CN117282411A - 一种金属有机骨架吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸附材料领域，具体涉及一种金属有机骨架吸附材料及其制备方法与应用。一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，包括在溶剂的存在下，将硝酸铜与1,3,5‑苯三甲酸通过超声处理混合形成混合液；对混合液进行水热合成反应后，固液分离，制得金属有机骨架吸附材料，其中，所述固液分离的步骤包括离心，洗涤，干燥，所述洗涤步骤为依次采用有机溶剂和乙醇浸泡，其中，乙醇的浸泡时间为2‑12h。本发明将乙醇浸泡时间保持在2‑12h，既能够完全去除样品未反应的杂质，又能够有利于吸附材料中微孔、介孔的生成使平均孔径越大，介孔比表面积越大，从而比表面积越大，提高吸附效果。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料领域，具体涉及一种金属有机骨架吸附材料及其制备方法与应用。
背景技术
氢能源有着碳足迹低、能量密度较高、生产原料易得、可再生，对于环境友好程度远高于化石能源等优点，随着近年来传统化石能源的短缺，氢能的开发与利用显得更加迫切且重要，作为未来燃料，氢能将成为储存与运输能源的主要手段。
液态有机氢载体是存储氢的一种有效方法，其将不饱和液态有机物作为储氢剂，以相应饱和物为氢载体，进行可逆储氢和释放应用，但该方法在脱氢反应中会伴随少量有机烃类，以N-乙基咔唑为例。该反应尾气除氢气外，还会伴有甲烷、乙烷、一氧化碳等杂质产生。对于氢气的提纯主要采用吸附法，选取吸附性能良好的吸附剂对于吸附法而言是最重要的环节，目前，目前主要被广泛应用及研究的吸附剂有多孔碳材料、沸石分子筛和粘土基吸附剂、金属有机框架材料(MOFs)、有序介孔硅等，其中，最具优势的活性炭在氢气净化上有良好的效果，但由于其孔径分布、比表面积和孔体积等方面有较大的局限性，难以提高其气体的储存能力，因此采用金属离子和有机配体配合而成的金属有机框架材料(MOFs)能够在不同气体的储存与分离方面取得优势。
现有技术提供了一种HKUST-1材料、制备方法与应用，通过将铜源与均苯三酸在有机溶剂中反应，经多次离心得到金属有机框架材料，但其制备得到的HKUST-1的比表面积，孔容积不高，且仅能够在较高压下吸附甲烷气体，无法实现在较小的压力条件下对甲烷气体进行高效吸附。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的金属有机框架材料比表面积、孔容积小且无法在较低压力下使用的技术缺陷，从而提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法与应用，能够提高对轻烃化合物的吸附量，使得吸附材料在较低的压力下实现吸附，降低了吸附难度。
本发明提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，包括如下步骤，
S1，在溶剂的存在下，将硝酸铜与1,3,5-苯三甲酸通过超声处理混合形成混合液；S2，对混合液进行水热合成反应后，固液分离，制得金属有机骨架吸附材料，所述固液分离的步骤包括离心，洗涤，干燥，所述洗涤步骤为依次采用有机溶剂和乙醇浸泡，其中，乙醇的浸泡时间为2-12h。
优选的，还包括S3，向固液分离后的母液加入硝酸铜和1,3,5-苯三甲酸，重复步骤S2制得金属有机骨架吸附材料。
优选的，还包括S4，将制得的金属有机骨架吸附材料制成颗粒的步骤，所述颗粒的粒径小于等于50目。
所述硝酸铜与1,3,5-苯三甲酸通过超声处理混合的步骤为将硝酸铜溶液与1,3,5-苯三甲酸溶液进行超声处理形成混合液。
所述步骤S1中所述溶剂包括去离子水、DMF、乙醇中的至少一种。
所述硝酸铜溶液的配制方法为将硝酸铜通过超声处理溶解于去离子水、DMF中的至少一种溶剂中。
所述1,3,5-苯三甲酸溶液的配制方法为将1,3,5-苯三甲酸通过超声处理溶解于乙醇溶液、DMF溶液中的至少一种溶剂中。
所述步骤S1和/或步骤S3中的所述硝酸铜与1,3,5-苯三甲酸的质量比为2-7:2.5，优选为2:2.5。
所述步骤S2中水热合成反应的温度75-120℃，反应时间3-24h。所述超声处理的超声频率为20-80kHz，处理时间15-30min。所述洗涤步骤中的有机溶剂为DMF。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的吸附材料。
本发明提供的由上述制备方法制得的吸附材料能够应用于在脱氢尾气净化、氢燃烧电池或吸附氢气中轻烃化合物中。所述吸附氢气中轻烃化合物的吸附压力为2-10bar。优选的，吸附温度为25-45℃。优选的，气体的流速为2-10mL/min。优选的，所述轻烃化合物为甲烷、乙烷中的至少一种。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的金属有机骨架吸附材料的制备方法，包括，在溶剂的存在下，将硝酸铜与1,3,5-苯三甲酸通过超声处理混合形成混合液；对混合液进行水热合成反应后，固液分离，制得金属有机骨架吸附材料，其中，所述固液分离的步骤包括离心，洗涤，干燥，所述洗涤步骤为依次采用有机溶剂和乙醇浸泡，其中，乙醇的浸泡时间为2-12h。本发明提供的制备方法，提出通过超声处理提高硝酸铜与1,3,5-苯三甲酸的混合程度，不仅有利于金属有机骨架吸附材料三维聚合物网络的生成，更有利于缩短洗涤过程中乙醇的浸泡时间，由于乙醇中的羰基的极性，使得与1,3,5-苯三甲酸结合较弱的硝酸铜离子化合物能够溶于乙醇，因此采用乙醇将液体中未完全反应的活性金属盐溶解并去除。但若乙醇浸泡时间过长，将导致吸附材料中3-5mm孔径的中孔逐渐变小，微孔占比逐渐增加，因此，本发明通过步骤S1采用超声处理促进活性金属硝酸铜与有机配体1,3,5-苯三甲酸的混合程度，将水热反应后制得的金属骨架吸附材料在乙醇中的浸泡时间缩短在2-12h，既能够完全去除样品未反应的杂质，又能够有利于吸附材料中微孔、介孔的生成，使平均孔径越大，介孔比表面积越大，从而提高比表面积，加强吸附效果，避免乙醇浸泡时间过长导致制备得到的金属有机骨架吸附材料的比表面积降低，进而导致吸附材料对甲烷和乙烷的吸附量减少。
2.本发明提供的金属有机骨架吸附材料的制备方法，利用了吸附材料制备过程中的母液，无需在添加额外的溶剂，仅需要补充硝酸铜和1,3,5-苯三甲酸即可将母液循环利用，节约资源，降低成本。
3.本发明提供的金属有机骨架吸附材料的制备方法，还包括，将制得的金属有机骨架吸附材料制成颗粒的步骤，所述颗粒粒径小于等于50目。粒径的不同影响外部质量传递过程，吸附材料的粒径越小，则表面积和孔隙率增大，流体中物质接触和扩散到吸附材料的表面积也就越快，外部质量传递速率也就更高，而吸附材料粒径增大，颗粒会发生堆积或聚集，吸附剂分子之间孔隙较大。气体分子在吸附剂柱层中更容易形成孔道，而难以被边缘的吸附剂捕捉。使得吸附量变小，吸附速率变缓。因此，本发明将吸附材料制成粒径小于等于50目的颗粒，提高吸附材料的表面积和孔体积密度，增加了吸附表面积和吸附速率，提高吸附效率，同时便于吸附材料的储存和运输。
4.本发明提供的金属有机骨架吸附材料的制备方法，由于硝酸铜和1,3,5-苯三甲酸在溶剂中溶解度与最终制得的产物的结晶度相关，溶解度越高，活性金属铜与1,3,5-苯三甲酸中的液态离子碰撞机会越多，越容易形成结晶度高的产物，本发明通过超声处理混合各原料与溶剂形成的溶液，使得各原料在溶剂中溶解充分，同时将各原料超声处理后的溶液混合，再次超声处理，使得硝酸铜与1,3,5-苯三甲酸混合均匀，制备出的吸附材料结晶度高，吸附效果好。
5.本发明提供的金属有机骨架吸附材料的制备方法制得的吸附材料能够在低压条件下实现对氢气中甲烷和乙烷的吸附，实现对氢气的净化，同时，本发明制得的吸附材料能够循环吸脱附，在实际液态储氢介质脱氢尾气中，吸附净化后氢气纯度可以达到99.9973％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明吸附透过装置示意图；
图2是本发明实施例1-5制得的金属有机骨架吸附材料XRD图；
图3是本发明实施例1、4、5和对比例2制得的金属有机骨架吸附材料BJH模型中孔分布测试图，其中，HKUST-12h为实施例1制备的金属有机骨架吸附材料、HKUST-2h为实施例4制备的金属有机骨架吸附材料、HKUST-4h为实施例5制备的金属有机骨架吸附材料、HKUST-24h为对比例2制备的金属有机骨架吸附材料；
图4是本发明实施例1、4、5和对比例2制得的金属有机骨架吸附材料HK微孔分布测试图，其中，HKUST-12h为实施例1制备的金属有机骨架吸附材料、HKUST-2h为实施例4制备的金属有机骨架吸附材料、HKUST-4h为实施例5制备的金属有机骨架吸附材料、HKUST-24h为对比例2制备的金属有机骨架吸附材料；
图5是本发明实施例1、4、5和对比例2制得的金属有机骨架吸附材料对甲烷的吸附曲线，其中，HKUST-12h为实施例1制备的金属有机骨架吸附材料、HKUST-2h为实施例4制备的金属有机骨架吸附材料、HKUST-4h为实施例5制备的金属有机骨架吸附材料、HKUST-24h为对比例2制备的金属有机骨架吸附材料；
图6是本发明实施例1、4、5和对比例2制得的金属有机骨架吸附材料对乙烷的吸附曲线，其中，HKUST-12h为实施例1制备的金属有机骨架吸附材料、HKUST-2h为实施例4制备的金属有机骨架吸附材料、HKUST-4h为实施例5制备的金属有机骨架吸附材料、HKUST-24h为对比例2制备的金属有机骨架吸附材料；
图7是本发明实施例1制得的金属有机骨架吸附材料在不同压力条件下对甲烷的吸附曲线；
图8是本发明实施例1制得的金属有机骨架吸附材料在不同压力条件下对乙烷的吸附曲线；
图9是本发明实施例1制得的金属有机骨架吸附材料在不同温度条件下对甲烷的吸附曲线；
图10是本发明实施例1制得的金属有机骨架吸附材料在不同温度条件下对乙烷的吸附曲线；
图11是本发明实施例1制得的金属有机骨架吸附材料在不同气体流速条件下对甲烷的吸附曲线；
图12是本发明实施例1制得的金属有机骨架吸附材料在不同气体流速条件下对乙烷的吸附曲线；
图13是本发明实施例10制得的不同粒径的金属有机骨架吸附材料对甲烷的吸附曲线；
图14是本发明实施例10制得的不同粒径的金属有机骨架吸附材料对乙烷的吸附曲线；
图15是本发明实施例1制得的金属有机骨架吸附材料在对甲烷的吸附-脱附循环曲线；
图16是本发明实施例1制得的金属有机骨架吸附材料对乙烷的吸附-脱附循环曲线；
图17是本发明实施例1制得的金属有机骨架吸附材料对12H-NEC脱氢尾气处理前各组分组成色谱图，其中，a—氢气；b—氮气及氧气；c—一氧化碳；d—甲烷；e—二氧化碳；f—乙烷；
图18是本发明实施例1制得的金属有机骨架吸附材料对12H-NEC脱氢尾气处理后各组分组成色谱图，其中，a—氢气；b—氮气及氧气；c—一氧化碳；d—甲烷；e—二氧化碳；f—乙烷；
附图标记：
1—混合气瓶；2—气体减压阀；3—气体流量计；4—吸附管；5—六通阀；6—排空装置；7—气相色谱仪。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明实施例、对比例和实验例提到的化学试剂和气体见表一所示，提到的仪器见表二所示。
表一 主要的化学试剂及气体
表二 实验设备表
| 仪器 | 型号 | 生产厂家 |
| 气相色谱仪 | GC2030 | 岛津(上海)实验器材有限公司 |
| 质量流量计 | LF-A010 | 四川莱峰流体设备制造有限公司 |
| 循环水式真空泵 | DL-2005 | 上海比朗仪器制造有限公司 |
| 水热反应釜 | HR系列 | 西安仪创仪器厂 |
| 分析天平 | FA1004 | 绍兴市景迈仪器设备有限公司 |
| 粉末压片机 | 769YP-15A | 天津科器高新技术公司 |
| 电子天平 | HD-A837-1 | 厦门海达精密仪器有限公司 |
| 真空干燥箱 | DZF-6020 | 上海精宏实验设备有限公司 |
| 台式高速离心机 | MG1650 | 美瑞克仪器(上海)有限公司 |
由于轻烃化合物具有低分子量以及相对较小的极性，容易展现出高度挥发性和不稳定性。因此传统吸附剂的性能有限，针对这一问题往往需要采用一些特别设计的吸附材料或增加吸附条件来提高轻烃化合物的吸附效果。
本发明在对制备的金属有机骨架吸附材料进行吸附性能检测时，采用自行搭建的吸附装置如图1所示，具体检测步骤如下，将吸附材料称量后加入到内径为8mm，长度为20cm的吸附管4内，填装高度最高可达到15cm。上下方均用玻璃珠垫起一定高度，并用脱脂棉堵塞上下出口。吸附管4为套管，进行吸附实验时可以通入循环水以控制吸附温度。打开气体减压阀2的阀门，调节气体流量计3至相应示数。当气体经过吸附装置后，采用六通阀5自动进样器通入到色谱内，通过分析并在数据处理后得到吸附曲线。其余气体做排空处理，其中，吸附材料在进行气体吸附试验前，需在150℃真空环境下干燥3h。
吸附量的计算方法：以测量甲烷为例，首先将空吸附管放入装置，测量气瓶中气体浓度，记为C0，加入m g吸附吸附材料后第i时间色谱中显示的浓度记为Ci。测量尾气流速为SmL/min，上一气体样品进样与下一气体样品进样时间记为T，M为10-6。通过式(1)可以计算出吸附材料的吸附量L的值。
X-射线衍射分析方法(XRD)：将合成的吸附材料进行X-射线衍射分析(XRD)，用于确定其晶体结构。首先将吸附材料磨成粉末，扫描范围为4°～50°，扫描步幅为1°/min，电压为40kV，电流为40mA。对金属有机骨架吸附材料进行表征。XRD的仪器型号为Rigaku UltimaIV。
孔隙结构与比表面积(BET)分析：先将吸附材料200℃预处理2h，然后采用麦克2020HD88表面积及孔隙率分析仪进行N2吸附-脱附等温线测定，利用BET的方法拟合吸附曲线结果并计算比表面积，通过BJH和HK模型分析分布结果。
气体组成分析方法：采用岛津色谱进行气体的在线检测，色谱型号为：GC2030，采用SC-ST色谱柱，载气为氦气。总流量为27.2mL/min，柱流量为8.07mL/min。温度和压力起始为35℃和250bar，在6min时升至245℃和350bar，均保留2min。平均两样之间间隔约15min(包括仪器准备时间)。
实施例1
本实施例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数如下：
用5g硝酸铜溶解于50mL的DMF溶液中，采用40kHz的频率超声处理30min，将2.5g1,3,5-苯三甲酸溶解于50mL DMF溶液中，采用40kHz的频率超声处理30min，将硝酸铜溶液和1,3,5-苯三甲酸溶液混合，采用40kHz的频率超声处理30min，均匀溶解后将混合液置于水热反应釜中，在75℃下反应24h，冷却后，在8000rpm下离心后用DMF浸泡24h，再用乙醇浸泡12h，过滤得到蓝色产物。而后在真空干燥箱中，200℃干燥过夜，制得金属有机骨架吸附材料。
实施例2
本实施例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数如下：
将5g硝酸铜溶解于50mL去离子水中，采用20kHz的频率，超声振动30min制得硝酸铜溶液，将2.5g均三苯甲酸溶解于50mL纯度99％的乙醇中，采用20kHz的频率，超声振动30min制得均三苯甲酸溶液。将均苯三甲酸溶液倒入硝酸铜溶液中，采用60kHz的频率，继续超声30min制成混合液。将混合液放入水热反应釜，置于120℃的烘箱中反应12h。以转速为8000rpm离心后，将离心后的固体用DMF浸泡24h，再用乙醇浸泡12h。收集固体后将其放入真空干燥箱中75℃保持24h进行干燥，制得金属有机骨架吸附材料。
实施例3
本实施例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数如下：
将4.32g硝酸铜溶解于DMF溶液中(DMF溶液中DMF16mL，去离子水32mL)，采用80kHz的频率超声处理15min，制得硝酸铜溶液，将2.5g均三苯甲酸溶解于DMF溶液中(DMF溶液中DMF16mL，无水乙醇32mL)，采用60kHz频率，超声处理15min，制得均三苯甲酸溶液，将硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液混合后，采用60kHz的赫兹再次超声处理30min制得混合液，将混合液置于120℃的环境下放置3h。取出后采用8000rpm转速的离心法将固液分离，将离心后固体在DMF中浸泡24h，再用乙醇浸泡12h，将浸泡后的固体放入真空干燥箱120℃干燥3h，制得金属有机骨架吸附材料。
实施例4
本实施例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，乙醇浸泡时间为2h。
实施例5
本实施例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，乙醇浸泡时间为4h。
实施例6
本实施例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数如下：
用5g硝酸铜和2.5g 1,3,5-苯三甲酸混合于100mL DMF溶液中，采用40kHz的频率超声处理30min，混合均匀后置于水热反应釜中，在75℃下反应24h。冷却离心后用DMF洗涤24h，再用乙醇洗涤12h，过滤得到蓝色产物。向过滤蓝色产物后的母液加入5g硝酸铜和2.5g1,3,5-苯三甲酸，均匀溶解后置于不锈钢水热反应釜中，在75℃下反应24h。冷却离心后用DMF洗涤24h，再用乙醇洗涤12h，过滤得到蓝色产物。而后将蓝色产物在真空干燥箱中，200℃干燥过夜，制得金属有机骨架吸附材料。制得的金属有机骨架吸附材料比表面积为1086.5m2/g、微孔表面积为1059.6m2/g、介孔表面积为58.5m2/g、孔容积为0.450cm3/g、微孔容积为0.414cm3/g，孔径为1.651nm。
实施例7
本实施例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数如下：
用5g硝酸铜和2.5g 1,3,5-苯三甲酸混合于100mL DMF溶液中，均匀溶解后置于不锈钢水热反应釜中，在75℃下反应24h。冷却离心后用DMF洗涤24h，再用乙醇洗涤12h，过滤得到蓝色产物。向过滤蓝色产物后的母液加入5g硝酸铜和2.5g 1,3,5-苯三甲酸，均匀溶解后置于不锈钢水热反应釜中，在75℃下反应24h。冷却离心后用DMF洗涤24h，再用乙醇洗涤12h，过滤得到蓝色产物。向过滤蓝色产物后的母液加入5g硝酸铜和2.5g 1,3,5-苯三甲酸，均匀溶解后置于不锈钢水热反应釜中，在75℃下反应24h。冷却离心后用DMF洗涤24h，再用乙醇洗涤12h，过滤得到蓝色产物。而后将蓝色产物在真空干燥箱中，200℃干燥过夜，制得金属有机骨架吸附材料。制得的金属有机骨架吸附材料比表面积为552.6m2/g、微孔表面积为534.69m2/g、介孔表面积为26.8m2/g、孔容积为0.222cm3/g、微孔容积为0.209cm3/g，孔径为1.608nm。
实施例8
本实施例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数与实施例11相同，唯一不同之处在于，每次制备吸附材料的硝酸铜注入量为2g。
实施例9
本实施例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数与实施例11相同，唯一不同之处在于，每次制备吸附材料的硝酸铜注入量为7g。
实施例10
本实施例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，还包括制粒步骤如下：将实施例1制得的金属有机骨架吸附材料过充分研磨后，采用压片机在50bar的压力下进行压片。而后再次研磨成0～10目、10～20目、20～30目、40～50目的颗粒，分别命名为HKUST-1、HKUST-10、HKUST-20、HKUST-40。
对比例1
本对比例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，唯一不同之处在于硝酸铜和1,3,5-苯三甲酸混合于100mL DMF溶液中，不进行超声处理。
对比例2
本对比例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于硝酸铜和1,3,5-苯三甲酸混合于100mL DMF溶液中，不进行超声处理，以及乙醇洗涤时间为24h。
对比例3
本对比例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，唯一不同之处在于，活性金属盐为Ni(NO3)2·6H2O。
对比例4
本对比例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，唯一不同之处在于，活性金属盐为Zn(NO3)2·6H2O。
对比例5
本对比例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，唯一不同之处在于，活性金属盐为醋酸铜。
对比例6
本对比例提供一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，唯一不同之处在于，有机配体为对苯二甲酸。
实验例1
分别对实施例1-5制备得到的金属有机骨架吸附材料X-射线衍射检测，参阅图2所示的XRD图谱，可知，实施例1-5均可合成高结晶度的材料。
实验例2
分别对实施例1-5和对比例1-6制备得到的金属有机骨架吸附材料BET及孔径进行检测，结果见表三，可知，本发明实施例实施例1-3通过不同溶剂的制备方法制备得到的金属有机骨架吸附材料的比表面积SBET在1448.1-1701.8m2/g范围内，微孔表面积S微孔为1348.8-1634.6m2/g范围内，介孔表面积S介孔为59.2-100.9m2/g范围内，孔容积V总为0.566-0.697cm3/g范围内，微孔容积V微孔为0.525-0.642cm3/g范围内，孔径W平均在1.593-1.642nm范围内，而当活性金属为Zn、Ni，或有机配体为对苯二甲酸时，吸附材料的比表面积较小。将实施例1、4、5和对比例1-2相比较，可知，通过超声处理后的混合液，能够将乙醇浸泡缩短为2-12h，吸附材料的结构性质表现较优。而对比例1由于未进行超声处理，乙醇浸泡时间为12h制得的吸附材料结构性质不佳，对比例2进行超声处理，且乙醇浸泡时间为24h，制得的吸附材料结构性质较实施例1不佳。因此，本发明通过超声处理混合液，能够缩短乙醇浸泡时间，同时提高制得的吸附材料的结构性质。
表三 金属有机骨架吸附材料结构性质参数
实验例3
分别对实施例1、4、5和对比例2制得的金属有机骨架吸附材料BJH模型中孔分布测试以及HK模型微孔分布测试，结果见图3和图4，可知，由于乙醇浸泡时间过长，会将3～5nm孔径的中孔去掉，0.75～0.85nm之间的微孔占比越大，但0.9～12nm之间的微孔占比越小。综合来看，乙醇浸泡时间越短，越有利于材料中微孔、介孔的生成从而使平均孔径越大，介孔比表面积越大，从而比表面积越大。
实验例4
采用自行搭建的吸附装置，分别对实施例1-9和对比例1-6制备得到的金属有机骨架吸附材料对氢气环境下的甲烷乙烷进行吸附，各金属有机骨架吸附材料在进行气体吸附试验前，需在150℃真空环境下干燥3h，取3g吸附材料放入吸附管中，并将装置尾部通入色谱。通入混合气体后，加压至6.5bar，并调节流量至5.5mL/min进行吸附测试。吸附材料对甲烷和乙烷的吸附结果见表四。
表四 金属有机骨架吸附材料对混合气体的吸附结果
通过表四数据，可知，采用DMF溶剂的水热合成反应制备得到的金属有机骨架吸附材料在对甲烷和乙烷的吸附量上表现更优，这是由于，水热合成法合成的吸附材料一维链聚合物是在环境温度下由铜离子和均三苯甲酸的溶液形成，立体晶体结构则是在一定温度处理下经过水热反应的溶液形成，而溶剂DMF能够正向的促进金属有机骨架立体晶体形成。
根据图5和图6和表四数据可知，实施例1、4、5乙醇浸泡时间2-12h制得的吸附材料与对比例1和2得到的吸附材料在甲烷和乙烷吸附量上，实施例4制得的吸附材料甲烷的吸附含量为0.22mg/g，对比例仅为0.05mg/g，对比例2为0.1mg/g。而乙烷的吸附含量实施例4最高为10.8mg/g，对比文件1仅为3.7mg/g，对比例2为6.5mg/g。实施例1、4、5的吸附材料吸附乙烷的饱和时间为4770-6090min，对比例1为680min，对比例2为3000min，可知，通过对原材料进行超声处理，能够有效的缩短乙醇浸泡时间，进而避免由于乙醇浸泡时间过长导致吸附材料比表面积的降低。
对比例1由于未进行超声处理混合液，导致混合液中活性金属和有机配体的混合不均匀，水热反应不充分，使得吸附材料孔隙少，因此，在缩短乙醇浸泡时间进而影响了对甲烷和乙烷的吸附效果；对比例2延长了乙醇的浸泡时间才能实现吸附材料的洗涤，但导致吸附材料比表面积降低，影响了对甲烷和乙烷的吸附效果。
将实施例1与对比例3和4制备的吸附材料吸附性能相比较，可知，Cu2+开放位点的吸引效果均优于Ni2+和Zn2+。可见金属铜在与均三苯甲酸进行结晶的过程中，不仅可以产生大的孔隙与比表面积，且形成开放的金属位点对于气体的吸附效果更为明显。结合上述BET表征数据，也说明了铜离子与均三苯甲酸生成的材料具有更高的饱和度。而Ni2+和Zn2+与H3BTC的结合性较差，材料的孔生成率较低，所以吸附性能不佳。
结合实验例1与对比例5的数据结果，可知，以醋酸铜为活性技术制备得到的吸附材料比表面积较小和孔容积均较小，对比例5制得的吸附材料对甲烷、乙烷吸附含量对比实施例1采用硝酸铜的效果相对较差。
实验例5
分别对实施例1-3和6-7制备得到的金属有机骨架吸附材料产率进行检测，其中，产率的计算方法为
实施例1-3和6-7制备得到的金属有机骨架吸附材料产率结果见表五。
表五金属有机骨架吸附材料产率
可知，本发明制备得到的吸附材料产率在32-35％之间，而对于母液的循环使用上，通过数据结果可知，产物质量和产率随着循环次数的增加而增加。在循环合成晶体的过程中，上一次制作残留的硝酸铜会作为下一次制作的原料，并添加新的硝酸铜原料。这样会导致溶液中硝酸铜的浓度越来越高，在液体中分散得越来越密集，越容易与有机配体结合。但溶液会慢慢趋近于饱和状态，所以产率会随着循环次数的增加，越来越趋近于定值。
应用例1
采用自行搭建的吸附装置，按照气体流速5.5mL/min，其中，气体入口浓度为甲烷、乙烷各1000ppm，其余为氢气，实施例1制备得到的吸附材料3g，分别在吸附压力为2bar、4bar、6.5bar、8bar、10bar的条件下进行吸附性能检测，得到不同压力条件下，实施例3制备得到的吸附材料的吸附量，结果见图7-图8和表六。
表六不同压力条件下，吸附材料对甲烷和乙烷的吸附量
通过图7和图8和表六，可知，在吸附甲烷方面随着压力的增大，吸附量也随之增大，在6.5bar到8bar之间增大量最为明显。斜率也随着压力增大而增大，且增大率减小。这说明压力增大会让吸附甲烷性能随之增加，直到10bar以上其吸附性能随着压力增大吸附变化量逐渐降低，在此条件下，影响其吸附因素更加偏向于气体浓度、温度等其他因素。在吸附乙烷方面，我们可以观察到其吸附量变换在4～6.5bar之间最为明显，吸附量从2.98mg/g上升到6.79mg/g，其斜率基本不变说明了该浓度无法满足吸附材料对其的吸附需求，即，几乎所有的乙烷分子在较长的一段时间内均被吸附，直到吸附剂逐渐失去活性。
应用例2
采用自行搭建的吸附装置，按照气体流速为5.5mL/min，其中，气体入口浓度为甲烷、乙烷各1000ppm，其余为氢气，吸附压力为6.5bar，取实施例1制备得到的吸附材料3g，分别在温度为25℃、35℃和45℃的条件下进行吸附性能检测，得到不同温度条件下，实施例1制备得到的吸附材料对甲烷和乙烷的吸附量，结果见图9-图10和表七。
表七 在不同温度下吸附材料对甲烷乙烷的动态吸附性能
| 温度(℃) | 吸附甲烷(mg/g) | 饱和时间(min) | 吸附乙烷(mg/g) | 饱和时间(min) |
| 25 | 0.101 | 255 | 6.79 | 3200 |
| 35 | 0.086 | 210 | 5.59 | 2895 |
| 45 | 0.072 | 165 | 4.53 | 2325 |
图9-图10和表七，可知，在25℃升温到35℃的过程中，材料对甲烷的吸附量降低了约15％，对乙烷的吸附量降低了18％，吸附时间也相应缩短。在35℃升温至45℃的过程中，甲烷的吸附性能少量降低，吸附时长缩短了30min；而对于乙烷的吸附量减少了19％，吸附时间减少了19.7％，约570min。并且随着温度的升高，图7-8中Ct/C0＞0至Ct/C0＝1的部分曲线斜率也有所增大，即升温缩短了饱和时间，其中，Ct表示t时间的Ci，即t时间的气体浓度，Ct/C0表示t时间时，相对于饱和吸附的吸附量。造成吸附量减少的原因是由于热力学上造成物理吸附作用的吸引作用减弱、热运动增强，从而使吸附位置上物质的平衡浓度下降所导致的。并且吸附速率也随着温度的升高而变快，气体从刚刚穿透吸附剂到饱和的时间均随着温度升高而降低。这是由于温度升高导致气体分子热运动的加剧，从而增加了物质的扩散速度和传递速率，提高了吸附速率。
应用例3
采用自行搭建的吸附装置，气体入口浓度为甲烷、乙烷各1000ppm，其余为氢气，吸附压力为6.5bar，将实施例1制备得到的吸附材料3g，分别在气体流速为2mL/min、5.5mL/min、8mL/min、10mL/min的条件下进行吸附性能检测，得到不同气体流速条件下，实施例1制备得到的吸附材料的吸附量，结果见图11-图12和表八。
表八不同气体流速条件下，吸附材料对甲烷乙烷的动态吸附性能
根据图11-图12和表八数据，可知，随着气体流速的增加，混合物在吸附剂与气体之间的质量传递速度会加快，使得吸附速率增加，而吸附剂上物种的平衡浓度则减少。这通常会导致更短的吸附时间和更高的吸附效率。并且流速越快，流体在吸附剂表面停留时间越短，分子还没有来得及扩散到吸附剂深处便从管道中流过，这意味着吸附效率和速率会随着流速的提高而下降。
应用例4
分别取实施例10制得的不同粒径的金属有机骨架吸附材料3g为自行搭建的吸附装置中的吸附材料，在气体入口浓度为甲烷、乙烷各1000ppm，其余为氢气，吸附压力为6.5bar，气体流速为2mL/min的条件下，对甲烷和乙烷的吸附效果进行检测，结果如图13和图14及表九。
表九不同粒径的吸附材料对甲烷乙烷的动态吸附性能
| 粒径(目) | 吸附甲烷(mg/g) | 饱和时间(min) | 吸附乙烷(mg/g) | 饱和时间(min) |
| 0～10 | 0.101 | 255 | 6.79 | 3200 |
| 10～20 | 0.093 | 225 | 5.18 | 2685 |
| 20～30 | 0.090 | 195 | 4.59 | 2800 |
| 40～50 | 0.078 | 165 | 4.16 | 2800 |
根据图13和图14及表九，可知，随着吸附材料粒径增大，吸附效果均有所降低。甲烷吸附量从0.101mg/g降低至0.078mg/g，而乙烷的吸附含量从6.79mg/g降低至4.16mg/g。另一方面，随着粒径的增大，吸附气体速率也逐渐减慢。从尾气中检测到乙烷开始，至吸附剂完全饱和只需1400min，而增大了材料粒径后时间增加至1920min，减慢了37.14％。而最大粒径的对应时间达到了2500min。说明粒径对吸附效果及速率产生了一定的影响。而粒径对于吸附性能影响的原因，一方面是由于粒径不同，影响其外部质量传递过程，吸附剂的粒径越小，则表面积和孔隙率增大，流体中物质接触和扩散到吸附剂的表面积也就越快，外部质量传递速率也就更高。另一方面是随着吸附剂粒径增大，颗粒会发生堆积或聚集，吸附剂分子之间孔隙较大。气体分子在吸附剂柱层中更容易形成孔道，而难以被边缘的吸附剂捕捉。使得吸附量变小，吸附速率变缓。并且粒径越小时，表面积和孔体积密度越大，从而增加了吸附表面积和吸附速率，提高吸附效率。
应用例5
通过升压、降压的操作对实施例1制得的吸附材料在净化氢气中进行循环吸附-脱附，在气体入口浓度为甲烷、乙烷各1000ppm，其余为氢气，吸附压力为6.5bar，气体流速为2mL/min的条件下，对甲烷和乙烷的吸附效果进行检测，结果见图15和图16所示，可知，在吸附甲烷方面，随着循环次数的增加，吸附容量从0.1mg/g降低到0.09mg/g，最后降到0.086mg/g，脱附率最终达到了85％，从脱附率的方面来说效果较好，但是吸附量仍然在很低的水平。在乙烷的循环吸脱附方面，吸附量从一开始的6.79mg/g，循环一次过后降低为3.4mg/g，但吸附性能仍处于较高水平。其在第一次脱附时的脱附率在50％左右，而后基本处于稳定状态。可以看出，首次脱附对其影响较大，这种影响持续在后续的吸脱附工作中。这种影响仅仅通过减压无法恢复，需要高温进行重新活化步骤方可将吸附剂恢复到最初吸附水平。但本发明制得的吸附材料仍然是在低压下净化氢气的良好吸附剂。
应用例6
在进行吸附实验时，小剂量吸附剂可能会产生较好吸附效果，但是在小试装置或中试装置中的吸附效果可能由于多种因素影响，并不会达到之前理论上的净化程度。为验证小剂量吸附剂的吸附效果，采用有机储氢材料12H-NEC为原料的固定床小试装置，在排气口后方增加吸附装置，吸附材料的使用量为0.02g，以查看该吸附剂是否满足需求。该装置气体进料量为0.03mL/min，温度保持在25℃。为尽量符合之前理论实验，我们将吸附压力与固定床反应压力共同调整为6.5bar。结果见图17-18，及表十。
表十 吸附材料对12H-NEC脱氢产生的尾气处理前后的各组分含量
根据图17-18和表十，可知该反应尾气中，甲烷浓度为20.889ppm、乙烷浓度为31.220ppm、一氧化碳浓度为7.098ppm、二氧化碳浓度为22.881ppm，其余气体为氢气。经过吸附材料处理后，其尾气浓度降为：甲烷浓度为1.790ppm，其余气体均为氢气。几乎所有的杂质经过吸附材料吸附后的浓度均低于仪器最低检测限，说明该吸附剂对于实际应用有一定的氢气净化效果。其中2号峰代表固定床中反应所需的N2与O2的组合峰。因为吸附材料对于氮气与氧气的吸附能力较弱，并且装置所需氮气与氧气含量较大，小剂量吸附剂很难将其完全除去。但在这种条件下该吸附剂依然可以将氢气净化得较为纯净，也从侧面反应出吸附材料在吸附方面具有一定的气体选择性。另一方面工业上氢气与氮气、氧气的分离方法较为成熟，若单纯利用吸附方法则需要多步吸附才可达到相应目的，所以在统计之中忽略其存在。通过计算，净化后氢气纯度99.9973％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
S1，在溶剂的存在下，将硝酸铜与1,3,5-苯三甲酸通过超声处理混合形成混合液；
S2，对混合液进行水热合成反应后，固液分离，制得金属有机骨架吸附材料，所述固液分离的步骤包括离心，洗涤，干燥，所述洗涤步骤为依次采用有机溶剂和乙醇浸泡，其中，乙醇的浸泡时间为2-12h。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于，还包括S3，向固液分离后的母液加入硝酸铜和1,3,5-苯三甲酸，重复步骤S2制得金属有机骨架吸附材料。
3.根据权利要求1-2任一项所述的金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于，还包括S4，将制得的金属有机骨架吸附材料制成颗粒的步骤，所述颗粒的粒径小于等于50目。
4.根据权利要求3所述的金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铜与1,3,5-苯三甲酸通过超声处理混合的步骤为将硝酸铜溶液与1,3,5-苯三甲酸溶液进行超声处理形成混合液。
5.根据权利要求4所述的金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述溶剂包括去离子水、DMF、乙醇中的至少一种；和/或，
所述硝酸铜溶液的配制方法为将硝酸铜通过超声处理溶解于去离子水、DMF中的至少一种溶剂中；和/或，
所述1,3,5-苯三甲酸溶液的配制方法为将1,3,5-苯三甲酸通过超声处理溶解于乙醇溶液、DMF溶液中的至少一种溶剂中；和/或，
所述步骤S1和/或步骤S3中的所述硝酸铜与1,3,5-苯三甲酸的质量比为2-7:2.5；和/或，
所述步骤S2中水热合成反应的温度75-120℃，反应时间3-24h。
6.根据权利要求5所述的金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于，所述超声处理的超声频率为20-80kHz，处理时间15-30min。
7.根据权利要求6所述的金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和/或所述步骤S3中硝酸铜与1,3,5-苯三甲酸的质量比为2：2.5；和/或，
所述洗涤步骤中的有机溶剂为DMF。
8.一种权利要求1-7任一项所述的金属有机骨架吸附材料的制备方法制得的吸附材料。
9.一种权利要求1-7任一项所述的金属有机骨架吸附材料的制备方法制得的吸附材料在脱氢尾气净化、氢燃烧电池或吸附氢气中轻烃化合物中应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述吸附氢气中轻烃化合物的吸附压力为2-10bar；和/或，
吸附温度为25-45℃；和/或，
气体的流速为2-10mL/min；和/或，
所述轻烃化合物为甲烷、乙烷中的至少一种。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN118634818A (zh) * | 2024-05-29 | 2024-09-13 | 西昌学院 | 一种铜基过硫酸盐活化剂及其生产方法 |
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2023
- 2023-10-25 CN CN202311395430.3A patent/CN117282411A/zh active Pending
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