CN117276642B

CN117276642B - 一种钠离子硫化物电解质及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN117276642B
Application number: CN202311030496.2A
Authority: CN
Inventors: 张怡; 游佳乐; 平叶子; 陈炽超; 赵国伟
Original assignee: Huanggang Normal University
Current assignee: Huanggang Normal University
Priority date: 2023-08-16
Filing date: 2023-08-16
Publication date: 2024-08-02
Anticipated expiration: 2043-08-16
Also published as: CN117276642A

Abstract

本发明公开了一种钠离子硫化物电解质及其制备方法和应用，属于钠离子电池电解质材料领域，该钠离子硫化物电解质为立方相结构的Na₆PS₅Cl_1‑x(BF₄)_x，制备方法包括：将原料Na₂S、P₂S₅、NaCl以及NaBF₄倒入进球磨罐中混合均匀，然后在一定压力下压成致密的圆片，放置在真空环境下进行煅烧后得到产物，可作为固态电解质应用于钠离子电池。本发明通过将BF₄ ^‑阴离子基团引入到钠离子固态电解质中，部分取代Cl^‑阴离子的位点，使得钠离子的传输通道扩大，提升了固态电解质的离子电导率，制备工艺简单，易于大批量合成具有高离子电导率的钠离子硫化物固态电解质，进而推动钠离子硫化物固态电解质的商业化进程。

Description

一种钠离子硫化物电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种钠离子硫化物电解质及其制备方法和应用，属于钠离子电池电解质材料领域。

背景技术

锂离子电池因能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应等优点现今已广泛应用在手机、电脑等便携式电子设备上。随着锂离子电池在动力汽车，储能系统中的需求逐渐增大，储能市场需要大量的锂源。然而锂源近几年的价格呈暴涨的趋势且我国锂资源极度有限。因此，钠离子电池成为了替换锂离子电池的选择之一。

钠元素与锂元素处于同一主族，具有相似的物理和化学性质。与锂离子电池一样，钠离子电池也存在易燃的问题，其原因在于，传统钠离子电池采用液态电解质，即酯类化合物与钠盐的混合溶液。这类电解液含有酯类有化合机物，在高温或者碰撞条件下，极易燃烧。因此，解决动力电池安全问题迫在眉睫。

采用固态电解质取代液态电解液来制备全固态电池，是提升安全性能的重要方式，原因在于全固态电池中固态电解质遇高温不会分解燃烧。目前钠离子固态电解质研究主要集中在Na₃PS₄，Na₁₁Sn₂PS₁₂，Na₁₀GeP₂S₁₂及Na₃SbS₄等硫化物。在上述硫化物固态电解质中，Na₃PS₄离子电导率较低，而其它固态电解质则需要用到SnS₂，GeS₂和Sb₂S₅等价格昂贵的原料，不利于商业化生产及应用。因此，如何制备低成本、高性能的钠离子固态电解质，成为了下一代钠离子电池发展的关键。

发明内容

银硫锗矿结构的Li₆PS₅Cl是一类经典的锂离子硫化物固态电解质，其离子电导率在10^-3S/m左右。然而，文献(doi.org/10.1016/j.jpcs.2021.110269)表明，钠离子固态电解质Na₆PS₅Cl离子电导率较低，仅为2×10^-5S/m左右，其原因可能在于Na₆PS₅Cl(立方相结构)与Li₆PS₅Cl(银硫锗矿结构)在晶型结构上存在本质差异。

有鉴于此，本发明提供了一种钠离子硫化物电解质及其制备方法和应用，通过扩大Na₆PS₅Cl结构中钠离子的传输通道，来提升该材料的离子电导率。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钠离子硫化物电解质，属立方相结构，化学式为Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x，

其中，x＝0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3。

本发明还提供了上述钠离子硫化物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Na₂S、P₂S₅、NaCl以及NaBF₄按上述比例混合并实施固相球磨；

(2)将固相球磨后物料压成片后，真空环境下实施煅烧。

作为本申请的原料，合适但非限制性的实例为Na₂S、P₂S₅、NaCl以及NaBF₄，其中P₂S₅也可以用P粉加S粉按计量比代替，NaBF₄也可用NaPF₆，NaCN，NaBH₄，NaNH₂，NaSCN，NaBr或NaI来代替。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，步骤(1)中所述固相球磨过程在保护性气体环境中进行；

所述保护性气体为氩气，也可以为氮气或氢氩混合气氛，或者其它惰性气氛。

进一步，步骤(1)中所述球磨转速为280～400rpm，球磨的时间为8～16h。

进一步，步骤(2)中所述所述固相球磨后物料为冷压成型所得片状的物料。

进一步，所述冷压成型的压力为10～30MPa。

进一步，步骤(2)中所述煅烧过程仅在真空环境下进行，不可通入惰性气氛保护，否则会生成杂质。

进一步，所述煅烧温度为280～360℃，煅烧时间为8～16h。

本发明还提供了上述钠离子硫化物电解质作为固态电解质在钠离子电池中的应用。

本发明的有益效果在于：

本申请利用引入BF₄ ^-基团的方法，对电解质材料Na₆PS₅Cl进行电化学改性。BF₄ ^-阴离子基团部分取代Cl^-阴离子的位点后，会使得钠离子的传输通道扩大，提升了固态电解质的离子电导率，可以在较低温度下批量制备高离子电导率的Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x(x＝0.01、0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3)固态电解质，优化后的Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x电解质材料经测试，离子电导率高达2×10^-3S/m左右，与未经改性的Na₆PS₅Cl报道相比，离子电导率提升了一到两个数量级，这使得Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x固态电解质在电化学性能上极具商业化价值。

附图说明

图1为本申请实施例5与比较例5的XRD对比图；

图2为本申请实施例5与比较例5的离子电导率对比图；

图3为本申请实验例7与比较例7的实验结果对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在不与相关技术内通用的涵义造成抵触的情形下，本申请术语适用于以下解释：

如本文所用，“球磨”是指利用下落的研磨体(如钢球珠等)的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合的方式。

如本文所用，“煅烧”是指使诸如无机物的原料加热至高温，但不熔化，目的是使产生有用的物理变化和化学变化，以便转化或除去所含不需要的某种物质。

实施例1

钠离子硫化物电解质Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x(x＝0.05)的制备方法，采用以下制备步骤制备得到：

1)惰性气氛下，将3.9gNa₂S，2.22gP₂S₅，1.11gNaCl，0.11gNaBF₄加入球磨罐中，设定球磨转速为385rpm，球磨时间为10h；

2)惰性气氛下，将上述混料收集后，在12MPa下进行冷压，制得前驱小圆片；

3)将步骤2)中的前驱小圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为280℃，煅烧时间为12h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相及电化学测试。

实施例2

钠离子硫化物电解质Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x(x＝0.1)的制备方法，采用以下制备步骤制备得到：

1)惰性气氛下，将3.9gNa₂S，2.22gP₂S₅，1.05gNaCl，0.22gNaBF₄加入球磨罐中，设定球磨转速为400rpm，球磨时间为12h；

2)惰性气氛下，将上述混料收集后，在15MPa下进行冷压，制得前驱小圆片；

3)将步骤2)中的前驱小圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为300℃，煅烧时间为10h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相及电化学测试。

实施例3

钠离子硫化物电解质Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x(x＝0.15)的制备方法，采用以下制备步骤制备得到：

1)惰性气氛下，将3.9gNa₂S，2.22gP₂S₅，0.994gNaCl，0.33gNaBF₄加入球磨罐中，设定球磨转速为380rpm，球磨时间为8h；

2)惰性气氛下，将上述混料收集后，在20MPa下进行冷压，制得前驱小圆片；

3)将步骤2)中的前驱小圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为320℃，煅烧时间为8h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相及电化学测试。

实施例4

钠离子硫化物电解质Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x(x＝0.2)的制备方法，采用以下制备步骤制备得到：

1)惰性气氛下，将3.9gNa₂S，2.22gP₂S₅，0.935gNaCl，0.44gNaBF₄加入球磨罐中，设定球磨转速为450rpm，球磨时间为16h；

2)惰性气氛下，将上述混料收集后，在11MPa下进行冷压，制得前驱小圆片；

3)将步骤2)中的前驱小圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为340℃，煅烧时间为16h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相及电化学测试。

实施例5

钠离子硫化物电解质Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x(x＝0.25)的制备方法，采用以下制备步骤制备得到：

1)惰性气氛下，将3.9gNa₂S，2.22gP₂S₅，0.876gNaCl，0.55gNaBF₄加入球磨罐中，设定球磨转速为420rpm，球磨时间为9h；

2)惰性气氛下，将上述混料收集后，在16MPa下进行冷压，制得前驱小圆片；

3)将步骤2)中的前驱小圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为360℃，煅烧时间为15h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相及电化学测试。

实施例6

钠离子硫化物电解质Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x(x＝0.3)的制备方法，采用以下制备步骤制备得到：

1)惰性气氛下，将3.9gNa₂S，2.22gP₂S₅，0.818gNaCl，0.66gNaBF₄加入球磨罐中，设定球磨转速为410rpm，球磨时间为9h；

3)将步骤2)中的前驱小圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为350℃，煅烧时间为14h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相及电化学测试。

实施例7

钠离子硫化物电解质Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x(x＝0.01)的制备方法，采用以下制备步骤制备得到：

1)惰性气氛下，将3.9gNa₂S，2.22gP₂S₅，1.157gNaCl，0.022gNaBF₄加入球磨罐中，设定球磨转速为400rpm，球磨时间为9h；

3)将步骤2)中的前驱小圆片放置到管式炉中，并将管式炉抽成真空。将温度设置为320℃，煅烧时间为10h。最后将反应完的产物收集，进行XRD物相及电化学测试。

比较例1

与实施例1唯一不同的是，令x＝0。即将3.9gNa₂S，2.222gP₂S₅，1.17gNaCl装入球磨罐。其余步骤一样。

比较例2

与实施例2唯一不同的是，令x＝0。即将3.9gNa₂S，2.222gP₂S₅，1.17gNaCl装入球磨罐。其余步骤一样。

比较例3

与实施例3唯一不同的是，令x＝0。即将3.9gNa₂S，2.222gP₂S₅，1.17gNaCl装入球磨罐。其余步骤一样。

比较例4

与实施例4唯一不同的是，令x＝0。即将3.9gNa₂S，2.222gP₂S₅，1.17gNaCl装入球磨罐。其余步骤一样。

比较例5

与实施例5唯一不同的是，令x＝0。即将3.9gNa₂S，2.222gP₂S₅，1.17gNaCl装入球磨罐。其余步骤一样。

比较例6

与实施例6唯一不同的是，令x＝0。即将3.9gNa₂S，2.222gP₂S₅，1.17gNaCl装入球磨罐。其余步骤一样。

比较例7

与实施例7唯一不同的是，不对管式炉进行抽真空操作，改为通入纯Ar气体。其余步骤一样。

实验例1

1、评价过程

对以上所有实施例与比较例的固态电解质产物采用德国布鲁克公司生产的D8型号XRD分析仪对样品进行XRD分析。具体操作过程为：将目标测试样品装入特制的(可隔绝空气)样品台内，0.01°/步，测试范围为10°-60°。

对以上所有实施例与比较例的钠离子固态电解质产品进行电导率测试。采用法国Bio-Logic电化学工作站进行交流阻抗测试。首先称取300mg固态电解质样品放置于直径10mm的模具中，使用10MPa压力将固态电解质压制成为小圆片，将圆片两端涂抹上金粉浆料后，置于测试模具当中进行交流阻抗测试。其中，交流阻抗赫兹设置区间范围为100MHz～10μHz。测试出阻抗数据后，计算得出样品的离子电导率。

2、评价结果

图1为实施例5与比较例5的XRD衍射峰比较。与比较例5相比，实施例5样品的主峰更加尖锐，但并无新的杂峰生成。

表1为所有实施例与所有比较例的钠离子固态电解质产品的电导率结果，由表1可知，比较例的离子电导率明显低于本申请实施例，这说明了本申请中引入BF₄ ^-阴离子基团对钠离子固体电解质离子电导率提升所产生的技术贡献。其原因可能在于，BF₄ ^-阴离子基团的引入，扩大了钠离子的传输通道，进而提升了钠离子在晶格结构中的传导迁移速率。

表1

	样品名称	离子电导率(S/m)
			比较例1	Na₆PS₅Cl₁	6.53*10^-5
实施例1	Na₆PS₅Cl_0.95(BF₄)_0.05	5.42*10^-4
			比较例2	Na₆PS₅Cl₁	8.62*10^-5
实施例2	Na₆PS₅Cl_0.9(BF₄)_0.1	7.95*10^-4
			比较例3	Na₆PS₅Cl₁	9.35*10^-5
实施例3	Na₆PS₅Cl_0.85(BF₄)_0.15	9.88*10^-4
			比较例4	Na₆PS₅Cl₁	9.42*10^-5
实施例4	Na₆PS₅Cl_0.8(BF₄)_0.2	1.12*10^-3
			比较例5	Na₆PS₅Cl₁	9.08*10^-5
实施例5	Na₆PS₅Cl_0.75(BF₄)_0.25	2.05*10^-3
			比较例6	Na₆PS₅Cl₁	9.03*10^-5
实施例6	Na₆PS₅Cl_0.7(BF₄)_0.3	1.25*10^-3

图2为Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x实施例5比较例5交流阻抗比较。从图中可以看出，实施例5的传荷阻抗约为300Ω左右，而比较例5的传荷阻抗高达3000Ω，该数据说明，与x＝0相比，x＝0.25时样品的传荷电阻更低，因此实施例5有着更高的离子电导率。

图3中，a为比较例7的外观，b为实施例7的外观，c为比较例7与实施例7样品的XRD对比，“#”符号代表杂峰，“*”代表缺失的峰，由图3可知，当采用通入Ar惰性气氛保护反应环境，产物未能保持原有的圆片状而是发生了形变，且表面出现血红色杂质；当采用真空条件保护反应环境，产物依然保持了原有的圆片状，且颜色呈现出均匀的黄色，惰性气氛与真空条件相比，在27°及56°多出了两个峰(图中#标记的位置)，同时多处峰缺失(图中*标记的位置)，与图3(a)样品表面血红色的杂质相关，可见，尽管通入惰性气氛和真空条件在锂离子硫化物固态电解质合成领域是一种简单的环境保护机制，但在钠离子硫化物固态电解质合成领域，通入惰性气氛会对产物的生成产生影响，甚至生成其他物质。

此外，在实验过程中发现，当温度升高到190°时，气压阀的压强表值会迅速上升，这说明Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x(x＝0.01)前驱物在加热过程中会释放大量气体，气体有极大的臭鸡蛋味道，推测与硫化氢有关，而硫化氢气体含有硫源。比较例7中通入惰性气氛到玻璃管流通，会极大稀释掉玻璃管内的硫化氢气体，造成反应体系的硫源不足，最终将导致Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x(x＝0.01)样品硫化不完全，使得样品变为血红色物质。而实施例7中的真空条件属于密闭环境，Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x(x＝0.01)前驱在加热过程中所释放的硫化氢气体将一直被封闭在玻璃管内，作为Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x(x＝0.01)样品硫化的硫源，使得Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x(x＝0.01)样品被硫化得更加完全，最终可得到高纯度的Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x(x＝0.01)样品。

Claims

1.一种钠离子硫化物电解质，其特征在于，所述钠离子硫化物电解质属立方相结构，化学式为Na₆PS₅Cl_1-x(BF₄)_x，

其中，x=0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3。

2.一种权利要求1所述钠离子硫化物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将Na₂S、P₂S₅、NaCl以及NaBF₄混合并实施固相球磨；

（2）将固相球磨后物料压成片后，真空环境下实施煅烧。

3.根据权利要求2所述钠离子硫化物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的固相球磨为在保护性气体环境中进行；

所述保护性气体为氩气。

4.根据权利要求2所述钠离子硫化物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中固相球磨的转速为280~400rpm，固相球磨的时间为8~16h。

5.根据权利要求2所述钠离子硫化物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中固相球磨后的物料经冷压成型压成片状的物料。

6.根据权利要求5所述钠离子硫化物电解质的制备方法，其特征在于，所述冷压成型的压力为10~30MPa。

7.根据权利要求2所述钠离子硫化物电解质的制备方法，其特征在于，煅烧温度为280~360°C，煅烧时间为8~16h。

8.权利要求1所述的钠离子硫化物电解质或权利要求2至7任一项所述钠离子硫化物电解质的制备方法制备得到的钠离子硫化物电解质作为固态电解质在钠离子电池中的应用。