CN117264173A - 一种双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体及制备方法，本发明以含有芳香烃结构或环状结构的二醇有机物和二胺类有机化合物两种不同的硬段单体，先通过二醇有机物的硬段单元一与软段反应，然后再与二胺类有机化合物的硬段单元二复合，本发明引入两种不同类型的硬段结构并将其各自用软段隔开，使硬段富集形成硬相，通过双硬相单元中的多种分子间相互作用，赋予了热塑性弹性体高强度。同时，又利用两种不同的硬相分子间作用力的强弱不同，赋予了热塑性弹性体的高韧性，解决了现有热塑性弹性体强度和韧性不足的问题。
Description
技术领域
本发明属于弹性体制备技术领域，更具体地，涉及一种双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体。
背景技术
热塑性弹性体是一种由硬段和软段交替组成的高分子材料，以优异的形变能力和韧性著称，被广泛应用到日常生活中。其强度主要来源于硬段分子链的堆砌、排列所形成的硬相，因此硬段结构的刚性越大、分子间作用力越强、硬段组分含量越高，则所得到热塑性弹性体的强度和模量越高，但其韧性下降。另外，软段的存在会在一定程度上降低热塑性弹性体的强度，也会增加聚合物的粘性，导致热塑性弹性体在发生较大形变时，不能像化学交联的弹性体一样在短时间内有效恢复其形变，即时回弹性较差。因此为了平衡其力学性能各项指标，通常硬段和软段的比例保持在一个合适的范围内，CN115010896B一种具有优异回弹性能和高强度的热塑性弹性体及其制备方法中公开其制备步骤包括先将至少两种软段单体置于溶剂中再加入硬段单体，反应，得到初始反应物，然后将扩链剂与所述初始反应物反应，得到热塑性弹性体。其中软段单体选自热力学不相容的二醇类齐聚物和/或二胺类齐聚物中的两种或多种，二醇类齐聚物选自聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、双端羟基聚乙二醇、双端羟基聚丙二醇和双端羟基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，二胺类齐聚物选自聚醚胺和双端氨基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，硬段单元为二异氰酸酯。该专利通过异氰酸酯硬段单体中的多重氢键赋予其高强度和高模量，通过二醇类齐聚物和二胺类齐聚物至少两种软段单体之间热力学不相容的特性，赋予其优异的韧性和高回弹特性，其制备的高回弹、高强度热塑性弹性体的拉伸强度可高达80MPa，断裂伸长率接近1000％。虽然该专利在一定程度提高了热塑性弹性体的强度以及回弹性，但是限于该专利主要在于使用不同软段，但是其同时添加软段单体和硬段单体进行反应，对软段单体富集形成软段相和硬段单体形成硬段相的调控比较弱，强度和韧性的提升有一定的限制。
发明内容
本发明为克服现有采用两种软段单体和一种硬段单体制备热塑性弹性体的硬段相和软段相的富集弱，限制了对强度和韧性的性能提升的问题，提供了一种双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体及制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体的制备方法，步骤包括：
S1.将硬段单元一溶于溶剂中，然后加入可开环单体和催化剂，，硬段单元一和可开环单体聚合得到初始反应物；
S2.将S1中的初始反应物与二异氰酸酯在溶剂中混合，加入催化剂反应得到次级反应物；
S3.将硬段单元二加入次级反应物中，使硬段单元二与次级反应物反应得到双硬相的热塑性弹性体；
所述硬段单元一为二醇有机物，二醇有机物的表达式为：
其中R1代表含有芳香烃结构或环状结构的有机单元；
所述可开环单体为己内酯；
所述硬段单元二为二胺类有机化合物，包括1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、草酰二肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酰二胺的一种或多种。
进一步地，所述二醇有机物中R1芳香烃结构或环状结构的环数≥1。优选地，所述二醇有机物包括氢化偶苯烟、异梨山醇的一种或多种。
进一步地，S1和S2中的溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。
进一步地，S1中硬段单元一与可开环单体的摩尔比为2-50∶1。
进一步地，S1中催化剂为辛酸亚锡，其添加量为硬段单元一与可开环单体总质量的0.1-1％；S2中催化剂为二月桂酸二丁基锡，其添加量为初始反应物与二异氰酸酯总质量的0.1-1％。
进一步地，S1中聚合反应温度为100～150℃，反应时间为60～1200min。
进一步地，S2中初始反应物与二异氰酸酯的1～8∶2～10。
进一步地，二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六二甲基二异氰酸酯、二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，S2中反应温度为40～100℃，反应时间为10～120min。
进一步地，S3中硬段单元二与次级反应物的摩尔比为1～10：：1～10。优选地，硬段单元二与次级反应物的摩尔比为1：1～2。
进一步地，S3中反应温度为40～100℃，反应时间为60～1200min。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明采用含有芳香烃结构或环状结构的二醇有机物和二胺类有机化合物两种不同的硬段单体，先通过二醇有机物的硬段单元一与软段反应，然后再与二胺类有机化合物的硬段单元二复合，本发明引入两种不同类型的硬段结构并将其各自用软段隔开，使硬段富集形成硬相，通过双硬相单元中的多种分子间相互作用，赋予了热塑性弹性体高强度。同时，又利用两种不同的硬相分子间作用力的强弱不同，赋予了热塑性弹性体的高韧性。经由实验表明，本发明所述方法制备的高强度、高韧性热塑性弹性体的拉伸强度最高可达50MPa，断裂伸长率接近2000％。
附图说明
图1为实施例和对比例制备的热塑性弹性体单轴拉伸应力-应变测试图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领域常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
实施例1
本实施例提供一种双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体，制备步骤包括：
S1.以氢化偶苯烟作为硬段单元一，将其溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，再添加己内酯和催化剂辛酸亚锡，其中氢化偶苯烟与己内酯的摩尔比为10:1，催化剂为反应物原料的1wt％，升温至100℃，在催化剂作用下，反应12h，氢化偶苯烟与己内酯进行开环聚合反应，得到初始反应物。其中，氢化偶苯烟的分子结构式表示为：
S2.将初始反应物与异佛尔酮二异氰酸酯溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，其中初始反应物与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1∶2，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其添加量为反应物原料的1wt％，在60℃下反应120min，得到次级反应物。
S3.将草酰二肼作为硬段单元二加入次级反应物中，草酰二肼与次级反应物的摩尔比为1：1，在惰性气体保护下60℃反应600min，得到热塑性弹性体。
实施例2
本实施例提供一种双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体，制备步骤包括：
S1.以氢化偶苯烟作为硬段单元一，将其溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，再添加己内酯和催化剂辛酸亚锡，其中氢化偶苯烟与己内酯的摩尔比为10:1，催化剂为反应物原料的1wt％，升温至100℃，在催化剂作用下，反应12h，氢化偶苯烟与己内酯进行开环聚合反应，得到初始反应物。
S2.将初始反应物与六亚甲基二异氰酸酯溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，其中初始反应物与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1∶2，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其添加量为反应物原料的1wt％，在60℃下反应120min，得到次级反应物。
S3.将草酰二肼作为硬段单元二加入次级反应物中，草酰二肼与次级反应物的摩尔比为1：1，在惰性气体保护下60℃反应600min，得到热塑性弹性体。
实施例3
本实施例提供一种双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体，制备步骤包括：
S1.以异梨山醇作为硬段单元一，将其溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，再添加己内酯和催化剂辛酸亚锡，其中异梨山醇与己内酯的摩尔比为10:1，催化剂为反应物原料的1wt％，升温至100℃，在催化剂作用下，反应12h，氢化偶苯烟与己内酯进行开环聚合反应，得到初始反应物。其中，异梨山醇的分子结构式表示为：
S2.将初始反应物与异佛尔酮二异氰酸酯溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，其中初始反应物与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1∶2，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其添加量为反应物原料的1wt％，在60℃下反应120min，得到次级反应物。
S3.将草酰二肼作为硬段单元二加入次级反应物中，草酰二肼与次级反应物的摩尔比为1：1，在惰性气体保护下60℃反应600min，得到热塑性弹性体。
实施例4
本实施例提供一种双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体，制备步骤包括：
S1.以异梨山醇作为硬段单元一，将其溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，再添加己内酯和催化剂辛酸亚锡，其中异梨山醇与己内酯的摩尔比为10:1，催化剂为反应物原料的1wt％，升温至100℃，在催化剂作用下，反应12h，氢化偶苯烟与己内酯进行开环聚合反应，得到初始反应物。
S2.将初始反应物与六亚甲基二异氰酸酯溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，其中初始反应物与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1∶2，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其添加量为反应物原料的1wt％，在60℃下反应120min，得到次级反应物。
S3.将草酰二肼作为硬段单元二加入次级反应物中，草酰二肼与次级反应物的摩尔比为1：1，在惰性气体保护下60℃反应600min，得到热塑性弹性体。
对比例1
本实施例提供一种单硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体，制备步骤包括：
S1.以氢化偶苯烟作为硬段单元，将其溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，再添加己内酯和催化剂辛酸亚锡，其中氢化偶苯烟与己内酯的摩尔比为10:1，催化剂为反应物原料的1wt％，升温至100℃，在催化剂作用下，反应12h，氢化偶苯烟与己内酯进行开环聚合反应，得到初始反应物。
S2.将初始反应物与六亚甲基二异氰酸酯溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，其中初始反应物与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1∶2，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其添加量为反应物原料的1wt％，在60℃下反应120min，得到热塑性弹性体。
对比例2
本实施例提供一种单硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体，制备步骤包括：
S1.以异梨山醇作为硬段单元，将其溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，再添加己内酯和催化剂辛酸亚锡，其中氢化偶苯烟与己内酯的摩尔比为10:1，催化剂为反应物原料的1wt％，升温至100℃，在催化剂作用下，反应12h，氢化偶苯烟与己内酯进行开环聚合反应，得到初始反应物。
S2.将初始反应物与六亚甲基二异氰酸酯溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，其中初始反应物与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1∶2，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其添加量为反应物原料的1wt％，在60℃下反应120min，得到热塑性弹性体。
对实施例1-4和对比例1-2所制备的热塑性弹性体进行拉伸强度、断裂伸长率以及韧性等性能检测，性能检测结果如下表1所示：
表1
| 样品 | 强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 韧性(MJ/m3) |
| 实施例1 | 47.8±5.2 | 1746±187 | 500±24 |
| 实施例2 | 42.3±3.1 | 1543±181 | 375±31 |
| 实施例3 | 29.4±3.2 | 1896±201 | 373±42 |
| 实施例4 | 27.3±2.9 | 2241±250 | 384±38 |
| 对比例1 | 21.6±1.8 | 596±56 | 110±19 |
| 对比例2 | 14.3±1.7 | 503±78 | 60±13 |
相较于对比例中采用单硬相和单软相合成的热塑性弹性体，本发明采用双硬相合成的热塑性弹性体在强度和韧性上有明显的提高。如上表所示，对比例1所制备的氢化偶苯烟、己内酯和六亚甲基二异氰酸酯制备的单硬相热塑性弹性体的强度约为21.6MPa，对比例1所制备的异梨山醇、己内酯和六亚甲基二异氰酸酯制备的单硬相热塑性弹性体的强度仅约为14.3MPa。本发明采用氢化偶苯烟和草酰二肼或者是异梨山醇和草酰二肼作为双硬相制备的热塑性弹性体的强度分别约为42.3MPa和27.3MPa，其强度提升了约100％。同时，在韧性性能上，对比例1和对比例2所制备的单硬相热塑性弹性体的韧性约为110MJ/m3和60MJ/m3，本发明制备的双硬相热塑性弹性体的韧性达到了375MJ/m3和384MJ/m3，其性能直接提升了3倍甚至是6倍。本发明所制备双硬相的热塑性弹性体的拉伸强度最高可达50MPa以上、断裂伸长率接近2000％，韧性最高可达500MJ/m3，效果显著提升。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
S1.将硬段单元一溶于溶剂中，然后加入可开环单体和催化剂，，硬段单元一和可开环单体聚合得到初始反应物；
S2.将S1中的初始反应物与二异氰酸酯在溶剂中混合，加入催化剂反应得到次级反应物；
S3.将硬段单元二加入次级反应物中，使硬段单元二与次级反应物反应得到双硬相的热塑性弹性体；
所述硬段单元一为二醇有机物，二醇有机物的表达式为：
其中R1代表含有芳香烃结构或环状结构的有机单元；
所述可开环单体为己内酯；
所述硬段单元二为二胺类有机化合物，包括1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、草酰二肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酰二胺的一种或多种。
2.根据权利要求1所述双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述二醇有机物包括氢化偶苯烟、异梨山醇的一种或多种。
3.根据权利要求1所述双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，S1中硬段单元一与可开环单体的摩尔比为2-50∶1。
4.根据权利要求1所述双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，S1中催化剂为辛酸亚锡，其添加量为硬段单元一与可开环单体总质量的0.1-1％；S2中催化剂为二月桂酸二丁基锡，其添加量为初始反应物与二异氰酸酯总质量的0.1-1％。
5.根据权利要求1所述双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，S1中聚合反应温度为100～150℃，反应时间为60～1200min。
6.根据权利要求1所述双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，S2中初始反应物与二异氰酸酯的1～8∶2～10。
7.根据权利要求1所述双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，S2中反应温度为40～100℃，反应时间为10～120min。
8.根据权利要求1所述双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，S3中硬段单元二与次级反应物的摩尔比为1～10：1～10。
9.根据权利要求1所述双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，S3中反应温度为40～100℃，反应时间为60～1200min。
10.根据权利要求1～9任一所述双硬相的高强度、高韧性热塑性弹性体的制备方法得到的热塑性弹性体。
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