CN117264116B - 一种两亲性萘磺酸季铵盐聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种两亲性萘磺酸季铵盐聚合物及其制备方法，所述两亲性萘磺酸季铵盐聚合物具有如下式A所示结构，其中，x：y：n=（10‑20）：（2‑5）：（2‑5），分子量为300万‑900万。所述两亲性萘磺酸季铵盐聚合物的制备，包括以下步骤：（1）5‑二甲氨基‑1‑萘磺酸钠与溴丙烯反应，制得可聚合萘磺酸季铵盐单体；（2）丙烯酰胺、可聚合萘磺酸季铵盐单体和壬烯共聚，制得所述两亲性萘磺酸季铵盐聚合物。本发明提供的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物具有优异的增粘效果，并且耐高温、抗剪切和抗盐能力强。

Description

一种两亲性萘磺酸季铵盐聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料生产技术领域，具体涉及一种两亲性萘磺酸季铵盐聚合物及其制备方法。

背景技术

丙烯酰胺类聚合物是丙烯酰胺均聚物及丙烯酰胺单体与其它单体共聚物的统称，工业上，含有50％以上丙烯酰胺单体的聚合物，都称为聚丙烯酰胺。目前研究较多的主要是水溶液聚合、反相乳液聚合以及反相微乳液聚合等几种方法。聚丙烯酰胺是三次采油领域广泛应用的水溶性高分子聚合物之一，广泛应用于石油钻采。

目前，化学驱采油技术是国内外油田最常见且较有效的三次采油技术，主要以聚合物驱和复合驱为主。聚合物驱的技术关键是控制流度，当流度比趋于统一时驱替效果最优，其中两亲性聚合物广泛应用于化学驱采油技术中。

两性聚合物材料广泛用于水处理、石油钻采、造纸、选矿、液体输送等领域。两亲性聚合物是指聚合物分子结构中同时具有亲水基团和疏水基团，使得聚合物具有水溶性，在溶于水后又能产生疏水缔合物，同时还可以形成可逆性的空间网络结构。因此，两亲聚合物具有与一般水溶性聚合物(如水解聚丙烯酰胺HPAM)不同的独特流变学性质，同时具有较优的增粘、耐温、抗盐和抗剪切性能。

目前，随着聚合物驱技术的不断成熟和广泛的工业化应用，两亲性聚合物作为驱油剂已被用于国内较多的油田中，并取得良好的效果。

但现有石油钻采技术中使用的高分子量聚丙烯酰胺与部分水解聚丙烯酰胺具有易剪切降解、耐温与抗盐性差等缺点。同样的，两亲性聚合物的增粘效果、耐高温、抗剪切和抗盐能力仍无法满足石油钻采的需求。

因此，目前亟需一种可以结合高分子量聚丙烯酰胺以及两亲性聚合物特性，并且具有优异的增粘效果、耐高温、抗剪切和抗盐性能的聚合物。

发明内容

发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有优异的增粘效果、耐高温、抗剪切和抗盐性能的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物及其制备方法。

技术方案：

一种两亲性萘磺酸季铵盐聚合物，所述两亲性萘磺酸季铵盐聚合物具有如下式A所示结构：

其中，x：y：n＝(10-20)：(2-5)：(2-5)，分子量为300万-900万。

进一步地，所述两亲性萘磺酸季铵盐聚合物中x：y：n＝(12-15)：(2-3)：(3-4)，分子量为400万-600万。

本发明提供的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物以丙烯酰胺作为主体，基于其结构单元中含有的酰胺基，易形成氢键，具有良好的水溶性和很高的化学活性，并且具有优异的增粘效果。

本发明提供的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物中同时含有亲水基团和亲油基团，在溶于水后可以形成疏水缔合物，同时还可以形成可逆性的空间网络结构，可以作为一种两亲性聚合物材料，具有优异的增粘能力和抗剪切能力。

上述任意一项两亲性萘磺酸季铵盐聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)5-二甲氨基-1-萘磺酸钠与溴丙烯反应，制得可聚合萘磺酸季铵盐单体；

(2)丙烯酰胺、可聚合萘磺酸季铵盐单体和壬烯共聚，制得所述两亲性萘磺酸季铵盐聚合物。

进一步地，所述步骤(1)的具体方法为：在反应器中，加入5-二甲氨基-1-萘磺酸钠和溶剂，搅拌混合均匀，在氮气保护下，升温到40-50℃，缓慢滴加溴丙烯，滴加时间2-3小时，滴加结束后升温至55-65℃，保温反应18-24小时后，除去溶剂，重结晶后制得所述可聚合萘磺酸季铵盐单体。

本发明提供的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物中含有萘磺酸盐结构，一方面具有优异的表面活性能力，增强两亲性聚合物的表面性能，另一方面可以增加稠环组分含量，丰富体系活性物分子种类，改善体系性能，提高聚合物的耐高温能力和抗盐能力。

本发明提供的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物中含有季铵结构，具有优异的亲水能力，并且可以增加聚合物的抗盐能力。

进一步地，所述5-二甲氨基-1-萘磺酸钠和溴丙烯的摩尔比为1：1.1-1.2。

进一步地，所述步骤(2)的具体方法为：在反应器中，按比例将丙烯酰胺、可聚合萘磺酸季铵盐单体和壬烯加入至水中，通入氮气20-30分钟，加入引发剂，密闭反应器，绝热保温反应，待反应完全后，冷却至室温，将产物洗涤、烘干后制得所述两亲性萘磺酸季铵盐聚合物。

进一步地，所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐或2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐中的一种。

进一步地，所述反应的温度为60-70℃；反应的时间为4-6小时。

进一步地，所述丙烯酰胺、可聚合萘磺酸季铵盐单体和壬烯的总质量浓度为15％-25％。

进一步地，所述丙烯酰胺、可聚合萘磺酸季铵盐单体和壬烯的摩尔比为(10-20)：(2-5)：(2-5)。

有益效果：

1.本发明提供的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物中以丙烯酰胺作为主体，基于其结构单元中含有的酰胺基，易形成氢键，具有良好的水溶性和很高的化学活性，并且具有优异的增粘效果。

2.本发明提供的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物中同时含有亲水基团和亲油基团，在溶于水后可以形成疏水缔合物，同时还可以形成可逆性的空间网络结构，可以作为一种两亲性聚合物材料，具有优异的增粘能力和抗剪切能力。

3.本发明提供的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物中含有萘磺酸盐结构，一方面具有优异的表面活性能力，增强两亲性聚合物的表面性能，另一方面可以增加稠环组分含量，丰富体系活性物分子种类，改善体系性能，提高聚合物的耐高温能力和抗盐能力。

4.本发明提供的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物中含有季铵结构，具有优异的亲水能力，并且可以增加聚合物的抗盐能力。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

市售聚丙烯酰胺是从苏州晟宇工贸有限公司购买的聚丙烯酰胺PAM；其余试剂、设备为本技术领域常规试剂和设备。

实施例1

通过以下步骤制备两亲性萘磺酸季铵盐聚合物：

(1)在配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气保护装置的四口烧瓶中，加入0.1mol的5-二甲氨基-1-萘磺酸钠和100g无水乙醇，在搅拌下混合均匀，通入氮气保护，升温到50℃，缓慢滴加0.12mol溴丙烯，滴加时间2小时，滴加结束后升温至60℃，保温反应18小时，旋蒸去除溶剂无水乙醇，加水洗去少量未反应的溴丙烯，在分液漏斗中静置，分去油层，得到水层，减压蒸馏去除水，以乙酸乙酯/乙醇重结晶，分离提纯制得可聚合萘磺酸季铵盐单体；

(2)在配有氮气保护装置的烧瓶中，将0.2mol丙烯酰胺、0.05mol可聚合萘磺酸季铵盐单体和0.05mol壬烯加入到300ml水中，通入氮气30分钟，加入3g偶氮二异丁脒盐酸盐，密闭反应器，升温至65℃，绝热保温反应4小时，待反应结束后，冷却至室温，将产物洗涤、烘干后制得所述两亲性萘磺酸季铵盐聚合物；

所制得的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物的x：y：n＝20：5：5，分子量为850万。

实施例2

基本同实施例1，所不同的是步骤(2)中丙烯酰胺、可聚合萘磺酸季铵盐单体和壬烯的摩尔量分别为0.15mol、0.04mol、0.03mol；偶氮二异丁脒盐酸盐改为等量2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐；

所制得的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物的x：y：n＝15：3：4，分子量为700万。

实施例3

基本同实施例1，所不同的是步骤(2)中丙烯酰胺、可聚合萘磺酸季铵盐单体和壬烯的摩尔量分别为0.1mol、0.02mol、0.02mol；偶氮二异丁脒盐酸盐改为等量2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐；

所制得的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物的x：y：n＝10：2：2，分子量为400万。

对比例1

市售聚丙烯酰胺。

对比例2

基本同实施例1，所不同的是步骤(2)中可聚合萘磺酸季铵盐单体改为等摩尔量的丙烯酰胺。

对比例3

基本同实施例1，所不同的是步骤(2)中壬烯改为等摩尔量的丙烯酰胺。

对比例4

基本同实施例1，所不同的是步骤(2)中丙烯酰胺、可聚合萘磺酸季铵盐单体和壬烯的摩尔量分别为0.4mol、0.05mol、0.1mol；

所制得的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物的x：y：n＝40：10：5，分子量为1200万。

性能测试

在烧杯中称取965.5g蒸馏水，按顺序加入以下物质：无水氯化钙5.5g、氯化镁4.5g、氯化钾20g、氯化钠58.5g，每一种试剂完全溶开后再加入另一种试剂，得到矿化水，所配试剂现配现用。

1.表观粘度的测定：

将盛有400mL的矿化水的烧杯置于搅拌器上，将转速调节至400r/min，称取4.0g实施例1-3与对比例1-4的样品加入矿化水中搅拌1min得到待测溶液，使用Fann-35六速旋转粘度计，测试转速在100r/min时待测溶液的表观粘度。

2.耐剪切性能检测：

将盛有400mL的矿化水的烧杯置于搅拌器上，将转速调节至400r/min，称取4.0g实施例1-3与对比例1-4的样品加入矿化水中搅拌1min得到待测溶液，将待测溶液置于变频高速搅拌器上在10000r/min搅拌30min，高速搅拌完成后使用Fann-35六速旋转粘度计，测试转速在100r/min时待测溶液的表观粘度。

3.耐盐性能检测

将盛有400mL的矿化水的烧杯置于搅拌器上，将转速调节至400r/min，称取4.0g实施例1-3与对比例1-4的样品加入矿化水中搅拌1min得到待测溶液，向待测溶液中加入40g氯化钠，然后置于变频高速搅拌器上在10000r/min搅拌30min，高速搅拌完成后使用Fann-35六速旋转粘度计，测试转速在100r/min时待测溶液的表观粘度。

4.耐高温性能检测：

将盛有400mL的矿化水的烧杯置于搅拌器上，将转速调节至400r/min，称取4.0g实施例1-3与对比例1-4的样品加入矿化水中搅拌1min得到待测溶液，将待测溶液置于95℃恒温加热器中，放置15天后，用Fann-35六速旋转粘度计，测试转速在100r/min时待测溶液的表观粘度。

根据实施例1-3与对比例1的检测结果对比可知，本发明提供的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物较现有技术中的聚丙烯酰胺具有更高的增粘效果，并且耐剪切性能、耐盐性能和耐高温性能。

根据实施例1-3与对比例2、3的检测结果对比可知，本发明提供的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物通过其结构中含有的亲水基团和亲油基团，使其具有优异的增粘能力和抗剪切性能，并且其结构中的萘磺酸和季铵结构可以提高聚合物的耐盐性能和耐高温性能。

根据实施例1-3与对比例4的检测结果对比可知，本发明提供的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物中各单体之间的聚合度在本发明提供的比例范围内具有优异的性能，过低或过高均会影响其性能。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种两亲性萘磺酸季铵盐聚合物，其特征在于，所述两亲性萘磺酸季铵盐聚合物具有如下式A所示结构：

，

其中， x：y：n=（12-15）：（2-3）：（3-4），分子量为400万-600万。

2.权利要求1所述两亲性萘磺酸季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）5-二甲氨基-1-萘磺酸钠与溴丙烯反应，制得可聚合萘磺酸季铵盐单体；

（2）丙烯酰胺、可聚合萘磺酸季铵盐单体和壬烯共聚，制得所述两亲性萘磺酸季铵盐聚合物。

3.根据权利要求2所述的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的具体方法为：在反应器中，加入5-二甲氨基-1-萘磺酸钠和溶剂，搅拌混合均匀，在氮气保护下，升温到40-50℃，缓慢滴加溴丙烯，滴加时间2-3小时，滴加结束后升温至55-65℃，保温反应18-24小时后，除去溶剂，重结晶后制得所述可聚合萘磺酸季铵盐单体。

4.根据权利要求2所述的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于，所述5-二甲氨基-1-萘磺酸钠和溴丙烯的摩尔比为1：1.1-1.2。

5.根据权利要求2所述的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的具体方法为：在反应器中，按比例将丙烯酰胺、可聚合萘磺酸季铵盐单体和壬烯加入至水中，通入氮气20-30分钟，加入引发剂，密闭反应器，绝热保温反应，待反应完全后，冷却至室温，将产物洗涤、烘干后制得所述两亲性萘磺酸季铵盐聚合物。

6.根据权利要求5所述的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐或2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐中的一种。

7.根据权利要求5所述的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60-70℃；反应的时间为4-6小时。

8.根据权利要求5所述的两亲性萘磺酸季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺、可聚合萘磺酸季铵盐单体和壬烯的总质量浓度为15%-25%。