CN117242597A - 双极电池板及其制造 - Google Patents

Abstract

本文所述的设备和技术可以用于提供与其他方法相比具有较低的电阻的双极电池板。在示例中，双极板包括在两侧上具有含铅表面的导电集流体基板，活性材料被施涂至该导电集流体基板的两侧上。可以通过机械、热化学和电化学技术的组合在活性材料与集流体基板之间产生具有低接触电阻的界面。具体地，本主题可以包括通过以下制造的双极板：将“湿的”(例如，未固化的)活性材料施涂至集流体并执行固化过程，从而在活性材料与集流体的底层表面之间形成具有低接触电阻的腐蚀层。

Description

双极电池板及其制造

优先权的要求

本专利申请要求享有Hinojosa等人于2021年1月26日提交(代理人案卷号3601.030PRV)的美国临时专利申请第63/141,712号、标题为“BIPOLAR BATTERY PLATE ANDFABRICATION THEREOF(双极电池板及其制造)”的优先权的权益，该美国临时专利申请的全部内容通过引用在此并入本文。

技术领域

本文一般涉及但不限于电池技术，并且更具体地，涉及诸如用于双极电池配置的电池板制造和处理技术。

背景技术

铅酸电池由Gaston Planté于1859年发明，可以被认为是最古老、最常见类型的二次(例如可充电)电池。铅酸电池的应用包括汽车(如启动、点火和照明)、牵引(如车辆驱动)和常备(如备用电源)应用。尽管单极铅酸技术简单且成本低廉，但普遍使用的单极铅酸技术具有与电池中使用的结构和材料相关的一些缺点。例如，与诸如锂离子的其他化学物质相比，普遍使用的单极铅酸电池的能量密度相对较低，部分原因是铅合金板栅对储能能力没有贡献。此外，铅酸电池在高电流率或深度放电条件下的循环性能通常较差。另外，相对于其他技术，铅酸电池的部分充电状态性能可能较差，并且自放电速率通常较高。

如上所述，单极铅酸电池的性能特征可以至少部分地归因于这样的电池的结构，以及更普遍地归因于单极铅酸电池中使用的材料。当在跨粘接的单极板的不同位置处产生的电化学电流流过板栅到达电流连接片时，板栅内可能会产生欧姆降，导致电流密度分布不均匀。当电池以高电流速率充放电或当电池处于深度放电状态时，这种效应可能很明显。这种不均匀的电流密度分布可能加速某些失效机制，包括：“硫酸化”，这是指由于活性材料浆料中硫酸盐晶体形成而造成的不可逆容量损失；或“分层”，其中密度较大的电解质沉入电池底部。单极铅酸电池配置中还可能存在各种其他性能退化机制，例如与铅酸集流体板栅中合金化的其他元素相关的副反应。

发明内容

与单极电池配置相比，双极电池架构有所改进。在双极配置中，由于单元被电串联布置以使单元电压倍增，因此电流在与板的表面大致垂直的方向上流动。双极电池的制造通常涉及形成双极集流体，以提供基板材料(如导电基板)。正极活性材料和负极活性材料被施涂至双极集流体的相反表面的至少一部分，以提供双极板或“双板”。通常，多个双极板被压缩并与隔板交替堆叠，以建立彼此隔离的单独的单元隔室。每个单元隔室被电解质(如液态或凝胶电解质)占据，并且可以形成电池堆以激活阴极材料和阳极材料。在双极配置中，集流体本身(例如导电基板)提供单元间的电连接，其中一个单元的阳极经由集流体基板导电地耦接至双极集流体的相反侧的下一个单元的阴极。

本主题可以用于提供与其他方法相比具有改进(例如较低)的电阻的双极板。在示例中，双极板包括在两侧上具有铅合金表面的集流体基板，活性材料被施涂至该集流体基板的两侧上。可以通过一种或更多种机械、热化学或电化学技术在活性材料与集流体基板之间产生具有低接触电阻的界面。具体地，本主题可以包括通过以下制造的双极板：将“湿的”(例如，未固化的)活性材料施涂至集流体并执行固化过程，从而在活性材料与集流体的底层表面之间形成具有低接触电阻的腐蚀层。

在示例中，可以对双极电池板进行处理，以便具有至少一个活性材料层。用于这样的处理的方法可以包括：对导电基板的第一表面进行处理，第一表面包含铅或铅合金；将第一湿活性材料浆料沉积在经处理的第一表面的指定部分上，第一湿活性材料包含铅或铅氧化物；以及对第一湿活性材料浆料进行固化，以便为双极电池板提供具有第一导电类型的电极。第一湿活性材料浆料可以在沉积在经处理的第一表面上之前、期间或之后被图案化。

在另一示例中，一种用于对双极电池板进行处理的方法可以包括：对导电基板的第一表面进行处理，该第一表面包含铅或铅合金；对导电基板的与第一表面相反的第二表面进行处理，该第二表面包含铅或铅合金；将第一湿活性材料浆料沉积在经处理的第一表面的指定部分上，该第一湿活性材料包含铅；将不同的第二湿活性材料浆料沉积在经处理的第二表面的指定部分上，第二湿活性材料包含二氧化铅；以及对第一湿活性材料浆料和第二湿活性材料浆料进行固化，例如同时固化，以在第一表面上提供具有第一导电类型的第一电池电极以及在第二表面上提供具有相反的第二导电类型的第二电池电极。

在另一示例中，一种用于对双极电池板进行处理的方法可以包括：形成导电基板；在基板的第一表面上形成欧姆接触层；在欧姆接触层上形成粘合层，粘合层包含铅或铅合金；将第一湿活性材料浆料沉积在第一表面的指定部分上，第一湿活性材料包含铅或铅氧化物，第一湿活性材料浆料包括图案化的表面或轮廓；以及对第一湿活性材料浆料进行固化，包括使用限定不同环境条件的多个固化阶段，例如使用包括相对于环境升高的温度的至少两个阶段，固化用于为双极电池板提供具有第一导电类型的电极。

本发明内容旨在提供本专利申请的主题的概述。其并不旨在提供本发明的排他性或详尽的解释。包括详细描述以提供关于本专利申请的更多信息。

附图说明

在不一定按比例绘制的附图中，不同视图中类似的附图标记可以描述相似的部件。具有不同字母后缀的类似的附图标记可以表示相似部件的不同实例。附图通常通过示例的方式而非限制性的方式示出了本文件中讨论的各种实施方式。

图1大体示出了可以包括单极电池架构的示例。

图2A大体示出了可以包括具有一个或更多个双极电池板(例如，以堆叠配置布置以提供双极架构)的电池组的示例。

图2B大体示出了如下另一示例：可以包括具有双极架构的电池组，该电池组包括容纳相应的双极电池板的相应的壳体部分。

图3A大体示出了包括具有板栅配置的集流体的示例，例如可以通常用于单极电池架构。

图3B大体示出了包括平面双极电池板的示例，该平面双极电池板例如具有包括可以支承具有相反导电类型的活性材料的相反表面的导电基板。

图4A大体示出了包括处理流程的示例，例如可以用于在双极板组件的表面或“侧面”上提供活性材料，包括以浆料形式施涂活性材料。

图4B大体示出了包括处理流程的示例，例如可以用于在双极板组件的相反表面或“侧面”上提供相应的活性材料，包括以浆料形式施涂活性材料，并且可选地包括同时固化活性材料。

图5大体示出了包括双极板组件的堆叠配置的示例，例如可以用于对活性材料进行固化，包括在一个或更多个持续时间(例如在热处理之前、期间或之后)内对堆叠配置施加压缩。

图6大体示出了包括双极板组件的另一种配置(包括相邻双极板组件之间的间隙)的示例，例如可以用于对活性材料进行固化。

图7A大体示出了包括以下处理流程的示例：将活性材料以浆料形式施涂至双极板基板，并且活性材料在施涂至双极板基板期间或之后进行图案化，并且对浆料材料进行固化。

图7B大体示出了包括以下处理流程的示例：在将浆料形式的活性材料施涂至双极板基板之前对浆料形式的活性材料进行图案化，并且对浆料材料进行固化。

图8大体示出了用于提供具有至少一个活性材料层的双极电池板的技术，例如方法。

具体实施方式

如上所述，铅酸电池可以被认为是最早的可充电电池类型，并且铅酸化学仍是最常用的电池化学。铅酸电池中的活性材料一般包含二氧化铅(PbO₂)、铅(Pb)和还充当电解质的硫酸(H₂SO₄)。要组装具有单极架构的铅酸电池，可以将PbO₂和Pb活性材料粘接并固化在单极铅集流体上，以提供正极板和负极板，由此可以用H₂SO₄电解质形成电化学单元(cell)。单元通常以并联配置电布置，使得电池的电压与电池组中单元的数目成比例。单极铅酸电池的制造可以包括一些基本操作。集流体板栅的基础材料可以包含铅以及除了单独的铅金属之外的元素，例如以提供改进机械性能而不影响电化学特性的合金。然而，对元素或化合物合金化可能在电池运行期间产生副反应。由于副反应与充电和放电的电化学反应相竞争，电池性能可能会下降。在形成板栅之后，将正极或负极活性材料中的一种施涂(例如“粘接”)到相应的板栅上，以提供单极电池“板”，然后将板例如在高温下固化。通常，如图3A说明性所示，铅合金板栅被浇铸成集流体。

粘接并固化的正极板和负极板可以与隔板交替堆叠，以形成“板块”，“板块”是具有多个并联电连接的电极的电化学单元(见例如图1)。多单元电池可以通过将多个板块串联电连接来构造，其中这些块被压缩并插入电池外壳中。然后，可以采用“铸焊(cast-on-strap)”工艺用铅合金创建单元内和单元间连接，例如以抑制腐蚀。可以在电池容器中注入电解质，然后进行“化成”过程，其中用电流激活正极浆料和负极浆料，以提供电化学活性的阴极材料和阳极材料。

图1大体示出了可以包括单极电池架构的示例。在单极配置中，集流体通常包括施涂在集流体两侧(例如相反侧)的单极性(例如正极或负极)的活性材料，例如包括以浆料形式施涂活性材料。可以形成正负极对，例如包括具有第一极性活性材料的第一板120A和具有相反第二极性活性材料的第二板120B，以在电解质114中形成电化学单元，如图1中说明性所示。在铅酸示例中，这样的单个单元的电压可以约为2.1V。多个单元可以以并联配置电布置为堆叠体132A(例如板块)。单个堆叠体132A至132N可以串联连接，以组装成电池组102。

在图1中，第一端子130A可以提供第一极性，并且第二端子130B可以提供相反的第二极性。第一端子130A和第二端子130B可以分别耦接至第一堆叠体132A和最后一个堆叠体132N，并且可以使用第一总线124A至“第N”总线124N将堆叠体串联耦接在一起。

与图1相比，图2A说明性示出了电池双极架构。双极架构可以提供更简单的配置。可以例如通过粘接将相应的正极活性材料和负极活性材料施涂在集流体的相反侧，以形成双极板。图2A大体示出了可以包括具有一个或更多个双极电池板(例如双极板121A、121B和121C)的电池组202A的示例。双极板121A、121B或121C可以包括板组件的相反侧上的不同的层，如本文其他示例中所示和所述。这样的层可以包括不同的欧姆接触或活性材料层。作为说明性示例，板121A、121B、121C的基板可以是导电的，例如金属的或者包括掺杂的半导体材料。

与图1中一样，第一端子130A可以提供第一极性，并且第二端子130B可以提供相反的第二极性。双极板可以夹有区域116A和116B中的电解质，例如以形成密封单元。在示例中，区域116A中的电解质可以是流体隔离或密闭地密封的一种或更多种，使得电解质不能绕过双极板121A到相邻区域，例如电解质区域116B，或者抑制或禁止电解质从组202A泄漏。如图2A中说明性所示，单元可以设置成串联配置。单元可以对准以形成堆叠体131A，并且一个或更多个堆叠体131A至131N可以使用总线124A和总线124B在内部连接，以达到指定的端电压。图2A的示例示出了多个互连堆叠体131A至131N，但双极架构无需使用总线124A或124B并且可以包括单个堆叠体。

例如，图2A大体示出了可以包括具有一个或更多个双极电池板(例如以堆叠配置布置以提供双极架构)的电池组202B的示例。电池组202B可以包括单个串联布置的双极板堆叠体(类似于图2A中所示的单个堆叠体131A)，而不需要内部总线结构。作为说明性示例，每个双极板可以机械地附接至壳体部分，例如第一双极板由第一壳体段223A支承(例如，由段223A支承或甚至与段223A熔合)、与由另一壳体段223B支承的另一双极板相邻，以此类推，以建立跨端子130A和130B的指定电压。端子可以电连接至导电端部终端，例如图2B所示，其中端子130A耦接至位于端部壳体段242上或在端部壳体段242内的端部终端。相邻壳体段之间的腔(或甚至由这些壳体段限定)可以包括电解质。在其中电解质腔在制造期间或之后被通风或需要进入的配置中，注入盖或通风盖(例如盖240)可以位于构成电池组202B外壳的一部分的面板222上，从而提供进入相邻双极板(以及具有相反极性的对应活性材料)之间的腔的通道。通常，作为说明性示例，可以使用如本文其他部分所述的包括活性材料施涂和活性材料固化技术的双极电池板处理来为电池组配置202A和202B提供双极板。

在双极配置中，由于单元被电串联布置以使单元电压倍增，因此电流在与板的表面大致垂直的方向上流动。通常，双极电池的制造涉及形成双极集流体，以提供基板材料(例如导电基板)。正极活性材料和负极活性材料被施涂至双极集流体的相反表面的至少一部分，以提供双极板或“双板”。通常，多块双极板被压缩并与隔板交替堆叠，以建立彼此隔离的单独的单元隔室。每个单元隔室被电解质(例如液态电解质或凝胶电解质)占据，并且可以形成电池堆以激活阴极材料和阳极材料。在双极配置中，集流体本身(例如导电基板)提供单元间的电连接，其中一个单元的阳极经由集流体基板导电地耦接至双极集流体的相反侧的下一个单元的阴极。

与图1的单极配置相比，图2A和图2B的双极配置可以提供优势。例如，双极配置可以更简单，因为可以去除用于调节单极电池中并联单元操作的电路和控制系统。又如，由于整个或几乎整个双极板可以用于电池内部的电传导，因此使用与对应单极电池组件质量相当的双极电池组件，可以获得更高的电流密度，从而传送更高的电力。又如，在双极铅酸电池配置中，铅金属板栅通常不用作集流体，因此用于集流体的更强且更轻的基板材料可以显著提高电池的能量密度。

通常，当电流流经双极电池配置中的集流体时，电流密度分布在很大程度上与集流体的尺寸和形状无关，因此与单极配置相比，在高速放电和深度放电操作期间，电流密度分布减小或被最小化。此外，双极集流体的材料的选择不限于在集流体板栅情况下的铅合金，因此可以指定双极集流体的基板材料，以满足机械和电化学要求。集流体通常是边缘密封的以将每个单元隔室隔离，并且这样的配置可以沿着集流体的外边缘或周界为集流体提供机械支承。与单极板相比，这样的支承可以有助于降低双极板基板的机械强度规格。

如上所述，图3A大体示出了包括具有板栅配置的集流体320的示例，例如可以通常用于单极电池架构。例如，在铅酸单极电池中，铅合金板栅集流体320通常仅由板栅顶部的电流片支承。相比之下，图3B大体示出了包括平面双极电池板321的示例，该平面双极电池板例如具有包括可以支承具有相反导电类型的活性材料的相反表面的导电基板304。可以对基板304的表面进行处理，例如以包含铅或铅与其他材料的组合(例如锡铅合金)的粘合层。

除电传导外，集流体基板304通常还将电池内部相邻单元之间的电解质隔离，并且通常集流体所用材料被指定为当在电池的整个使用寿命期间被浸入或包围在电解质(例如H₂SO₄)中时抑制或禁止腐蚀。从电学上讲，集流体基板304可以被指定为具有较高的电子导电性但较低的离子导电性，使得其充当还隔离电解质在单元间的穿透扩散的集流体。从化学上讲，基板304可以被指定为抗H₂SO₄腐蚀，并且其表面可以被指定为在H₂SO₄中对钝化呈惰性。这样的不想要的钝化会使集流体不太导电或不导电。

在电化学方面，双极电池板321集流体表面通常被指定为具有与电池充电和放电电化学反应相比更宽且更稳定的电位窗口。具体地，以铅酸化学为例，阴极和阳极表面通常被指定为分别具有比关于PbO₂和Pb更高的析氧和析氢过电位，并且过电位被指定为在整个电池寿命期间相对稳定。高的过电位可以有助于减少由于电极处的水电解副反应引起的气体析出或使其最小化。这样的副反应会导致电池的库仑效率降低、活性材料损耗、容量衰减或过早失效中的一种或更多种。

以往开发用于双极铅酸电池的基板304材料的尝试遇到了不同的障碍。虽然铅金属可以用作基板304，但铅是相对较软的金属，并且它在H₂SO₄中腐蚀。大多数其他金属虽然具有导电性，但在H₂SO₄中要么腐蚀要么钝化。复合材料尽管有多种组成和特性可供选择，但往往存在低电子导电性或高离子导电性中的一种或更多种。硅可以用作双极铅酸电池的集流体，如基板304。例如，不同尺寸和形状的硅片很容易获得，并广泛应用于不同行业。单晶硅或多晶硅通常不受H₂SO₄的影响，并且可以被掺杂以达到指定的导电性。虽然可以在硅表面上形成绝缘氧化物，但可以使用各种表面改性工艺来提供所需的化学和电化学表面特性。例如，可以通过对沉积在硅表面上的金属薄膜进行退火来在该硅表面上形成金属硅化物。金属硅化物通常会与硅形成低电阻率的欧姆接触，保护底层硅不被氧化或钝化，并扩展表面的电化学稳定窗口。可以在基板304上沉积一个或更多个薄膜，以增强其对活性材料粘附的表面特性，例如在硅化物形成后沉积一个或更多个薄膜，以提供适合施涂活性材料的第一表面306以及与第一表面相反的第二表面。例如，第一表面306可以包含铅或锡铅组合。

图4A大体示出了包括处理流程的示例，例如可以用于在双极板组件的表面或“侧面”上提供活性材料，包括以浆料形式施涂活性材料，而图4B大体示出了包括处理流程的示例，例如可以用于在双极板组件的相反表面或“侧面”上提供相应的活性材料，包括以浆料形式施涂活性材料，并且可选地包括同时固化活性材料。

本主题可以用于提供具有改进(例如较低)电阻的双极板。在示例中，双极板包括集流体基板304，其两侧具有铅合金表面306A和306B，活性材料被粘接(例如，施涂或沉积)到该集流体基板的两侧上。可以通过一种或更多种机械、热化学和电化学技术，在活性材料与集流体基板之间产生具有低接触电阻的界面。具体地，本主题可以包括通过以下制造的双极板：将“湿的”(例如，未固化的)活性材料施涂至集流体并执行固化过程，从而在活性材料与集流体的底层表面之间形成具有低接触电阻的腐蚀层。

作为说明性示例，铅氧化物、硫酸和添加剂可以混合以提供一种浆料，该浆料可以以抑制或禁止水蒸发的方式储存。在一种方法中，将湿浆料施涂至双极集流体基板(例如，经过处理或未经处理的基板)。可以对粘接的组件施加压缩或振动中的一种或更多种，以促进高表面区域接合。在该处理期间，可以使用固定装置或夹具来保持对准。在另一种方法中，可以将湿浆料施涂至另一种基板(例如，作为说明性示例，塑料网格、铅板栅或其他支承物、隔板或粘接纸)。然后，可以将粘接后的次级基板转移到双极集流体上，并且可以施加压缩或振动中的一种或更多种以将粘接后的次级基板接合至集流体。在任一方法中，可以将浆料、集流体以及可选的固定装置的组件转移到固化室进行固化和干燥。在该固化和干燥步骤期间，可以施加热和湿度以促进活性材料与集流体之间的化学连接的生长。

如上所述，通常双极集流体包括基板304，基板304的表面可以进行处理，使其与铅酸电池电化学相容。具体地，可以改变表面的物理和化学特性，以促进与活性材料的良好电接触。正极活性材料和负极活性材料(PAM和NAM)可以通过混合铅金属(如海绵铅)或铅氧化物粉末、硫酸和各种添加剂来制备。正极活性材料和负极活性材料的成分的组成，特别是各种添加剂的类型和用量是不同的。例如，有时会在PAM中添加红铅，而在NAM中则常用碳添加剂。

当界面层具有受控(如低)的电阻率并且接触面积增大(如最大化)时，可以在活性材料与集流体表面之间形成具有改进(如较低)电阻的电接触。对于负电极，活性材料通常包括多孔铅，其化学性质与集流体的铅合金表面相似。对于正电极，活性材料通常是多孔二氧化铅(PbO₂)，其导电性不如集流体的铅合金表面。因此，界面层是过渡区域，其组成从块状合金中的无氧(PbO_x，x＝0)变为活性材料中的完全氧化(PbO_x，x＝2)。正电极处的界面层可以通过腐蚀反应形成，在腐蚀反应中，酸、空气和水的结合会使集流体表面氧化，从而在界面处形成“腐蚀层”。腐蚀层的质量可以取决于集流体表面的组成以及活性材料的特性。在一个示例中，可以对集流体进行处理，使得表面组成有利于形成具有改进的(如较低的)电阻率的腐蚀层。下面的块状集流体基板合金可以具有不同的组成，以使电池循环期间的退化最小化。在示例中，可以调整活性材料的配方，使得物理特性有利于活性材料在集流体表面上的施涂、沉积、粘接和粘合。

参照图4A和图4B二者，集流体基板304的一个或两个表面306A和306B可以提供粘合层，在442处，可以对这样的粘合层进行处理，例如选择性地物理粗化、抛光以平滑或冲压以压花(或这些操作的组合)，以改变可用于活性材料粘合的表面区域。另外或者代替地，可以用其他方式处理集流体的一个或两个表面306A和306B，例如用水或溶剂清洗以去除灰尘、污染物或杂质，或者用酸或碱材料蚀刻以溶解金属层或氧化层，从而使集流体表面在化学上适合形成合适的腐蚀层。这样的处理不必局限于去除污染物或杂质，并且可以用于处理集流体表面306A或306B(或两者)，以增加表面区域，或例如以其他方式制备集流体表面306A或306B(或两者)，以便于活性材料层的粘合。如上所述，表面306A或306B可以包括底层欧姆接触层，例如可以将硅化物酸或其他试剂包括在湿浆料中或添加到湿浆料中，以促进界面处的粘合。参照图4A，“单面”粘接工艺流程，可以对基板进行处理，如蚀刻或粗化，或如上文442所述的以其他方式进行处理。可以通过电镀、施涂箔或涂覆工艺中的一种或更多种来施涂粘合层，例如包含铅或铅合金的粘合层。在444A处，可以例如使用本文其他地方提到的一种或更多种方法，如下面的图7A或图7B处提到的方法来施涂湿活性材料浆料308A(直接施涂，或者作为包括浆料和网状物如纸或支承物的组件施涂)。例如，湿活性材料308A可以由网状物或板栅支承，或例如在444A处施涂至基板304之前或这样的施涂之后进行图案化以减轻应力。在446A处，可以例如通过烘烤或以其他方式对双板组件热处理来固化所施涂的活性材料。这样的固化可以包括在施涂的活性材料308B的块体与基板304之间形成腐蚀层或低电阻界面。参照图4B，在444B处，可以将对应于第一导电类型的第一湿活性材料308A施涂至集流体基板304的第一表面，并将具有与第一湿活性材料相反导电类型的第二湿活性材料310A施涂至集流体基板304的第二表面。在446B处，可以对第一湿活性材料308A和第二湿活性材料310A进行固化，例如同时固化。这样的固化可以包括在固化的第一活性材料308B和第二活性材料310B与基板304之间形成腐蚀层或低电阻界面。图4A中446A或图4B中446B处的固化操作可以包括使用指定的热曲线与时间的关系(例如，作为说明性示例，具有一个或更多个温度阶梯、指定的升温速率、指定的降温速率或其组合)。作为说明，可以建立两个或更多个固化阶段，例如包括将组件暴露于相对于环境升高的温度。

通常，为了在活性材料与集流体表面之间形成具有受控的(例如低的)接触电阻的界面，可以在固化期间以热化学方式或在化成期间以电化学方式或两者来启动腐蚀反应。通常，施涂有湿活性材料(如图4A中的444A或图4B中的444B所示)的集流体(可以称为“粘接板”)要经过“固化”过程(如图4A中的446A或图4B中的446B所示)，在“固化”过程中，可以使用受控加热和湿度的组合来促进腐蚀层的热化学形成。可以控制工艺参数(例如，温度、湿度和持续时间)以促进具有指定特性的腐蚀层的形成。固化过程可以包括例如具有不同的温度、湿度或持续时间的多个阶段。一些阶段可以在固化阶段的持续时间内改变工艺参数，例如升温。

图5大体示出了包括双极板组件的堆叠配置的示例546，例如可以用于对活性材料进行固化，包括在一个或更多个持续时间(例如在热处理之前、期间或之后)内对堆叠配置施加压缩。在固化过程期间，可以对多个粘接板进行布置，使得可以控制氧化反应速率、干燥空气的可用性以及活性材料中水分的结合。例如，如图5所示，多块板被堆叠在一起，如每块板用不可渗透或可渗透材料隔离，并且在堆叠体的顶部处施加压力。特别地，双极板组件可以被定义为基板304，如导电基板，以及基板304相反表面上的活性材料层308和310。可以在压机550(如压板或平板)的面之间设置隔板556A，并且可以在相邻的双板组件之间设置隔板(如隔板556B)。堆叠体可以由基座552(例如，压机的底板或其他表面)支承。隔板(如隔板556B)的多孔性或渗透性可以用于控制固化过程的各方面，例如包括活性材料层308或310的湿浆料内所含水分的扩散或蒸发速率。

在另一个示例中，多个板以垂直阵列布置。图6大体示出了包括双极板组件的另一种配置的示例646，例如可以用于对活性材料进行固化，包括相邻双极板组件之间的间隙。如图5中的示例，双极板组件可以包括基板304，例如在基板304的相反侧具有活性材料层308和310。相邻的双极板组件之间可以限定间隙656，例如部分地利用基座654的特征(例如，包括用于将双极板组件保持在所需方向例如垂直方向上的槽或其他元件的保持器)限定间隙656。可以建立固化过程的参数包括一个或更多个过程参数或者板的空间布置以在活性材料308和310与集流体表面(例如，基板304的处理表面)之间促进形成具有化学键合的腐蚀层。图6中垂直方向的使用仅仅是说明性的，并且板组件可以水平布置，例如在框架、板或其他保持器之间支承，包括在相邻的双极板组件之间建立间隙656。

如本文所讨论的，正极活性材料和负极活性材料可以以湿浆料形式施涂，并且可以被固化在集流体基板的相反表面上，以提供双极板。双极电池可以通过交替堆叠多个双极板和隔板来构建。双极电池可以被注入酸性电解质，然后进行“化成过程”，在该过程中，电流可以用于驱动固化(如干燥)浆料的电化学转换，使其作为电池的正极活性材料和负极活性材料。这种化成可以用于在正极活性材料和负极活性材料之一或两者与集流体的界面上进一步建立腐蚀层。在示例中，正极界面层和负极界面层二者都是通过热化学和电化学能量的组合形成的。在另一个示例中，仅在双极集流体的一个表面上湿施涂和固化正极活性材料。例如，可以首先将负极活性材料施涂至支承物或网状物上，然后单独固化。为了提供双极电池组件，将固化的正极板、隔板和固化的负极板堆叠并密封。然后在双极电池中注入酸，例如随后进行化成过程。在此示例中，正极腐蚀层在固化期间以热化学方式形成以及在化成期间以电化学方式形成，而负极腐蚀层则以电化学方式形成，无需热化学形成。

除其他事项外，本发明者还认识到浆料干燥和固化过程可能会对底层基板施加拉伸应力。本发明者认识到，为了减少或减轻这样的应力造成的损坏或对可靠性的影响，可以将浆料层图案化，从而调节浆料层的内聚力，以减少施涂和固化后的整体拉伸应力。例如，可以在基板上对浆料层进行图案化，使得整个浆料层具有应力消除特征。“图案化”可以通过在粘接期间使用矩形板栅模板来实现，或者通过在固化过程之前在基板上分隔粘接层来实现。图7A和图7B说明性地示出了这样的图案化的两种变型。

图7A大体示出了包括以下处理流程的示例：在744A处将活性材料708A以浆料形式施涂至双极板基板704，以及活性材料708B在745A处在施涂至双极板基板704期间或之后进行图案化，以及在746处例如经由对粘接的基板704进行热处理而将活性材料708B固化，以提供具有固化图案化活性材料708C的双极板组件。图7B大体示出了包括以下处理流程的示例：在744B处将浆料形式的活性材料708D施涂至双极板基板704之前，在745B处对浆料形式的活性材料708D进行图案化，然后在746处例如经由本文其他地方讨论的对粘接的基板704进行热处理，来对浆料材料708E进行固化，以提供具有固化图案化活性材料708F的双极板组件。还可以有其他变型，例如使用除集流体以外的支承物或网状物或者使用除图7A和图7B所示的网状图案以外的图案来施涂和图案化浆料。例如，作为说明性示例，可以例如通过刻痕、压制、冲压、切割或模塑来使用其他形状，如凹陷、压痕、对角线或非平行线，或(半)随机图案。

图8大体示出了用于提供具有至少一个活性材料层的双极电池板的技术，例如方法800。在810处，可以对导电基板的第一表面进行处理，如本文其它地方所述(例如，包括清洗、蚀刻、粗化、压花或其组合中的一种或更多种)。在815处，可以将第一湿活性材料浆料沉积在第一表面的指定部分上。例如，这样的沉积可以包括分发、丝网印刷、挤压或其他沉积技术。如上所述，可以在沉积前、沉积期间或沉积后，例如在湿活性材料浆料与导电基板之间的界面处，施涂水或酸溶液。在820处，可以例如使用用于这样的固化的环境的受控温度或湿度曲线与时间的关系对湿活性材料浆料进行固化。在835处，固化的浆料可以例如在双极电池组件内组装后通过向电池组件的端子提供指定的电刺激进行“化成”。在805处，在沉积湿活性材料之前，可以在导电基板的第一表面上例如通过电镀、施涂箔或涂覆工艺沉积铅或铅合金层(例如，锡铅混合物，如共晶混合物)。在825处，可以对导电基板的与第一表面相反的第二表面进行处理，例如以类似于810处的方式处理或与810处的这样的处理同时进行。在830处，可以例如以类似于在815处沉积第一活性材料浆料的方式，使用与第一湿活性材料浆料相比具有相反导电类型的用于电池电极的浆料组成将第二湿活性材料浆料沉积在第二表面的指定部分上。可选地，在820处可以同时固化第一湿活性材料浆料和第二湿活性材料浆料。

各种注释

以上详细描述包括对附图的参照，这些附图形成详细描述的一部分。附图通过图示的方式示出了可以实践本发明的具体实施方式。这些实施方式通常也被称为“示例”。这样的示例可以包括除了示出的或描述的元件之外的元件。然而，本发明人还预期了其中仅提供所示出的或所描述的那些元件的示例。此外，本发明人还预期了使用关于本文中所示出的或所描述的特定示例(或其一个或更多个方面)或关于其他示例(或其一个或更多个方面)所示出或所描述的那些元件的任何组合或排列的示例(或其一个或更多个方面)。

如果本文档与通过引用并入的任何文档之间的用法不一致，则以本文档中的用法为准。

在本文档中，如在专利文献中常见的那样，不管“至少之一”或“一个或更多个”的任何其他实例或用法，使用术语“一个(a)”或“一种(an)”来包括一个或多于一个。在本文档中，除非以其他方式指示，否则术语“或”被用来指代非排他性的或，使得“A或B”包括“A而非B”、“B而非A”以及“A和B”。在本文档中，术语“包括”和“在……中”用作相应术语“包含”和“其中”的简明中文等同词。另外，在所附权利要求中，术语“包括”和“包含”是开放式的，也就是说，包括除权利要求中的这样的术语之后列出的那些元件之外的元件的系统、装置、制品、组合物、制剂或过程仍然被认为落在该权利要求的范围内。此外，在所附权利要求中，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅用作标记，并不意在对它们的对象施加数值要求。

上面的描述旨在是说明性的而非限制性的。例如，以上描述的示例(或示例的一个或更多个方面)可以彼此结合使用。在回顾以上描述之后，例如本领域普通技术人员可以使用其他实施方式。提供摘要以允许读者快速确定本技术公开内容的性质。应当理解提交的摘要不用来解释或限制权利要求的范围或含义。另外，在以上详细描述中，各种特征可以被结合在一起以组织本公开内容。这不应当被解释成旨在：对于任何权利要求而言，未要求保护的公开特征均是必要的。而是，发明主题可能在于少于特定公开的实施方式的所有特征。因此，所附权利要求由此作为示例或实施方式并入到详细描述中，其中，每项权利要求独立作为单独的实施方式，并且预期这样的实施方式可以以各种结合或排列的方式相互结合。本发明的范围应该参考所附权利要求连同这样的权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。

Claims (20)

1.一种用于提供具有至少一个活性材料层的双极电池板的方法，所述方法包括：

对导电基板的第一表面进行处理，所述第一表面包含铅或铅合金；

将第一湿活性材料浆料沉积在经处理的第一表面的指定部分上，所述第一湿活性材料包含铅或铅氧化物；以及

对所述第一湿活性材料浆料进行固化，以便为所述双极电池板提供具有第一导电类型的电极。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述导电基板包括欧姆接触层，所述欧姆接触层包含硅化物；并且

其中，包含所述铅或所述铅合金的所述第一表面位于所述欧姆接触层上，所述铅或所述铅合金形成粘合层。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，使用电镀工艺或涂覆工艺中的至少一种对所述欧姆接触层施涂所述铅或所述铅合金。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，对所述第一湿活性材料浆料进行图案化。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在将所述第一湿活性材料浆料沉积在经处理的第一表面的指定部分上之前对所述第一湿活性材料浆料进行图案化。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，在将所述第一湿活性材料浆料沉积在经处理的第一表面的指定部分上之后对所述第一湿活性材料浆料进行图案化。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，至少部分地使用除了所述导电基板以外的支承网状物对所述材料浆料进行图案化。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，对所述导电基板的第一表面进行处理包括对所述第一表面进行蚀刻或粗化。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，对所述第一表面进行处理包括对所述第一表面进行压花或以其他方式进行冲压。

10.一种用于提供双极电池板的方法，所述方法包括：

对导电基板的第一表面进行处理，所述第一表面包含铅或铅合金；

对所述导电基板的与所述第一表面相反的第二表面进行处理，所述第二表面包含铅或铅合金；

将第一湿活性材料浆料沉积在经处理的第一表面的指定部分上，所述第一湿活性材料包含铅；

将不同的第二湿活性材料浆料沉积在经处理的第二表面的指定部分上，所述第二湿活性材料包含二氧化铅；以及

同时对所述第一湿活性材料浆料和所述第二湿活性材料浆料进行固化，以在所述第一表面上提供具有第一导电类型的第一电池电极以及在所述第二表面上提供具有相反的第二导电类型的第二电池电极。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，包含所述铅或所述铅合金的所述第一表面位于第一欧姆接触层上；

其中，包含所述铅或所述铅合金的所述第二表面位于第二欧姆接触层上。

12.根据权利要求10或11中任一项所述的方法，包括将所述双极电池板定位成与其他相应的双极电池板相邻以进行固化。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述双极电池板位于所述其他相应的双极电池板的堆叠中，其中至少在所述固化期间，相应的双极电池板通过隔板彼此隔离。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，至少在所述固化期间施加压力，以使所述相应的双极电池板的堆叠置于压缩中。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，所述双极电池板在固化之后与所述其他相应的双极电池板分开。

16.根据权利要求12所述的方法，其中，至少在所述固化期间，所述双极电池板通过间隙与所述其他相应的双极电池板分开。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，至少在所述固化期间，所述双极电池板通过保持器保持在所述其他相应的双极电池板之间。

18.根据权利要求10至17中任一项所述的方法，其中，在所述固化之前对所述第一湿活性材料浆料或所述第二湿活性材料浆料中的至少一种进行图案化。

19.一种用于提供双极电池板的方法，包括：

形成导电基板；

在所述基板的第一表面上形成欧姆接触层；

在所述欧姆接触层上形成粘合层，所述粘合层包含铅或铅合金；

将第一湿活性材料浆料沉积在所述第一表面的指定部分上，所述第一湿活性材料包含铅或铅氧化物，所述第一湿活性材料浆料包括图案化的表面或轮廓；以及

对所述第一湿活性材料浆料进行固化，包括使用限定不同环境条件的多个固化阶段，具有包括相对于环境升高的温度的至少两个阶段，所述固化用于为所述双极电池板提供具有第一导电类型的电极。

20.根据权利要求19所述的方法，包括在沉积所述第一湿活性材料之前对所述粘合层或所述第一湿活性材料中的至少一个的表面进行润湿。