术CN114380934A在常规合成产品过程中引入诸如苯乙烯磺酸钠等官能团单体,并引入特定种类的乳化剂使得产品可以获得良好的光泽度和耐盐雾效果,但该产品在使用时对于基材的附着力较差。另一方面,CN114262546A则并不专注于水性丙烯酸乳液自身的耐盐雾效果改性,而是通过选用乳液粒径小、成膜光泽高和对粉料有很好的包覆作用的水性改性丙烯酸乳液制备得到高光泽的水性丙烯酸防腐涂料,再选用改性防锈颜料,并调整乳液和改性防锈颜料的用量,来提高最终应用涂层的耐盐雾效果,但是这样的工艺制备的涂层并不具备理想的耐水性,应用范围窄。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷,本发明的一目的在于提供了一种高性能水性丙烯酸乳液的制备方法,该方法通过引入特定种类的功能性单体及乳化剂作为原料并通过特殊的核壳乳液聚合方式制备水性丙烯酸乳液,所得产品不仅具有理想的基材附着力,同时耐盐雾效果和耐水效果优异,光泽度高;此外,制备产品成膜温度高,成膜硬度高,因此也具有理想的耐划伤性能。
为了达到上述目的,本发明采取的技术方案为:
一种高性能水性丙烯酸乳液的制备方法,包括以下步骤:
(1)将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、功能性单体、链转移剂和阴离子乳化剂在水中混合均匀并乳化,得混合单体乳液;
(2)将阴离子乳化剂分散在水中并加热,随后加入中和剂、部分混合单体乳液以及引发剂混合均匀进行引发反应,得反应物A;所述混合单体乳液和阴离子乳化剂的质量之比为0.5~25;
(3)在反应物A中加入余下混合单体乳液、氧化剂和还原剂混合均匀进行一次氧化还原反应,得反应物B;
(4)将反应物B降温,随后继续加入氧化剂、还原剂、中和剂、杀菌剂和消泡剂混合均匀进行二次氧化还原反应,得高性能水性丙烯酸乳液;
所述功能性单体包括磷酸酯类单体和甲基丙烯酸脲基酯类单体,两者的质量之比为(1~4):1;
所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的至少一种。
优选地,所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)中的至少一种。
本发明所述水性丙烯酸乳液的制备方法中,采用预乳化-种子初引发-一段氧化还原-二段氧化还原的工艺流程使得产品以核壳乳液聚合的方式合成,同时以丙烯酸、苯乙烯为硬单体,丙烯酸丁酯为软单体,并采用特定的磷酸酯类单体和甲基丙烯酸脲基酯类单体这两种功能性单体作为制备原料,这两种功能性单体前者本身具备明显的耐盐雾性能,而后者则具备显著的基材附着力及耐水性,在各组分结合交联的协同作用下,产品的稳定性提升且相比于单独使用一种功能性单体具有耐盐雾、耐水以及附着力性能方面的显著提升,而若两种功能性单体的任一种替换或去除,产品的性能均会大幅度下降。
另一方面,在种子初引发阶段,阴离子乳化剂的种类选择及用量选择至关重要,如果替换为常规的其他类型乳化剂,或者乳化剂的添加量过少或过多,本发明所述体系下制备的水性丙烯酸乳液产品的光泽度、耐盐雾、耐水乃至附着力、硬度效果均会显著削弱,因此该组分的使用具有不可预料性。
优选地,所述步骤(1)中,混合单体乳液包括以下重量份的制备原料:
丙烯酸5~15份、苯乙烯35~45份、丙烯酸丁酯30~40份、功能性单体5~10份、链转移剂5~10份、阴离子乳化剂0.1~5份以及水30~50份。
更优选地,链转移剂正十二硫醇、叔十二硫醇、3-甲氧基丙酸甲酯、巯基丙酸中的至少一种。
优选地,所述步骤(1)中乳化时的温度为20~40℃,乳化时间为15~30min。
优选地,所述步骤(2)中加热后的温度为86~88℃。
优选地,所述步骤(2)中,反应物A包括以下重量份的制备原料:
阴离子乳化剂0.1~5份、混合单体乳液1~5份、中和剂0.1~5份、引发剂0.1~5份以及水30~50份。
在反应物A生成过程中,阴离子乳化剂的添加量对于成品的性质有较大影响,若添加过多,可能会导致制备的反应物A粒径较小,粘度变高甚至形成凝胶状,后续反应生成水性丙烯酸乳液时的品质变差,而如果添加过少,又会导致乳液体系不稳定,因此需要维持在特定范围内。
更优选地,所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氨水中的至少一种。
更优选地,所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
优选地,所述步骤(3)中,一次氧化还原的反应时间为100~200min,反应温度为81~83℃。
优选地,所述步骤(4)中,二次氧化还原的反应时间为10~30min,反应温度≤50℃。
优选地,所述步骤(3)和步骤(4)中,氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢中的至少一种,还原剂为异抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的至少一种。
优选地,所述杀菌剂可以为市售品种,具体可以为陶氏化学KATHAN LXE、霍夫曼D-35、霍夫曼M-10、德谦DS-125中的至少一种。
优选地,所述消泡剂可以为市售品种,具体可以为陶氏化学NXZ、万华化学A-10、霍夫曼S10中的至少一种。
本发明所述水性丙烯酸乳液在最后的二次氧化还原反应制备过程中,需要引入杀菌剂进行灭菌以及引入消泡剂对其进行反应气泡消除,而这两种试剂可以采用现有公知的常规品种,只要可以达到本发明产品的相同效果均可,并不局限于上述的这些市售品种。
优选地,所述步骤(4)中使用的中和剂的种类同步骤(2)。
本发明的另一目的在于提供所述高性能水性丙烯酸乳液的制备方法制备得到的高性能水性丙烯酸乳液。
优选地,所述高性能水性丙烯酸乳液的固含量为45~50wt%,平均粒径为60~100nm,pH为7~9,在25℃下的粘度为200~1000mPa.s。
更优选地,所述高性能水性丙烯酸乳液的固含量为48~50wt%,平均粒径为80~100nm,pH为7~9,在25℃下的粘度为600~800mPa.s。
本发明所述高性能水性丙烯酸乳液在特定的工艺下具有合适的乳液粒径及固含量,粘度适中,使用性能优异,在5%氯化钠条件下的耐盐雾时长最长可以达到900h以上,耐水时长最长可以达到800h以上,附着力优异,同时光泽度最高可以达到95°以上。
本发明的有益效果在于,本发明提供了一种高性能水性丙烯酸乳液的制备方法,该方法通过引入特定种类的功能性单体及乳化剂作为原料并通过特殊的核壳乳液聚合方式制备水性丙烯酸乳液,所得产品不仅具有理想的基材附着力,同时耐盐雾效果和耐水效果优异,光泽度高;此外,制备产品成膜温度高,成膜硬度高,因此也具有理想的耐划伤性能。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明,其目的在于详细地理解本发明的内容,而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器,除非特别说明,均为常用的普通试剂及仪器。
本发明各实施例和对比例中所述引发剂、氧化剂、还原剂、中和剂、杀菌剂和消泡剂在加入时均以溶液形式加入,溶质和溶剂的配比约为1:1.5。
实施例1
本发明所述高性能水性丙烯酸乳液及其制备方法的一种实施例所述制备方法,包括以下步骤:
(1)将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、功能性单体、链转移剂和阴离子乳化剂在水中25℃,200rpm转速下混合均匀并乳化30min,得混合单体乳液;
该步骤中,各原料的重量份配比为:丙烯酸5份、苯乙烯35份、丙烯酸丁酯30份、复合功能性单体5份(2.5份磷酸酯类单体索尔维生产的PAM-100+2.5份甲基丙烯酸脲基酯类单体索尔维生产的WAM E)、链转移剂叔十二硫醇5份、阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1份以及水30份;
(2)将阴离子乳化剂分散在水中并加热至86℃,随后100rpm转速下加入中和剂、部分混合单体乳液以及引发剂混合均匀并在82℃下进行引发反应5min,得反应物A;
该步骤中,各原料的重量份配比为:阴离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠0.1份、混合单体乳液1份、中和剂碳酸钠0.1份、引发剂过硫酸铵0.1份以及水30份;
(3)在反应物A中加入余下混合单体乳液、氧化剂过硫酸铵和还原剂异抗坏血酸混合均匀进行一次氧化还原反应180min,得反应物B;
该步骤中,氧化剂和还原剂的添加量按照混合单体乳液的重量份配比分别添加0.1份和0.1份;
(4)将反应物B降温至50℃以下后,随后继续加入氧化剂过硫酸铵、还原剂异抗坏血酸、中和剂碳酸钠、杀菌剂KATHAN LXE和消泡剂NXZ混合均匀进行二次氧化还原反应30min,降温至室温并过滤,得高性能水性丙烯酸乳液;
该步骤中,氧化剂、还原剂、中和剂、杀菌剂、消泡剂的添加量按照混合单体乳液的重量份配比分别添加0.1份、0.1份、0.1份、0.5份以及0.01份。
实施例2
本发明所述高性能水性丙烯酸乳液及其制备方法的一种实施例所述制备方法,包括以下步骤:
(1)将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、功能性单体、链转移剂和阴离子乳化剂在水中25℃,200rpm转速下混合均匀并乳化30min,得混合单体乳液;
该步骤中,各原料的重量份配比为:丙烯酸15份、苯乙烯45份、丙烯酸丁酯40份、复合功能性单体10份(7.5份磷酸酯类单体索尔维生产的PAM-200+2.5份甲基丙烯酸脲基酯类单体索尔维生产的WAM E)、链转移剂叔十二硫醇10份、阴离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)2.5份以及水50份;
(2)将阴离子乳化剂分散在水中并加热至86℃,随后100rpm转速下加入中和剂、部分混合单体乳液以及引发剂混合均匀并在82℃下进行引发反应5min,得反应物A;
该步骤中,各原料的重量份配比为:阴离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠2.5份、混合单体乳液5份、中和剂碳酸钠5份、引发剂过硫酸铵5份以及水50份;
(3)在反应物A中加入余下混合单体乳液、氧化剂过硫酸铵和还原剂异抗坏血酸混合均匀进行一次氧化还原反应180min,得反应物B;
该步骤中,氧化剂和还原剂的添加量按照混合单体乳液的重量份配比分别添加5份和5份;
(4)将反应物B降温至50℃以下后,随后继续加入氧化剂过硫酸铵、还原剂异抗坏血酸、中和剂碳酸钠、杀菌剂KATHAN LXE和消泡剂NXZ混合均匀进行二次氧化还原反应30min,降温至室温并过滤,得高性能水性丙烯酸乳液;
该步骤中,氧化剂、还原剂、中和剂、杀菌剂、消泡剂的添加量按照混合单体乳液的重量份配比分别添加5份、5份、5份、5份以及1份。
实施例3
本发明所述高性能水性丙烯酸乳液及其制备方法的一种实施例所述制备方法,包括以下步骤:
(1)将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、功能性单体、链转移剂和阴离子乳化剂在水中25℃,200rpm转速下混合均匀并乳化30min,得混合单体乳液;
该步骤中,各原料的重量份配比为:丙烯酸7.5份、苯乙烯40份、丙烯酸丁酯35份、复合功能性单体10份(8份磷酸酯类单体索尔维生产的PM-1500EC+2份甲基丙烯酸脲基酯类单体索尔维生产的WAM E)、链转移剂正十二硫醇7.5份、阴离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)5份以及水40份;
(2)将阴离子乳化剂分散在水中并加热至86℃,随后100rpm转速下加入中和剂、部分混合单体乳液以及引发剂混合均匀并在82℃下进行引发反应5min,得反应物A;
该步骤中,各原料的重量份配比为:阴离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠5份、混合单体乳液2.5份、中和剂碳酸钠2.5份、引发剂过硫酸铵2.5份以及水40份;
(3)在反应物A中加入余下混合单体乳液、氧化剂过硫酸铵和还原剂异抗坏血酸混合均匀进行一次氧化还原反应180min,得反应物B;
该步骤中,氧化剂和还原剂的添加量按照混合单体乳液的重量份配比分别添加2.5份和2.5份;
(4)将反应物B降温至50℃以下后,随后继续加入氧化剂过硫酸铵、还原剂异抗坏血酸、中和剂碳酸钠、杀菌剂KATHAN LXE和消泡剂NXZ混合均匀进行二次氧化还原反应30min,降温至室温并过滤,得高性能水性丙烯酸乳液;
该步骤中,氧化剂、还原剂、中和剂、杀菌剂、消泡剂的添加量按照混合单体乳液的重量份配比分别添加2.5份、2.5份、2.5份、2.5份以及0.5份。
对比例1
一种水性丙烯酸乳液及其制备方法,与实施例3的差别仅在于,所述制备方法的步骤(2)中,阴离子乳化剂的添加量为0.05份。
对比例2
一种水性丙烯酸乳液及其制备方法,与实施例3的差别仅在于,所述制备方法的步骤(2)中,阴离子乳化剂的添加量为6.5份。
对比例3
一种水性丙烯酸乳液及其制备方法,与实施例3的差别仅在于,所述功能性单体10份甲基丙烯酸脲基酯类单体索尔维生产的WAM E。
对比例4
一种水性丙烯酸乳液及其制备方法,与实施例3的差别仅在于,所述功能性单体10份磷酸酯类单体索尔维生产的PM-1500EC。
对比例5
一种水性丙烯酸乳液及其制备方法,与实施例3的差别仅在于,所述甲基丙烯酸脲基酯类单体索尔维生产的WAM E替换为烯丙醇聚氧乙烯醚类单体索尔维生产的SIPOMERSEM25。
对比例6
一种水性丙烯酸乳液及其制备方法,与实施例3的差别仅在于,所述磷酸酯类单体索尔维生产的PM-1500EC替换为烯丙氧基羟丙基磺酸钠单体Solpro生产的CS-111。
对比例7
一种水性丙烯酸乳液及其制备方法,与实施例3的差别仅在于,所述阴离子乳化剂替换为市售的十二烷基硫酸钠。
对比例8
一种水性丙烯酸乳液及其制备方法,与实施例3的差别仅在于,所述阴离子乳化剂替换为市售的非离子型乳化剂OP-10。
对比例9
一种水性丙烯酸乳液及其制备方法,与实施例3的差别仅在于,所述复合功能性单体10份(9份磷酸酯类单体索尔维生产的PM-1500EC+1份甲基丙烯酸脲基酯类单体索尔维生产的WAM E)。
对比例10
一种水性丙烯酸乳液及其制备方法,与实施例3的差别仅在于,所述复合功能性单体10份(3份磷酸酯类单体索尔维生产的PM-1500EC+7份甲基丙烯酸脲基酯类单体索尔维生产的WAM E)。
效果例1
为了检验本发明所述方法制备的水性丙烯酸乳液的使用效果,对产品预先进行下述性能性质的检测:
(1)产品的平均粒径、固含量、pH值、粘度参照标准GB/T11175-2002进行测试;
(2)产品的机械稳定性、光泽、耐盐雾性、耐水性、附着力、硬度指标参照标准《工业涂料用乳液》GB/T1733-1933进行测试;附着力分为0~5等级,数值越大,附着力越小。
(3)产品的最低成膜温度参照标准GB/T9267-2002进行测试。
测试结果如表1所示。
表1
从表1可以明显看出,本发明所述高性能水性丙烯酸乳液使用效果优异,光泽度可以达到90°以上,最高达到100°,同时耐盐雾时长≥850h,耐水时长≥700h,附着力达到1级以上,最低成膜温度达到40℃以上,硬度较高。相比之下,对比例1和2产品在种子引发阶段时引入的阴离子乳化剂的含量过少或者过多,在过少时制备的产品平均粒径显著增大,因此其成膜后致密度不佳,产品的光泽度低,而过多时则会导致乳化体系反应时稳定性变差,两者均会导致产品的耐盐雾、耐水性、附着力以及硬度等性能变差。对比例3和4产品中功能性单体没有采用复配形式,无法形成交联,虽然磷酸酯类单体具有较好的粘性,单独使用时比其他种类制备的产品的附着力更高,而甲基丙烯酸脲基酯类单体则会使得产品的耐水性,但与实施例产品相比均有非常显著的差距,充分说明两者在本发明所述产品制备过程中的协同效应。对比例5和6产品中,功能性单体采用复配形式,但并非本发明限定的种类,AAE-10无法和磷酸酯类单体形成交联反应,无法发生协同效应,而CS-111则具有疏水性,反而和亲水性的甲基丙烯酸脲基酯类单体无法相容,导致产品的性能并没有预期的效果叠加。对比例7中,虽然十二烷基硫酸钠也是阴离子型乳化剂,但相比于本发明所限定的两类乳化剂,其HLB值距离平衡点更远,亲水性较高,因此制备产品时与功能性单体混合后的分散性不佳,反应不充分,导致产品的性能并不理想,尤其是耐水时长不足实施例3的50%。而对比例8产品在制备过程中使用非离子型乳化剂,显然该产品的乳化效果并不理想,产品的性能差。根据对比例9和对比例10测试结果可以看出,即使选用了本发明限定的两种单体进行复配,但若两者的配比选择比例不当,依然无法实现预期效果。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种高性能水性丙烯酸乳液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、功能性单体、链转移剂和阴离子乳化剂在水中混合均匀并乳化,得混合单体乳液;
(2)将阴离子乳化剂分散在水中并加热,随后加入中和剂、部分混合单体乳液以及引发剂混合均匀进行引发反应,得反应物A;所述混合单体乳液和阴离子乳化剂的质量之比为0.5~25;
(3)在反应物A中加入余下混合单体乳液、氧化剂和还原剂混合均匀进行一次氧化还原反应,得反应物B;
(4)将反应物B降温,随后继续加入氧化剂、还原剂、中和剂、杀菌剂和消泡剂混合均匀进行二次氧化还原反应,得高性能水性丙烯酸乳液;
所述功能性单体包括磷酸酯类单体和甲基丙烯酸脲基酯类单体,两者的质量之比为(1~4):1;
所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的至少一种。
2.如权利要求1所述高性能水性丙烯酸乳液的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,混合单体乳液包括以下重量份的制备原料:
丙烯酸5~15份、苯乙烯35~45份、丙烯酸丁酯30~40份、功能性单体5~10份、链转移剂5~10份、阴离子乳化剂0.1~5份以及水30~50份。
3.如权利要求1所述高性能水性丙烯酸乳液的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中乳化时的温度为20~40℃,乳化时间为15~30min。
4.如权利要求1所述高性能水性丙烯酸乳液的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中加热后的温度为86~88℃。
5.如权利要求1所述高性能水性丙烯酸乳液的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,反应物A包括以下重量份的制备原料:
阴离子乳化剂0.1~5份、混合单体乳液1~5份、中和剂0.1~5份、引发剂0.1~5份以及水30~50份。
6.如权利要求1所述高性能水性丙烯酸乳液的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,一次氧化还原的反应时间为100~200min,反应温度为81~83℃。
7.如权利要求1所述高性能水性丙烯酸乳液的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,二次氧化还原的反应时间为10~30min,反应温度≤50℃。
8.如权利要求1所述高性能水性丙烯酸乳液的制备方法,其特征在于,包括以下(a)~(e)中的至少一项:
(a)所述链转移剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、3-甲氧基丙酸甲酯、巯基丙酸中的至少一种;
(b)所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氨水中的至少一种;
(c)所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种;
(d)所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢中的至少一种;
(e)所述还原剂为异抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的至少一种。
9.如权利要求1~8任一项所述高性能水性丙烯酸乳液的制备方法制备得到的高性能水性丙烯酸乳液。
10.如权利要求9所述的高性能水性丙烯酸乳液,其特征在于,所述高性能水性丙烯酸乳液的固含量为45~50wt%,平均粒径为60~100nm,pH为7~9,在25℃下的粘度为200~1000mPa.s。
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