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CN117242144A - 丙烯酸类树脂水分散体、用于制备其的方法以及水性涂料 - Google Patents

丙烯酸类树脂水分散体、用于制备其的方法以及水性涂料 Download PDF

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CN117242144A
CN117242144A CN202180097829.6A CN202180097829A CN117242144A CN 117242144 A CN117242144 A CN 117242144A CN 202180097829 A CN202180097829 A CN 202180097829A CN 117242144 A CN117242144 A CN 117242144A
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acrylic
polymer
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大水聪一郎
王世良
吴琼
钱凯
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DIC Corp
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Abstract

提供了一种丙烯酸类树脂水分散体，其包含分散在水性介质(B)中的丙烯酸类聚合物(A)，丙烯酸类聚合物(A)含有丙烯酸类聚合物(a1)、丙烯酸类聚合物(a2)和丙烯酸类聚合物(a3)。丙烯酸类树脂水分散体被配置使得：丙烯酸类聚合物(a1)是酸值为4mgKOH/g以上且小于15mgKOH/g并且玻璃化转变温度为‑70至30℃的聚合物，丙烯酸类聚合物(a2)是酸值小于4mgKOH/g并且玻璃化转变温度为0至110℃的聚合物，丙烯酸类聚合物(a3)是酸值为15mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下并且玻璃化转变温度为0至110℃的聚合物，并且丙烯酸类聚合物(a1)、丙烯酸类聚合物(a2)和丙烯酸类聚合物(a3)在丙烯酸类聚合物(A)中分别为5至30质量％、1至80质量％和10至60质量％。所述分散体产生具有优异涂膜外观的固化涂膜，并且因此适合用于水性涂料。

Description

丙烯酸类树脂水分散体、用于制备其的方法以及水性涂料
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸类树脂水分散体、一种用于制备其的方法以及一种水性涂料。
背景技术
传统地，作为用于工业机械、车辆、防腐蚀、木制品、塑料、无机建筑材料、地板等的涂料，溶剂型双组分可固化涂料因其导致优异的耐久性和外观而已被广泛使用。然而，它们中的许多含有大量的有机溶剂。这违背了当今对于节约资源的要求，并且还具有着火和爆炸的风险。另外，在涂布和干燥时会飞散大量的有机溶剂。由于这些原因，这样的涂料不一定是环境相容的。
作为用于这样的环境相容性的对策，开发了使用水性树脂组合物的双组分涂料(参见例如PTL 1)。这种水性树脂组合物是通过在水性介质中分散经由溶液聚合不饱和单体的混合物而获得的聚合物来获得的，该聚合物含有特定的不饱和单体如(甲基)丙烯酸环烷基酯作为必需成分。尽管所得的涂膜性能如耐水性是优异的，但是与溶剂型涂料相比，存在涂膜外观如针孔、厚度感差的问题。
引用清单
专利文献
PTL 1：WO2012/169395
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种产生具有较少针孔和优异厚度感的固化涂膜的丙烯酸类树脂水分散体，以及一种含有该丙烯酸类树脂水分散体的水性涂料。
解决问题的方案
本发明的发明人进行了广泛的研究以解决上述问题。作为结果，他们已发现，具有以特定比率分散在水性介质中的特定丙烯酸类聚合物的丙烯酸类树脂水分散体产生具有较少针孔和优异厚度感的固化涂膜，并由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种丙烯酸类树脂水分散体，其包含分散在水性介质(B)中的丙烯酸类聚合物(A)，该丙烯酸类聚合物(A)含有丙烯酸类聚合物(a1)、丙烯酸类聚合物(a2)和丙烯酸类聚合物(a3)。所述丙烯酸类树脂水分散体被配置使得：丙烯酸类聚合物(a1)是酸值为4mgKOH/g以上且小于15mgKOH/g并且玻璃化转变温度为-70至30℃的聚合物，丙烯酸类聚合物(a2)是酸值为小于4mgKOH/g并且玻璃化转变温度为0至110℃的聚合物，丙烯酸类聚合物(a3)是酸值为15mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下并且玻璃化转变温度为0至110℃的聚合物，并且丙烯酸类聚合物(a1)、丙烯酸类聚合物(a2)和丙烯酸类聚合物(a3)在丙烯酸类聚合物(A)中分别为5至30质量％、1至80质量％和10至60质量％。
发明的有有益效果
本发明的丙烯酸类树脂水分散体产生具有优异外观的涂膜，并且因此适合用于各种涂料，如用于汽车内外饰、汽车修理、塑料、工业机械、建筑材料、木制品等的那些涂料。
具体实施方式
本发明的丙烯酸类树脂水分散体是一种这样的丙烯酸类树脂水分散体：其包含分散在水性介质(B)中的丙烯酸类聚合物(A)，该丙烯酸类聚合物(A)含有丙烯酸类聚合物(a1)、丙烯酸类聚合物(a2)和丙烯酸类聚合物(a3)。丙烯酸类聚合物(a1)是酸值为4mgKOH/g以上且小于15mgKOH/g并且玻璃化转变温度为-70至30℃的聚合物，丙烯酸类聚合物(a2)是酸值为小于4mgKOH/g并且玻璃化转变温度为0至110℃的聚合物，丙烯酸类聚合物(a3)是酸值为15mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下并且玻璃化转变温度为0至110℃的聚合物，并且丙烯酸类聚合物(a1)、丙烯酸类聚合物(a2)和丙烯酸类聚合物(a3)在丙烯酸类聚合物(A)中分别为5至30质量％、1至80质量％和10至60质量％。
附带地，本发明中的酸值和羟值是由原料组成获得的计算值。
另外，在本发明中，玻璃化转变温度是根据以下FOX公式计算确定的。
FOX公式：1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+...
(Tg：待确定的玻璃化转变温度，W1：组分1的质量分数，Tg1：组分1的均聚物的玻璃化转变温度)
作为各个组分的均聚物的玻璃化转变温度的值，可以使用在由E.A.Grulke(WileyInterscience)编写的聚合物手册(Polymer Handbook)(第4版)中J.Brandrup，E.H.Immergut所描述的值。
丙烯酸类聚合物(a1)可以在考虑酸值和玻璃化转变温度的情况下容易通过将含羧基的不饱和单体(x)和另外的不饱和单体(y)进行共聚合而获得。
作为含羧基的不饱和单体(x)，例如，可以提及不饱和单羧酸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸；不饱和二羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸，以及这些不饱和二羧酸的半酯等。它们之中，因其在水中的更好分散性，(甲基)丙烯酸是优选的。附带地，这些不饱和单体(x)可以单独使用，也可以将两种或更多种一起使用。
作为另外的不饱和单体(y)，例如，可以提及苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯；含羟基的丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；含缩水甘油基的丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；饱和脂肪族羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；以及含氮原子的丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-甲氧基丁基丙烯酰胺等。这些单体可以单独使用，也可以将两种或更多种一起使用。
附带地，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的任一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一者或两者，并且“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的任一者或两者。
另外，在其中使丙烯酸类聚合物(a1)与固化组分如异氰酸酯反应并固化的情况下，优选使用含羟基的丙烯酸类单体。
丙烯酸类聚合物(a1)的酸值为4mgKOH/g以上且小于15mgKOH/g，但是优选为6至10mgKOH/g，因为这导致进一步改善的水分散性和涂膜外观。
丙烯酸类聚合物(a1)的羟值优选为10至150mgKOH/g，更优选为30至120mgKOH/g，因为这导致进一步改善的水分散性和涂膜外观。
丙烯酸类聚合物(a1)的玻璃化转变温度为-70℃至30℃，但是优选为-40至10℃，因为这导致进一步改善的涂膜外观。
另外，丙烯酸类聚合物(a1)的玻璃化转变温度优选比丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度低10℃以上，更优选低30至110℃，因为这导致进一步改善的涂膜外观。
丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度由用作用于丙烯酸类聚合物(A)的原料的总不饱和单体组分根据上述FOX公式进行计算而确定。
丙烯酸类聚合物(a1)的重均分子量优选为5,000至100,000。
附带地，在本发明中，平均分子量是基于凝胶渗透色谱(以下缩写为“GPC”)测量相对于聚苯乙烯计算的值。
丙烯酸类聚合物(a2)可以在考虑玻璃化转变温度的情况下容易通过将上述的另外的不饱和单体(y)进行共聚合而获得。然而，在其中酸值小于4mgKOH/g的范围内，也可以使用上述的含羧基的不饱和单体(x)。
另外，在其中使丙烯酸类聚合物(a2)与固化组分如异氰酸酯反应并固化的情况下，优选使用含羟基的丙烯酸类单体。
丙烯酸类聚合物(a2)的酸值小于4mgKOH/g，但优选为2mgKOH/g，因为这导致进一步改善的水分散性和涂膜外观。
丙烯酸类聚合物(a2)的羟值优选为10至150mgKOH/g，更优选为30至120mgKOH/g，因为这导致进一步改善的水分散性和涂膜外观。
丙烯酸类聚合物(a2)的玻璃化转变温度为0℃中110℃，但优选为40至70℃，因为这导致进一步改善的涂膜外观。
丙烯酸类聚合物(a2)的重均分子量优选为5,000至100,000。
丙烯酸类聚合物(a3)可以在考虑酸值和玻璃化转变温度的情况下容易通过将含羧基的不饱和单体(x)和另外的不饱和单体(y)进行共聚合而获得。
另外，在其中使丙烯酸类聚合物(a3)与固化组分如异氰酸酯反应并固化的情况下，优选使用含羟基的丙烯酸类单体。
丙烯酸类聚合物(a3)的酸值为15mgKOH/g以上且小于150mgKOH/g，但优选为40至100mgKOH/g，因为这导致进一步改善的水分散性和涂膜外观。
丙烯酸类聚合物(a3)的羟值优选为10至150mgKOH/g，更优选为30至120mgKOH/g，因为这导致进一步改善的水分散性和涂膜外观。
丙烯酸类聚合物(a3)的玻璃化转变温度为0℃中110℃，但优选为40至60℃，因为这导致进一步改善的涂膜外观。
丙烯酸类聚合物(a3)的重均分子量优选为5,000至100,000。
作为用于制造丙烯酸类聚合物(a1)、(a2)和(a3)的方法，可以使用各种方法。然而，这种使用聚合引发剂在有机溶剂中将不饱和单体原料进行聚合的方法是优选的，因为这导致涂膜外观进一步改善。
作为有机溶剂，例如，可以提及芳族烃化合物如甲苯和二甲苯；脂环烃化合物如环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷；酮化合物如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯化合物如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；醇化合物如正丁醇、异丙醇和环己醇；二醇化合物如乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和二甘醇二甲醚；脂肪族烃化合物如庚烷、己烷、辛烷和矿物松节油。它们之中，优选使用水混溶性有机溶剂，因为其可以直接用作水性介质(B)。附带地，这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种或更多种一起使用。
作为聚合引发剂，例如，可以提及过氧化酮化合物如过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮和过氧化甲基环己酮；过氧化缩酮化合物如1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-叔戊基过氧环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-叔己基过氧环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-叔辛基过氧环己基)丙烷和2,2-双(4,4-二枯基过氧环己基)丙烷；氢过氧化物化合物如氢过氧化枯烯和2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物；过氧化二烷基化合物如1,3-双(叔丁基过氧-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基枯基和过氧化二-叔丁基；过氧二酰基化合物如过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰和过氧化2,4-二氯苯甲酰；过氧碳酸酯化合物如过氧二碳酸双(叔丁基环己基)酯；过氧酯化合物如过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯和2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷，以及类似有机过氧化物，偶氮化合物如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基)丁腈和1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、等等。附带地，这些聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上一起使用。
丙烯酸类聚合物(A)含有丙烯酸类聚合物(a1)、(a2)和(a3)，但优选在丙烯酸类聚合物(a1)和丙烯酸类聚合物(a2)的存在下通过将丙烯酸类聚合物(a3)进行聚合而获得，因为这导致改善的涂膜外观。
作为用于制造丙烯酸类树脂(A)的方法，例如，可以提及的方法有：一种其中首先将丙烯酸类聚合物(a1)聚合，然后在其存在下将丙烯酸类聚合物(a2)聚合，并且在丙烯酸类聚合物(a1)和丙烯酸类聚合物(a2)的存在下将丙烯酸类聚合物(a3)聚合的方法；以及一种其中首先将丙烯酸类聚合物(a2)聚合，然后在其存在下将丙烯酸类聚合物(a1)聚合，并且在丙烯酸类聚合物(a1)和丙烯酸类聚合物(a2)的存在下将丙烯酸类聚合物(a3)聚合的方法。
作为水性介质(B)，可以提及水、亲水性有机溶剂及其混合物。作为亲水性有机溶剂，与水混溶而没有分开的水混溶性有机溶剂是优选的。特别地，在25℃下在水中的溶解度(溶解在100g水中的有机溶剂的克数)为3g以上的有机溶剂是优选的。作为这些水混溶性有机溶剂，例如，可以提及醇系溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1,3-丁二醇-3-单甲醚(通用名：3-甲氧基丁醇)和3-甲基-3-甲氧基丁醇(产品名：Solfit，由Kuraray Co.,Ltd.生产)；酮系溶剂如丙酮和甲乙酮；二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单异丙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚和二丙二醇二甲醚、等等。附带地，这些水性介质(B)可以单独使用，并且也可以两种以上一起使用。
在本发明的丙烯酸类树脂水分散体中，丙烯酸类聚合物(A)分散在水性介质(B)中。作为用于将丙烯酸类聚合物(A)分散在水性介质(B)中的方法，转相乳化法是优选的。
作为转相乳化法，例如，可以提及这样一种其中将碱性化合物添加到通过上述方法获得的丙烯酸类聚合物(A)中以中和丙烯酸类聚合物(A)中的部分或全部的酸基，然后进一步添加水以引起在水中的分散的方法。
作为碱性化合物，例如，可以提及有机胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基乙醇和类似的单链烷醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和二丁醇胺；无机碱性化合物如氨、氢氧化钠和氢氧化钾；季铵氢氧化物如氢氧化四甲基铵、氢氧化四正丁基铵和氢氧化三甲基苄基铵、等等。它们之中，优选使用有机胺或氨(氨水也是适用的)。附带地，这些碱性化合物可以单独使用，并且也可以两种以上一起使用。
另外，至于所使用的碱性化合物的量，该量优选为使得丙烯酸类聚合物(A)中的酸基的中和率在50至100％的范围内，因为这产生具有进一步改善的分散性和储存稳定性的丙烯酸类树脂水分散体。
本发明的丙烯酸类树脂水分散体可以在配制涂料时与固化剂一起配制。作为固化剂，例如，可以提及多异氰酸酯化合物、氨基树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物等。然而，多异氰酸酯化合物产生具有进一步改善的外观的涂膜，并且因此是优选的。附带地，这些固化剂可以单独使用，并且也可以两种以上一起使用。
作为多异氰酸酯化合物，例如，可以提及芳族二异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯和间亚苯基双(二甲基亚甲基)二异氰酸酯；脂肪族或脂环族二异氰酸酯化合物如六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、2-甲基-1,3-二异氰酸基环己烷、2-甲基-1,5-二异氰酸基环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等。
另外，作为多异氰酸酯化合物，也可以使用通过上述二异氰酸酯化合物与多价醇的加成反应所获得的含异氰酸酯基的预聚物；通过上述二异氰酸酯化合物的环化三聚合所获得的含异氰脲酸酯环的化合物；使上述二异氰酸酯化合物与水反应所获得的具有脲键或缩二脲键的多异氰酸酯化合物；含异氰酸酯基的丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄酯和(甲基)丙烯酰基异氰酸酯的均聚物；通过将上述含异氰酸酯基团的丙烯酸类单体与另外的丙烯酸类单体、乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物、芳族乙烯基单体、氟代烯烃等单体进行共聚合所获得的含异氰酸酯基团的共聚物等。
作为多异氰酸酯化合物，通过对上述多异氰酸酯化合物进行改性所获得的水分散性多异氰酸酯是优选的，因为当与本发明的丙烯酸类树脂水分散体一起配制时，其具有优异的稳定性和可固化性，并且还允许高的适用期自由度。
上述多异氰酸酯化合物可以单独使用，并且也可以两种以上一起使用。
配制的多异氰酸酯化合物的量优选为在这样的范围内：其中在多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团与丙烯酸类聚合物(A)中的羟基之间的当量比(NCO/OH)为0.5至2.0，更优选为0.8至1.5，因为这提供了具有高强度的涂膜。
附带地，上述氨基甲酸酯化反应也可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行，以促进该反应的进行。作为氨基甲酸酯化催化剂，例如，可以提及胺化合物如三乙胺，有机锡化合物如二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、三月桂酸辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡和二辛酸锡，有机金属化合物如辛酸锌(2-乙基己酸锌)等。
在本发明的水性涂料中，作为上述那些以外的另外的制剂，可以使用添加剂如消泡剂、粘度调节剂、光稳定剂、气候稳定剂、热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、流平剂、颜料、颜料分散剂和增稠剂等。
作为用于本发明的水性涂料的涂布方法，例如，可以提及使用喷雾器、涂敷器、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、逗点涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、帘式涂布机、吻式涂布机、喷淋式涂布机、轮式涂布机、旋涂机、浸渍、丝网印刷等的方法。另外，在涂布后，作为用于形成涂膜的方法，可以提及其中在常温至120℃的范围内进行干燥的方法。
实施例
下文中，将通过具体实施例来进一步详细地描述本发明。
(实施例1：制备丙烯酸类树脂水分散体(1))
在配备有搅拌器、冷却器和加热器的反应器中，放入790质量份的二甘醇二甲醚(下文缩写为“MDM”)并加热至135℃。随后，将500质量份的丙烯酸正丁酯(下文缩写为“nBA”)、125质量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(下文缩写为“HEMA”)和5质量份的丙烯酸(下文缩写为“AA”)的单体混合物以及通过将25质量份的过氧-2-乙基己酸叔丁酯(下文缩写为“P-O”)溶解在25质量份的MDM中制备的溶液通过两个管线在30分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a1-1)。
然后，将1,080质量份的甲基丙烯酸甲酯(下文缩写为“MMA”)、900质量份的甲基丙烯酸正丁酯(下文缩写为“nBMA”)、700质量份的HEMA和490质量份的苯乙烯(下文缩写为“St”)的单体混合物以及通过将150质量份的P-O溶解在150质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在180分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a2-1)。
然后，将270质量份的MMA、190质量份的nBA、320质量份的HEMA、260质量份的St和120质量份的AA的单体混合物以及通过将50质量份的P-O溶解在50质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在90分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将容器在保持在135℃的同时保持60分钟，得到丙烯酸类聚合物(a3-1)，然后将混合物冷却至90℃。在加入120质量份的二甲基乙醇胺(下文缩写为“DMEA”)之后，加入5,500质量份的水，由此制得丙烯酸类树脂水分散体(1)。该丙烯酸类树脂水分散体(1)的树脂固体含量为43.0质量％并且中和率为78％。
(实施例2：制备丙烯酸类树脂水分散体(2))
在配备有搅拌器、冷却器和加热器的反应器中，放入790质量份的MDM并加热至135℃。随后，将500质量份的nBMA、125质量份的HEMA和5质量份的AA的单体混合物以及通过将25质量份的P-O溶解在25质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在30分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a1-2)。
然后，将250质量份的MMA、1,730质量份的nBMA、700质量份的HEMA和490质量份的St的单体混合物以及通过将150质量份的P-O溶解在150质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在180分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a2-2)。
然后，将70质量份的MMA、390质量份的nBMA、320质量份的HEMA、260质量份的St和120质量份的AA的单体混合物以及通过将50质量份的P-O溶解在50质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在90分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将容器在保持在135℃的同时保持60分钟，得到丙烯酸类聚合物(a3-2)，然后将混合物冷却至90℃。在加入120质量份的DMEA之后，加入5,500质量份的水，由此制得丙烯酸类树脂水分散体(2)。该丙烯酸类树脂水分散体(2)的树脂固体含量为43.4质量％并且中和率为78％。
(实施例3：制备丙烯酸类树脂水分散体(3))
在配备有搅拌器、冷却器和加热器的反应器中，放入410质量份由Exxon MobilChemical生产的SOLVESSO 100(下文缩写为“S100”)和380质量份的丙二醇正丁基醚(下文缩写为“PnB”)并加热至135℃。随后，将1,250质量份的MMA、900质量份的nBMA、700质量份的HEMA和320质量份的St的单体混合物以及通过将150质量份的P-O溶解在150质量份的PnB中制备的溶液经由两个管线在180分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a2-3)。
然后，将500质量份的nBA、125质量份的HEMA和5质量份的AA的单体混合物以及通过将25质量份的P-O溶解在25质量份的PnB中制备的溶液经由两个管线在30分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a1-3)。
然后，将340质量份的MMA、190质量份的nBA、320质量份的HEMA、180质量份的St和120质量份的AA的单体混合物以及通过将50质量份的P-O溶解在50质量份的PnB中制备的溶液经由两个管线在90分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将容器在保持在135℃的同时保持60分钟，得到丙烯酸类聚合物(a3-3)，然后将混合物冷却至90℃。在加入120质量份的DMEA之后，加入5,500质量份的水，由此制得丙烯酸类树脂水分散体(3)。该丙烯酸类树脂水分散体(3)的树脂固体含量为44.6质量％并且中和率为78％。
(实施例4：制备丙烯酸类树脂水分散体(4))
在配备有搅拌器、冷却器和加热器的反应器中，放入410质量份的S100和380质量份的PnB并加热至135℃。随后，将400质量份的nBA、70质量份的HEMA、25质量份的St和5质量份的AA的单体混合物以及通过将25质量份的P-O溶解在25质量份的PnB中制备的溶液经由两个管线在30分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a1-4)。
然后，将840质量份的MMA、570质量份的nBMA、270质量份的nBA、820质量份的HEMA、440质量份的甲基丙烯酸苄酯(下文缩写为“BzMA”)和150质量份的St的单体混合物以及通过将150质量份的P-O溶解在150质量份的PnB中制备的溶液经由两个管线在180分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a2-4)。
然后，将420质量份的MMA、190质量份的nBA、360质量份的HEMA、200质量份的BzMA、70质量份的St和120质量份的AA的单体混合物以及通过将50质量份的P-O溶解在50质量份的PnB中制备的溶液经由两个管线在90分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将容器在保持在135℃的同时保持60分钟，得到丙烯酸类聚合物(a3-4)，然后将混合物冷却至90℃。在加入50质量份的三乙醇胺(TEOA)和140质量份的甲基二乙醇胺(MDEA)之后，加入5,500质量份的水，由此制得丙烯酸类树脂水分散体(4)。该丙烯酸类树脂水分散体(4)的树脂固体含量为44.4质量％并且中和率为87％。
(比较例1：制备丙烯酸类树脂水分散体(R1))
在配备有搅拌器、冷却器和加热器的反应器中，放入790质量份的MDM并加热至135℃。随后，将220质量份的MMA、1,830质量份的nBMA、805质量份的HEMA和490质量份的St的单体混合物以及通过将150质量份的P-O溶解在150质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在180分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a2-5)。
然后，将94质量份的MMA、785质量份的nBMA、345质量份的HEMA、210质量份的St和120质量份的AA的单体混合物以及通过将68质量份的P-O溶解在68质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在90分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将容器在保持在135℃的同时保持60分钟，得到丙烯酸类聚合物(a3-5)，然后将混合物冷却至90℃。在加入120质量份的DMEA之后，加入5,500质量份的水，由此制得丙烯酸类树脂水分散体(R1)。该丙烯酸类树脂水分散体(R1)的树脂固体含量为43.5质量％并且中和率为81％。
(比较例2：制备丙烯酸类树脂水分散体(R2))
在配备有搅拌器、冷却器和加热器的反应器中，放入790质量份的MDM并加热至135℃。随后，将500质量份的nBA和125质量份的HEMA的单体混合物以及通过将25质量份的P-O溶解在25质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在30分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a1’-6)。
然后，将1,080质量份的MMA、900质量份的nBMA、700质量份的HEMA和490质量份的St的单体混合物以及通过将150质量份的P-O溶解在150质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在180分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a2-6)。
然后，将270质量份的MMA、190质量份的nBA、320质量份的HEMA、260质量份的St和120质量份的AA的单体混合物以及通过将50质量份的P-O溶解在50质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在90分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将容器在保持在135℃的同时保持60分钟，得到丙烯酸类聚合物(a3-6)，然后将混合物冷却至90℃。在加入120质量份的DMEA之后，加入5,500质量份的水，由此制得丙烯酸类树脂水分散体(R2)。该丙烯酸类树脂水分散体(R2)的树脂固体含量为43.0质量％并且中和率为81％。
(比较例3：制备丙烯酸类树脂水分散体(R3))
在配备有搅拌器、冷却器和加热器的反应器中，放入790质量份的MDM并加热至135℃。随后，将100质量份的nBA、125质量份的HEMA、400质量份的St和5质量份的AA的单体混合物以及通过将25质量份的P-O溶解在25质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在30分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a1’-7)。
然后，将1,080质量份的MMA、900质量份的nBMA、700质量份的HEMA和490质量份的St的单体混合物以及通过将150质量份的P-O溶解在150质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在180分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a2-7)。
然后，将270质量份的MMA、190质量份的nBA、320质量份的HEMA、260质量份的St和120质量份的AA的单体混合物以及通过将50质量份的P-O溶解在50质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在90分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将容器在保持在135℃的同时保持60分钟，得到丙烯酸类聚合物(a3-7)，然后将混合物冷却至90℃。在加入120质量份的DMEA之后，加入5,500质量份的水，由此制得丙烯酸类树脂水分散体(R3)。该丙烯酸类树脂水分散体(R3)的树脂固体含量为43.0质量％并且中和率为78％。
(比较例4：制备丙烯酸类树脂水分散体(R4))
在配备有搅拌器、冷却器和加热器的反应器中，放入790质量份的MDM并加热至135℃。随后，将500质量份的nBA、125质量份的HEMA和5质量份的AA的单体混合物以及通过将25质量份的P-O溶解在25质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在30分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a1-8)。
然后，将1,080质量份的MMA、900质量份的nBMA、700质量份的HEMA、440质量份的St和50质量份的AA的单体混合物以及通过将150质量份的P-O溶解在150质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在180分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a2’-8)。
然后，将270质量份的MMA、190质量份的nBA、320质量份的HEMA、260质量份的St和120质量份的AA的单体混合物以及通过将50质量份的P-O溶解在50质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在90分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将容器在保持在135℃的同时保持60分钟，得到丙烯酸类聚合物(a3-8)，然后将混合物冷却至90℃。在加入120质量份的DMEA之后，加入5,500质量份的水，由此制得丙烯酸类树脂水分散体(R4)。该丙烯酸类树脂水分散体(R4)的树脂固体含量为43.0质量％并且中和率为78％。
(比较例5：制备丙烯酸类树脂水分散体(R5))
在配备有搅拌器、冷却器和加热器的反应器中，放入790质量份的MDM并加热至135℃。随后，将1,450质量份的nBA、360质量份的HEMA和15质量份的AA的单体混合物以及通过将70质量份的P-O溶解在70质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在30分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a1-9)。
然后，将780质量份的MMA、650质量份的nBMA、510质量份的HEMA、355质量份的St和50质量份的AA的单体混合物以及通过将110质量份的P-O溶解在110质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在180分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将反应容器在保持在135℃的同时保持30分钟，得到丙烯酸类聚合物(a2-9)。
然后，将195质量份的MMA、140质量份的nBA、230质量份的HEMA、190质量份的St和85质量份的AA的单体混合物以及通过将35质量份的P-O溶解在35质量份的MDM中制备的溶液经由两个管线在90分钟内以恒定速度逐滴加入其中。将容器在保持在135℃的同时保持60分钟，得到丙烯酸类聚合物(a3-9)，然后将混合物冷却至90℃。在加入120质量份的DMEA之后，加入5,500质量份的水，由此制得丙烯酸类树脂水分散体(R5)。该丙烯酸类树脂水分散体(R5)的树脂固体含量为43.2质量％并且中和率为97％。
实施例1至4的丙烯酸类聚合物中的每一种的特性值及组合物在表1中示出。
(实施例5：水性涂料(1)的制备和评价)
将0.2质量份的流平剂(由BYK-Chemie制造的“BYK-380N”)、11.4质量份的异氰酸酯固化剂(由DIC Corporation生产的“BURNOCK DNW-5500”)和7质量份的离子交换水与40.0质量份以上获得的丙烯酸类树脂水分散体(1)混合，以得到水性涂料(1)，接着进行评价。
[固化涂膜的制备]
将以上获得的水性涂料进行喷雾以涂布ABS板和玻璃板至30μm的干膜后的，使用热风干燥器在70℃下干燥30分钟，然后在25℃下固化一周，得到固化的涂膜。
[光泽度的评价]
对于以上所获得的在ABS板上的固化涂膜，根据JIS测试方法K5600-4-7:1999来测量在20°和60°的镜面光泽度。
[针孔的评价]
对于以上所获得的在ABS板上的固化涂膜，目视评价针孔的水平。
好：无针孔
一般：一些针孔
差：许多针孔
[厚度感的评价]
对于以上所获得的在ABS板上的固化涂膜，目视评价厚度感的水平。
好：感知到的厚度感
一般：稍微感知到的厚度感
差：没有感知到的厚度感
[铅笔硬度的评价]
对于以上所获得的在玻璃板上的固化涂膜，使用JIS S 6006:2007中规定的铅笔，根据JIS K 5600-5-4:1999来测量不留疤痕的最硬铅笔的硬度作为铅笔硬度。
(实施例6至8：水性涂料(2)至(4)的制备和评价)
将配方如表3中所示进行改变以得到水性涂料(2)至(4)，接着进行评价。
(比较例6至10：水性涂料(R1)至(R5)的制备和评价)
将配方如表4中所示进行改变以得到水性涂料(R1)至(R5)，接着进行评价。
水性涂料(1)至(4)以及(R1)至(R5)的组成和评价结果如表3和4中所示。
[表3]
[表4]
可以看到，由实施例1至4的丙烯酸类树脂水分散体获得的涂膜在涂膜外观和涂膜硬度方面是优异的(实施例5至8)。
比较例1是其中不含相当于丙烯酸类聚合物(a1)的丙烯酸类聚合物的实施例。可以看到，涂膜具有许多针孔，并且其外观是不良的(比较例6)。
比较例2是其中相当于丙烯酸类聚合物(a1)的丙烯酸类聚合物的酸值低于本发明的下限的实施例。可以看到，涂膜缺乏厚度感，并且其外观是不良的(比较例7)。
比较例3是其中相当于丙烯酸类聚合物(a1)的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度高于本发明的上限的实施例。可以看到，涂膜具有许多针孔并且缺乏厚度感，并且其外观是不良的(比较例8)。
比较例4是其中相当于丙烯酸类聚合物(a2)的丙烯酸类聚合物的酸值高于本发明的上限的实施例。可以看到，涂膜具有许多针孔并且缺乏厚度感，并且其外观是不良的(比较例9)。
比较例5是其中丙烯酸类聚合物(A)中的丙烯酸类聚合物(a1)的量高于上限30质量％的实施例。可以看到，涂膜具有许多针孔，并且其外观是不良的(比较例10)。

Claims (7)

1.一种丙烯酸类树脂水分散体，所述丙烯酸类树脂水分散体包含分散在水性介质(B)中的丙烯酸类聚合物(A)，所述丙烯酸类聚合物(A)含有丙烯酸类聚合物(a1)、丙烯酸类聚合物(a2)和丙烯酸类聚合物(a3)，
所述丙烯酸类树脂水分散体被配置使得
所述丙烯酸类聚合物(a1)的酸值为4mgKOH/g以上且小于15mgKOH/g并且玻璃化转变温度为-70至30℃的聚合物，
所述丙烯酸类聚合物(a2)是酸值为小于4mgKOH/g并且玻璃化转变温度为0至110℃的聚合物，
所述丙烯酸类聚合物(a3)是酸值为15mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下并且玻璃化转变温度为0至110℃的聚合物，并且
所述丙烯酸类聚合物(a1)、所述丙烯酸类聚合物(a2)和所述丙烯酸类聚合物(a3)在所述丙烯酸类聚合物(A)中分别为5至35质量％、1至80质量％和10至65质量％。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类树脂水分散体，其中所述丙烯酸类聚合物(a1)的羟值为10至150mgKOH/g，所述丙烯酸类聚合物(a2)的羟值为10至150mgKOH/g，并且所述丙烯酸类聚合物(a3)的羟值为10至150mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类树脂水分散体，其中所述丙烯酸类聚合物(a1)的玻璃化转变温度比所述丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度低10℃以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的丙烯酸类树脂水分散体，其中所述丙烯酸类聚合物(a1)、所述丙烯酸类聚合物(a2)和所述丙烯酸类聚合物(a3)各自是通过在有机溶剂中的溶液聚合获得的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的丙烯酸类树脂水分散体，其中所述丙烯酸类聚合物(A)是通过在所述丙烯酸类聚合物(a1)和所述丙烯酸类聚合物(a2)的存在下使所述丙烯酸类聚合物(a3)聚合获得的。
6.一种用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的丙烯酸类树脂水分散体的用于制备丙烯酸类树脂水分散体的方法，
所述方法包括中和所述丙烯酸类聚合物(A)中的部分或全部酸基，然后向其中添加水。
7.一种水性涂料，所述水性涂料包含根据权利要求1至5中任一项所述的丙烯酸类树脂水分散体。
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