CN117222533A

CN117222533A - 用于车辆车轮的自密封轮胎

Info

Publication number: CN117222533A
Application number: CN202280030165.6A
Authority: CN
Inventors: A·苏珊娜; R·多纳蒂; T·汉尼尔
Original assignee: Pirelli Tyre SpA
Current assignee: Pirelli Tyre SpA
Priority date: 2021-04-30
Filing date: 2022-04-29
Publication date: 2023-12-12
Also published as: US20240208275A1; WO2022229914A1; BR112023022070A2; EP4330058A1

Abstract

本发明涉及用于车辆车轮的自密封轮胎，其包括至少一个胎体帘布层(3)，相对于所述胎体帘布层在径向外部位置在冠部分中施加的胎冠(7)，相对于所述胎体帘布层在径向内部位置施加的至少一个衬里(9)，相对于所述衬里在径向内部位置施加并且至少在冠部分的一部分处轴向延伸的密封组件(10,11)；其中所述密封组件包括在10％下的伸长模量低于0.8MPa的永久自支撑弹性体层(11)和与所述永久自支撑弹性体层相关联并由所述永久自支撑弹性体层支撑的密封材料层(10)，所述自支撑弹性体层通过门尼ML(1+4)粘度低于30的弹性体胶料的硫化获得；其中所述自支撑弹性体层在所述密封材料层的径向内部并且所述密封材料层被放置成基本上与所述衬里接触。

Description

用于车辆车轮的自密封轮胎

技术领域

本发明涉及一种用于车辆车轮的自密封轮胎，其任选地还包括降噪元件。用于车辆车轮的自密封轮胎能够延迟或防止由于诸如钉子和/或螺钉的尖锐物体引起的穿刺而导致的空气损失和随之发生的放气。

背景技术

自密封轮胎包括至少一个密封弹性体材料层，该密封弹性体材料层可以粘附到穿刺轮胎的尖锐物体上。密封聚合物材料被制成当尖锐物体被弹出或移除时被拖入孔内，从而密封孔本身并防止空气从轮胎中逸出。(模制和硫化的)成品轮胎内的密封材料,即使它具有一定的弹性，也是可变形和粘性的。

在自密封轮胎的制造过程中，密封材料可以沉积在已经硫化的轮胎的径向最内壁上，如例如US4418093中所述，或者可以在生轮胎和硫化轮胎与其他部件的组装期间施加密封材料。然而，在后一种情况下，由于密封材料的粘性和几乎不刚性的性质，遇到了处理和运输困难。为了克服这些缺点，已经引入了保护和支撑层，密封材料以均匀的层沉积在所述保护和支撑层上。当布置为生轮胎中的径向最内层时，这样的层有助于轮胎的制造，从而防止材料与其自身、与处理和组装设备以及与轮胎的其他部件的任何不期望的接触，例如在本申请人名下的WO2011064698中所描述的。

此外，上述层还对密封材料执行支撑功能，该密封材料本质上不是非常刚性的，从而允许其被运输并在工厂处理。因此，所述层也被定义为自支撑层。

自支撑保护层可以是临时的并且在硫化之后被移除，如例如在US2009/0084482中所描述的，或者是永久的，因为它可以保留在轮胎的最终结构中，从而有助于不同程度地密封孔，如例如在本申请人名下的WO2011064698中所发生的。

工业中用于此目的的自支撑保护层具有各种性质和厚度。

US2009/0084482公开了尼龙或尼龙和橡胶胶料的可移除保护层。该层通常在硫化之后被移除，因此不再存在于成品轮胎中。

文献EP1435301描述了一种自密封轮胎，其通过将包含聚异丁烯和过氧化物的弹性体组合物布置在非硫化轮胎的内表面处而获得。在一个实施例方案中，主要由尼龙11组成的热塑性树脂保护层设置在密封层径向内部的一侧上。该层的厚度为0.1mm。在轮胎硫化期间加热弹性体组合物，从而引起聚异丁烯的分解反应并获得弹性体密封层。

文献US2012/0180923涉及自密封轮胎，其中由嵌段聚合物组成的可移除热塑性层保护密封材料层，该嵌段聚合物包括聚酰胺的硬嵌段和聚醚或聚醚/聚酯共聚物的软嵌段保护层防止密封层在组装期间粘附到鼓上并且随后粘附到硫化膜上。

文献US2012/234449描述了一种自密封轮胎，其中永久保护层基于氯化热塑性聚合物(PVC、PVDC)和高分子量增塑剂。

文献WO2011064698描述了自密封轮胎，其允许选择性地密封直径低于预定值的孔，这通过特定的密封组件来实现。所述组件包括采用聚酰胺或聚酯的永久保护层-至少布置在其冠部分中以便在轮胎中在径向上更靠内-和密封材料层，所述密封材料层直接放置在保护层上，以便在轮胎中产生相对于保护层的径向最外位置。

由于在薄保护层和密封材料之间的配合，该密封组件在穿孔时的初始密封步骤中和当尖锐物体被排出时都具有优异的性能。特定的密封组件允许在最大安全的条件下密封穿孔，即仅选择性地密封低于预定尺寸的孔，不会有损坏轮胎结构的风险。

发明概述

根据WO2011064698，设置有包括聚酰胺或聚酯保护层的密封组件的自密封轮胎实现了相当大的商业成功，因为它们最佳地执行选择性密封功能，从而确保使用者安全驾驶。

然而，申请人已经观察到基于聚酰胺或聚酯的保护层使得更难以在轮胎的寿命结束时回收轮胎和/或回收包括密封胶料的半成品，因为这些层难以从密封胶料中移除。

因此，申请人进行了进一步研究，旨在进一步改善这些轮胎的使用安全性及其生态可持续性。

我们想要制造的自密封轮胎除了允许容易再循环之外，还应该提供与现有系统相比至少相当(如果没有改善的话)的密封能力。此外，在生轮胎的制造中，密封组件应该是足够自支撑的以允许将半成品存储在卷轴中并且容易从卷轴本身展开，容易运输幅材，它应该以简单且稳定的方式接合，它应该是足够可变形的以不会在成型鼓上的膨胀步骤期间撕裂，并且在此结束时，不会以导致生材料不稳定的力弹性返回，和/或密封材料从保护层或衬里上脱离，并且最后，它还应该具有耐热性以便在硫化和模制期间不被损坏。

此外，申请人意识到需要具有除了自密封之外噪音也较小的轮胎，已经对生产自密封和隔音轮胎进行了研究并且已经发现自密封系统(即具有自支撑层的密封组合物)和例如由泡沫材料制成的降噪元件的简单联接在密封方面没有实现期望的结果。

特别地，申请人已经实施了一种包括密封系统的轮胎-其由根据WO2011064698，施加在其最内表面上(即在衬里的内表面上)的密封弹性体组合物层和自支撑聚酰胺层以及粘附到该层的吸声聚氨酯泡沫组成。这种轮胎有时不能达到所需的密封性能。事实上，在动态密封测试中，观察到常规降噪元件干扰穿孔的闭合。

不希望受任何解释性理论的束缚，申请人认为由穿刺引起的自支撑聚酰胺层的破裂导致在密封材料与降噪元件的多孔材料之间的接触，这将防止或至少减慢密封材料朝向孔的流动，从而加剧聚酰胺的固有密封材料的保留现象。本申请人还认为由穿刺引起的自支撑聚酰胺层和多孔材料层的破裂产生聚酰胺和多孔材料的碎片，其可能干扰密封材料对孔的密封，从而触发微通道的形成，容纳在轮胎内的加压空气可以通过该微通道继续逸出。

尽管由所遇到的缺点施加的无数限制以及现有技术中没有教导，但是申请人已经发现可以生产具有密封组件的自密封轮胎，所述密封组件包括具有低伸长模量，优选具有低于0.8MPa的10％伸长模量的自支撑弹性体层，所述自支撑弹性体层通过具有低粘度，优选门尼ML(1+4)粘度低于30的弹性体胶料的硫化获得，其出乎意料地显示出改善的密封能力，这导致在具有相同密封性能的情况下减小轮胎中使用的密封材料的量和厚度的可能性，同时具有相当大的节省。

此外，申请人已经发现新的自密封轮胎不具有特定的生产问题诸如生半成品的不稳定性、接合部的弱点、密封材料的分离。此外，将弹性体材料用于自支撑层改善了半成品和/或轮胎在其寿命结束时的可再循环性，以及在工业过程和环境保护方面有了重大的改进。

最后，申请人已经发现新的自密封轮胎允许应用降噪元件，从而避免使密封性能变差。据信自支撑弹性体层凭借由于低伸长模量而导致的高可塑性和延展性，一旦尖锐主体被抽出就允许密封材料在孔内部流动，并且同时用作密封材料进入吸声材料内部的屏障，从而即使在存在吸声材料的情况下也确保高密封性能。

因此，本发明的自密封轮胎包括密封组件，该密封组件包括与永久自支撑弹性体层相关联的密封材料层。

更具体地，根据第一方面，本发明涉及一种用于车辆车轮的自密封轮胎，所述自密封轮胎包括：

至少一个胎体帘布层，

相对于所述胎体帘布层在径向外部位置在冠部分中施加的胎冠，

相对于所述胎体帘布层在径向内部位置施加的至少一个衬里，和

相对于所述衬里在径向内部位置施加并且至少在所述冠部分的一部分处轴向延伸的密封组件；

其中所述密封组件包括在10％下的伸长模量低于0.8MPa的永久自支撑弹性体层和密封材料层，所述自支撑弹性体层通过具有低于30的门尼ML(1+4)粘度的弹性体胶料的硫化获得，所述密封材料层与所述永久自支撑弹性体层相关联并由所述永久自支撑弹性体层支撑；

其中所述自支撑弹性体层在所述密封材料层的径向内部并且所述密封材料层被放置成基本上与所述衬里接触。

布置自支撑弹性体层的拉伸特征和厚度以及密封材料的粘弹性和粘性特征及其厚度，其方式使得组件对穿孔元件的出口作出反应且相对于轮胎的尺寸及其预期用途具有有效的密封作用。

根据第二方面，本发明涉及一种多层带状复合材料，其包括密封组件和可移除保护膜，其中所述密封组件包括：

在10％下的伸长模量低于0.8MPa的永久自支撑弹性体层和密封材料层，所述自支撑弹性体层通过具有低于30的门尼ML(1+4)粘度的弹性体胶料的硫化获得，所述密封材料层具有与其相对的第一主表面和第二主表面，所述密封材料层在第一避免的水平面处与所述自支撑弹性体层相关联并由所述自支撑弹性体层支撑，并且

其中所述可移除保护膜被放置成与所述密封材料的第二表面接触。

附图简述

提供附图仅用于指示性目的，因此仅用于非限制性目的。

图1示意性地示出了根据本发明的包括密封组件的用于车辆车轮的自密封轮胎的径向半截面；

图2示出了拟形成图1的自密封轮胎的一部分的密封组件的截面；

图3是包括图2的密封组件和可移除保护膜的多层密封复合材料的截面图；

图4示意性地示出了根据本发明包括密封组件和降噪元件用于车辆车轮的隔音自密封轮胎的径向半截面。

定义

出于本说明书和所附权利要求的目的，术语“phr”(每百份橡胶的份数的首字母缩写词)表示相对于每100重量份弹性体聚合物(考虑不含任何增量油)，给定弹性体胶料组分的重量份数。

术语“永久自支撑弹性体层”是指能够在轮胎的构造期间支撑密封材料重量的弹性体层，该弹性体层在硫化之后保留在轮胎的最终结构中。

术语“弹性体组合物”是指包含至少一种二烯弹性体聚合物和一种或多种添加剂的组合物，其通过混合和可能的加热提供适用于轮胎及其部件的弹性体胶料。

弹性体组合物的组分通常不同时引入混合器中而是通常依次加入。特别地，硫化添加剂，例如硫化剂和可能的促进剂和延迟剂，通常在相对于所有其它组分的掺入和加工的下游步骤中加入。

在最终的可硫化弹性体胶料中，由于热和/或机械加工导致与其它组分的相互作用而完全或部分地改性，弹性体组合物的各个组分可以改变或不再单独追踪的。本文中的术语“弹性体组合物”是指包括用于制备弹性体胶料的所有组分的组，无论它们实际上同时存在、顺序引入还是然后可追溯到弹性体胶料或最终轮胎中。

术语“弹性体聚合物”表示天然或合成聚合物，其在硫化之后可以在室温下重复拉伸至其原始长度的至少两倍，并且在移除拉伸载荷之后基本上立即用力返回至大约其原始长度(根据与橡胶有关的ASTM D1566-11标准术语的定义)。

术语“二烯聚合物”表示衍生自一种或多种不同单体的聚合的聚合物或共聚物，其中它们中的至少一种是共轭二烯(共轭二烯烃)。

术语“弹性体胶料”表示可通过将至少一种弹性体聚合物与通常用于制备轮胎胶料的添加剂中的至少一种混合并可能加热而获得的胶料。

术语“膨胀的硫化弹性体胶料”是指可通过可硫化弹性体胶料的硫化获得并且可膨胀的材料。

术语“生坯”表示尚未硫化的材料、胶料、组合物、部件或轮胎。

术语“硫化”是指由硫基交联剂诱导的天然或合成橡胶中的交联反应。

术语“硫化剂”表示由于形成分子间和分子内键的三维网络而能够将天然或合成橡胶转化为弹性和抗性材料的产品。典型的硫化剂是基于硫的化合物，例如元素硫、聚合硫、硫供体剂例如双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物、秋兰姆、二硫代二吗啉和己内酰胺-二硫化物。

术语“硫化促进剂”是指能够减少硫化过程的持续时间和/或操作温度的化合物，例如TBBS、一般地次磺酰胺、噻唑、二硫代磷酸盐、二硫代氨基甲酸盐、胍以及硫供体如秋兰姆。

术语“硫化活化剂”表示能够进一步促进硫化，使其在较短时间内并且可能在较低温度下发生的产品。活化剂的实例是硬脂酸-氧化锌体系。

术语“硫化延迟剂”表示能够延迟硫化反应开始和/或抑制不希望的次级反应的产物，例如N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(CTP)。

术语“硫化包”是指硫化剂和一种或多种选自硫化活化剂、促进剂和延迟剂中的硫化添加剂。

术语“增强填料”是指通常在该领域中用于改善轮胎橡胶的机械性能的增强材料，其优选选自炭黑、常规二氧化硅，例如来自用强酸沉淀的砂的二氧化硅，优选无定形二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、二氧化钛、滑石、氧化铝、铝硅酸盐、高岭土、硅酸盐纤维及其混合物。

发明详述

在本发明的上述方面中的至少一个方面中，本发明的自密封轮胎可以表现出以下优选特征中的一个或多个。

有利地，密封组件放置在轮胎的径向最内侧位置，以覆盖轮胎的整个周向延伸，实现轮胎的冠部分的至少60％的轴向(或横向)延伸。

优选地，密封组件从轮胎的赤道面的两侧对称地延伸。

优选地，这种组件轴向延伸至少轮胎的整个冠部分。

或者，密封组件延伸超过冠部分，优选地在边缘和侧壁的区域中延伸，直到胎圈结构。

轮胎的“冠部分”是指轮胎结构的对应于存在胎冠的区域的部分。举例来说，冠部分的轴向发展的延伸可以通过从胎冠本身的边缘开始的垂直于胎冠的两个区段之间的距离来识别。

根据本发明的密封组件的自支撑弹性体层表现出低于0.8MPa、优选低于0.6MPa、更优选低于0.5MPa的10％伸长模量。

根据本发明的密封组件的自支撑弹性体层表现出高于0.1MPa、优选高于0.2MPa、更优选高于0.3MPa的10％伸长模量。

有利地，根据本发明的密封组件的自支撑弹性体层表现出等于约0.4MPa的10％伸长模量。

由门尼ML(1+4)粘度低于30、优选低于25的弹性体胶料制成根据本发明的密封组件的自支撑弹性体层。

由门尼ML(1+4)粘度高于10、优选高于15的弹性体胶料制成根据本发明的密封组件的自支撑弹性体层。

有利地，由门尼ML(1+4)粘度在16和24之间、优选地在17和23之间、有利地等于约18、19、20、21或22的弹性体胶料制成根据本发明的密封组件的自支撑弹性体层。

根据ISO 289-1:19 94标准，在非交联弹性体组合物上测量100℃下的门尼ML(1+4)粘度。在门尼粘度计测试中，测量扭矩。MI表示开始分析时的起始扭矩，ML表示最终扭矩，并且通常表示为ML(1+4)@100℃，其表示在预热1分钟的情况下测试4分钟后在100℃下的最终扭矩。

应力变形：根据ISO 37：2005，在由交联弹性体组合物制成的O形环上测量静态机械性能，从而测量获得10％伸长率所需的力(CA01)。

优选地在上述特征内相对于待生产的轮胎的类型选择密封材料层的成分和厚度以及自支撑弹性体层的厚度，以便为轮胎本身的任何使用条件提供最佳的粘弹性特征和粘性。

事实上，申请人在没有任何偏见的情况下已经小心地将本发明应用于道路上使用的四轮车辆用轮胎，例如适用于装备用于运输人员的中等和高动力汽车的轮胎(帘线尺寸为195mm至245mm)，本发明也适用于小型多用途汽车的轮胎或帘线尺寸为例如145mm至355mm的高性能轮胎(HP高性能-UHP超高性能)。通过必要的调整，本发明可以应用于用于不同车辆(例如摩托车)的轮胎。

优选地，在成品轮胎中，所述自支撑弹性体层的厚度小于2mm，优选地小于约1.0mm。

优选地，在成品轮胎中，所述自支撑弹性体层的厚度大于0.1mm，优选地大于约0.2mm。

有利地，在成品轮胎中，所述自支撑弹性体层的厚度为0.3mm至0.9mm，优选地约0.4mm至约0.7mm，更优选为0.4mm、0.5mm或0.6mm。

优选地，在成品轮胎中，所述密封材料层的厚度大于约2.0mm且小于6.0mm。

优选地，密封材料层具有比自支撑弹性体层的轴向发展更小的轴向延伸，使得自支撑弹性体层的轴向相对边缘保证密封组件与衬里的侧向粘附，以便侧向地包围和保持密封材料。

当模具内部的压力将胎体压靠在模具本身的内壁上时，自支撑弹性体层的轴向相对边缘在轮胎成型和硫化期间保持密封材料。

根据本发明的自支撑弹性体层的弹性体胶料包含衍生自一种或多种单体的聚合的至少一种天然或合成二烯弹性体聚合物，其中至少一种单体是共轭二烯。

可以通过至少一种共轭二烯的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合获得合成二烯弹性体聚合物，所述共轭二烯任选地与用量不超过60重量％的选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的至少一种共聚单体混合。

共轭二烯通常含有4至12个，优选4至8个碳原子并且可以选自例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及其混合物。特别优选1,3-丁二烯和异戊二烯。

可以任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8至20个，优选8至12个碳原子并且可以选自例如：苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯及其混合物。特别优选苯乙烯。

可任选使用的极性共聚单体可选自例如：乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈及其混合物。

优选地，可以在本发明中使用的二烯弹性体聚合物可以选自例如：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成的，优选天然橡胶)、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)、异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物及其混合物。

根据本发明的自支撑弹性体层的弹性体胶料优选包含至少一种增强填料，其选自炭黑、常规二氧化硅(例如用强酸沉淀的砂二氧化硅)，优选无定形二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、二氧化钛、滑石、氧化铝、铝硅酸盐、高岭土、硅酸盐纤维及其混合物。

优选地，增强填料选自炭黑、常规二氧化硅、硅酸盐纤维、滑石及其混合物。

本发明的用于轮胎的弹性体组合物可任选地在混合物中包含如上定义的一种或多种增强填料。

适用于本发明弹性体组合物的增强填料的商业实例是来自Cabot的炭黑N326和N375，来自Birla的炭黑N326和N375，以及由Imerys Talc France生产的Minstron HAR层状滑石。

根据本发明的自支撑弹性体层的弹性体胶料可以包含至少一种硫化剂。

硫化剂优选选自硫，或者在含锌化合物和脂肪酸存在下的含硫分子(硫供体)，或过氧化物。

优选地，硫化剂是硫，其优选选自可溶性硫(结晶硫)、不溶性硫(聚合硫)、(iii)油分散的硫及其混合物。

或者，可以使用硫供体分子，例如己内酰胺二硫化物(CLD)、双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物、二硫代磷酸盐、磷酰基多硫化物(SDT)及其混合物。

合适硫化剂的商业实例是从Lanxess以商品名Rhenogran已知的65％硫、从Eastman以商品名Crystex OT33已知的67％硫、从Solvay以商品名SchwefelKC已知的95％硫、从Zolfindustria以商品名Sulfur(1％油和0.3％二氧化硅)已知的菱形结晶硫。

硫化剂可以以通常0.1至3phr，优选0.2至2phr，甚至更优选0.3至0.5phr的总量存在于本发明的弹性体组合物中。

硫化剂优选与本领域技术人员已知的助剂如硫化活化剂、促进剂和/或延迟剂一起使用。硫化活化剂、促进剂和/或延迟剂的组与硫化剂一起构成所谓的“硫化包”。

特别有效的硫化活化剂是锌化合物，特别是ZnO、ZnCO₃、含有8至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，其优选在弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸原位形成，以及BiO、PbO、Pb₃O₄、PbO₂或其混合物。商业实例是来自Wuhan Jinghe的分散剂FS-200脂肪酸锌盐、来自KLK OLEO的Palmera B1810硬脂酸或来自U.S.Zinc的203级氧化锌。

硫化促进剂优选选自二硫代氨基甲酸酯、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、次磺酰亚胺、秋兰姆、胺、黄原酸酯及其混合物。

优选地，促进剂选自N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(TBBS)及其混合物。

合适的促进剂的商业实例是由Lanxess销售的N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(CBS)。

硫化促进剂可以以通常范围为0.05phr至10phr，优选0.1phr至5phr的总量存在于可硫化弹性体组合物中。

可硫化弹性体组合物可以包含如上定义的一种或多种硫化促进剂的混合物。

硫化延迟剂可以选自例如脲、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯胺、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)及其混合物。

合适延迟剂的商业实例是来自Lanxess的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺VULKALENT G。

延迟剂可以通常范围为0.05phr至2phr的用量存在于可硫化弹性体组合物中。

根据本发明的自支撑弹性体层中的弹性体胶料可包含通常用于生产弹性体胶料的其它添加剂，例如抗氧化剂、抗老化剂、增塑剂、抗臭氧剂(特别是对苯二胺型)、蜡、改性树脂、润滑剂、表面活性剂或其混合物。

抗氧化剂可选自苯二胺、二苯胺、二氢喹啉、苯酚、苯并咪唑、氢醌及其衍生物，任选地为混合物。

抗氧化剂优选选自N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺(IPPD)、N-(1,3-二甲基-丁基)-n′-苯基-对苯二胺(6PPD)、N,N′-双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺(77PD)、N,N′-双-(1-乙基-3-甲基-戊基)-对苯二胺(DOPD)、N,N′-双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N′-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N,N′-二-β-萘基-对苯二胺(DNPD)、N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N′-二仲丁基-对苯二胺(44PD)、N-苯基-N-环己基-对苯二胺、N-苯基-N′-1-甲基庚基-对苯二胺等及其混合物，优选其为N-(1,3-二甲基-丁基)-N′-苯基-对苯二胺(6-PPD)。

合适的抗氧化剂的商业实例是来自Solutia/Eastman的6PPD和来自Lanxess的TMQ2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉HS/LG。

抗氧化剂可以通常范围为0phr至20phr，优选0.5phr至10phr的总量存在于可硫化弹性体组合物中。

特别地，为了改善胶料的可加工性，胶料可以任选地与至少一种增塑剂混合，所述增塑剂通常选自矿物油、植物油、合成油、具有低分子量的聚合物及其混合物，例如芳族油、环烷油、邻苯二甲酸酯、大豆油及其混合物。增塑剂的商业实例是来自Nynas的4700环烷油，来自LLK International的PM Oil石蜡油，来自Lanxess的TOF三(2-乙基己基)磷酸酯，来自Shell的MES Catenex SNR矿物油。

此外，为了改善自支撑弹性体层的抗粘附性能并降低其粘性并因此减少其与自密封材料的相互作用，可以将至少一种表面活性剂或润滑剂添加到胶料中，例如由CrodaItalia SpA以商品名Crodamide^TM或Incroslip^TM，例如Crodamide^TM SR、Crodamide^TM ER、Crodamide^TM BR、Crodamide^TM ORX、Crodamide^TM S、Crodamide^TM EBS、Crodamide^TM OR、Crodamide^TM SRV和Incroslip SL^TM，以及由Fine Organics以商品名Finawax S、Finawax S50、Finawax S 70销售的脂肪酸的酰胺，或润滑剂例如硅酮或氟化聚合物，例如PTFE。

出于本发明的目的，密封材料的组成没有特别限制：例如，可以使用以申请人的名义在文献WO2009143895或文献WO2013093608中描述的组成。

举例来说，密封材料可以包括：

(a)至少一种不饱和苯乙烯类热塑性弹性体；

(b)任选地至少一种二烯弹性体；

(c)至少一种交联剂；

(d)至少一种增粘剂。

所述密封聚合物材料包含例如20phr至100phr的至少一种不饱和苯乙烯类热塑性弹性体，0至80phr的至少一种合成或天然二烯弹性体，20至200phr，优选30phr至150phr的至少一种增粘剂，0.1至6phr的至少一种交联剂，10phr至200phr，优选20phr至60phr的增塑剂(油或液体聚合物)，和优选1至40phr，优选5至30phr的至少一种增强填料。根据优选的实施方案，密封材料可以进一步包含约1phr至约20phr的至少一种均化剂。在另一个实施方案中，密封材料可以进一步包含0.05phr-5phr的至少一种胶溶剂。

根据优选的实施方案，不饱和苯乙烯热塑性弹性体是选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物及其混合物中的苯乙烯聚合物，任选地还包含相应的二嵌段热塑性弹性体，例如苯乙烯-丁二烯(SB)和苯乙烯-异戊二烯(SI)。特别优选的是苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物或含有至少50％苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的一种或多种不饱和苯乙烯类热塑性弹性体的混合物。

优选地，嵌段共聚物的苯乙烯含量为约10％至约30％，更优选约12％至约18％。

优选地，嵌段共聚物具有低于70％，甚至更优选低于60％的“二嵌段”百分比。

优选地，“二嵌段”的百分比为15％至55％。

二嵌段百分比是指仅由两个链段组成的嵌段聚合物的百分比：聚苯乙烯链段和弹性体链段。

虽然这种“二嵌段”存在于主要由三个链段-苯乙烯-弹性体-苯乙烯组成的嵌段聚合物中并且由于“活性聚合”的不完美效率而被认为是杂质，但申请人认为可以有利地调节二嵌段的存在以改善密封组合物的质量。

据信较大百分比的二嵌段对应于密封材料的较大粘性，但较低模量和较小内聚力。

特别优选苯乙烯含量等于或低于20％，更优选14％至20％的苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物。

这些共聚物例如以名称SOL T190、T9133由Polimeri Europa销售，以名称4113、4114由Dexco Polymers销售，以名称D1111、D1112和D1107J由Kraton销售。

根据优选的实施方案，包含在密封材料中的合成或天然二烯弹性体可以选自可用硫或过氧化物交联的弹性体材料中常用的那些，其特别适合于制造轮胎，即选自玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选范围为0℃至-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源的，或者可以通过一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合获得，所述共轭二烯烃任选地与用量不高于60重量％的选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的至少一种共聚单体混合。共轭二烯烃通常含有4至12个，优选4至8个碳原子，并且可以选自例如包括以下各项的组：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。特别优选是1,3-丁二烯或异戊二烯。

可任选使用的极性共聚单体可选自例如：乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或其混合物。

优选地，包括在密封材料中的合成或天然二烯弹性体可以选自例如：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成橡胶，优选天然橡胶)、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高含量1,4-顺式的聚丁二烯)、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。

有利地用于本发明的增粘剂可以选自数均分子量为几百至几千的烃树脂，并且当树脂与天然或合成橡胶混合时所述烃树脂提供粘性。

各种类型的合成树脂可用作树脂。可以根据本领域已知的技术，例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量上述数均分子量(Mn)。特别地，烃树脂、酚基树脂、碳基树脂、二甲苯基树脂和天然树脂如松香基树脂或萜烯基树脂可用作增粘剂。

烃树脂的商业产品的实例包括基于芳族石油的树脂，例如PETCOAL(由Tosoh Co.,Ltd制造)；基于C5/C9烃的树脂诸如PETROTACK(由Tosoh Co.制造)；基于C5烃的树脂例如1102(由Exxon Mobil制造)。

酚基树脂的实例包括具有烷基酚-甲醛基的树脂和用松香改性的衍生树脂、具有烷基酚-乙炔基的树脂、改性的烷基酚和萜烯-酚树脂。由品牌表示的具体实例包括商业产品，例如RESINA SP-1068(由SI GROUP Inc.制造)，其是辛基苯酚-甲醛树脂，和KORESIN(由BASF Company制造)，其是对叔丁基苯酚-乙炔树脂。

碳基树脂的实例包括香豆酮-茚树脂。具体实例包括由品牌引用的商业产品，例如NOVARES C树脂(由RUTGERS CHEMICAL GmbH制造)，其是合成的茚-香豆酮树脂(例如NOVARES C10、C30和C70)。

天然树脂的实例是松香树脂和萜烯树脂，其可以是原样的或改性的：这些类别的实例是由DRT制造的萜烯树脂DERCOLYTE，由DRT制造的衍生自松香酸的树脂DERTOLINE、GRANOLITE和HYDROGRAL。

二甲苯基树脂的实例包括二甲苯-甲醛树脂。

上述增粘剂可以单独使用或混合在一起使用。

合适的交联剂是在含有锌的化合物和脂肪酸的存在下的硫或含硫分子,或过氧化物。

可在用于制造自密封轮胎的密封材料中用作交联剂的具体含硫分子的实例是元素硫、秋兰姆(例如二硫化四异丁基秋兰姆或二硫化四苄基秋兰姆)或二硫代磷酸盐(例如二丁基二硫代磷酸锌)或二硫代氨基甲酸盐(例如二甲基二硫代氨基甲酸锌)以及ZnO或含锌化合物、脂肪酸和次磺酰胺(例如N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、或N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS))、或噻唑(例如2,2′-二硫代双-(苯并噻唑)(MBTS))。

可以在用于制造自密封轮胎的密封材料中用作交联剂的过氧化物的具体实例是有机过氧化物，例如过氧化二枯基(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧)己烷(DBPH)、双-(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物(DCBP)、二叔丁基-过氧化物。

优选地，使用过氧化物作为交联剂，甚至更优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧)己烷(DBPH)。

可以使用的DBPH的具体实例是45％的DBPH与碳酸钙和二氧化硅的混合物，其以名称Luperox 101 XL45由Arkema销售。

过氧化物的用量优选为约0.1phr至约6phr。

过氧化物或硫或其他交联剂的存在允许在轮胎硫化期间密封组合物的部分化学交联以便改善密封材料层的动态密封特征。

可以有利地将至少一种增强填料通常以0phr至120phr，优选10phr至50phr的用量添加到上述密封弹性体组合物中。增强填料可以选自通常用于交联产品，特别是用于轮胎的那些，例如炭黑、二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、碳酸钙、高岭土或其混合物。特别优选炭黑、二氧化硅及其混合物。

根据优选的实施方案，所述炭黑增强填料可以选自表面积(如根据ISO 18852:2005，通过统计厚度表面积-STSA测定)不低于20m²/g的那些。

根据本发明的第二方面，复合材料包括如前所述的密封组件和可移除保护膜，该可移除保护膜覆盖密封材料的与粘附到自支撑弹性体层的表面相对的表面。该保护膜保持密封材料的完整性并且在卷轴上卷绕时防止密封组件粘附到其自身，或者在展开步骤中粘附到机器部件。然后通常在切割步骤之前，在不损坏密封材料完整性的情况下，去除该保护膜。

通常，保护膜的厚度小于100μm，优选小于50μm。

优选地，保护膜比自支撑弹性体层宽，并且还比密封材料宽，更优选地，其比半成品的总宽度宽。

优选地，膜包括聚合材料，例如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯，更优选地，由其组成，通常用硅酮或氟化聚合物层抗粘附，或者它由不需要抗粘附处理的聚四氟乙烯制成。优选地，保护膜由聚酯制成，更优选地由硅酮涂覆的聚酯制成，即由具有硅酮处理的抗粘附聚酯制成。

根据本发明的自密封轮胎优选包括施加到自支撑弹性体层的径向内表面的降噪元件。

表述“降噪元件”是指一旦与轮胎的径向内表面相关联，就具有衰减由使用期间在轮胎和轮胎在其上安装的轮辋之间界定的空腔所产生的噪声(空腔噪声)的能力的元件。

当存在于内部环形空腔中的空气处于振动中时，所述空腔噪声在轮胎于道路上滚动期间产生，因为它在胎面挤压步骤中被循环压缩，从而产生通过共振放大的声波。然后，空腔噪声通过轮辋、轮毂、悬架和车架传播到车辆的乘客舱，并且被乘客认为是非常烦人的。

空气在空腔中共振的频率与轮胎周长成反比，并且还尤其取决于空腔本身的形状、内衬于空腔的材料的性质和形状等。指示性地，对于直径为约600mm至800mm的乘用车轮胎来说，共振频率的范围可以为约50Hz至400Hz，通常为约180Hz至220Hz。

通常通过制造所述元件的一种或多种材料的类型和/或通过其尺寸和/或通过插入腔体中的元件的数量，赋予所述元件衰减腔体噪声的能力。这种降噪元件通常由多孔材料(例如泡沫聚合物材料)的条带或块组成，其有效地降低噪音并且与轮胎中的使用相容。

在使用期间，插入轮胎内腔中的降噪材料经受非常显著的机械应力和热应力。

事实上，在滚动期间，一方面它们由于轮胎的变形而不断拉伸和另一方面，由于在道路上使用时胎面产生的热量，它们被加热到远高于环境温度。

因此，对于特定应用，使用中的降噪材料通常表现出良好的热和机械特性，以便不会由于热和应力的组合作用而劣化和/或变形。

此外，由于用于使轮胎充气的空气可能含有水分，并且该水分可能冷凝并被降噪元件的多孔材料吸收，导致降噪能力降低，因此使用中的降噪材料通常具有低吸水率并且难以水解。有利地，降噪元件的多孔材料可以经历防水处理和/或防霉处理。

优选地，降噪材料的特征在于根据UNI EN 12088(RH>95％-28天后)的吸水率低于6Kg/m²，更优选低于4Kg/m²，甚至更优选低于3Kg/m²。

此外，由于降噪材料在驾驶期间必须容易变形以避免剥离现象并且必须不影响驾驶性能，例如转向稳定性，因此这种材料优选地是轻质、低密度和柔性的材料。

优选地，降噪材料的密度不高于60Kg/m³，优选不高于40Kg/m³，更优选不高于35Kg/m³。优选地，降噪材料的密度不低于5Kg/m³，更优选不低于10Kg/m³，其中根据ISO 845:2009标准测量降噪材料的密度。

优选用于制造降噪元件的膨胀聚合物材料是泡沫聚氨酯，例如醚基聚氨酯泡沫和酯基聚氨酯泡沫，泡沫聚烯烃，例如泡沫聚乙烯、泡沫聚丙烯及其混合物，以及泡沫橡胶，例如泡沫氯丁橡胶(CR海绵)、泡沫乙丙橡胶(EDPM海绵)、泡沫丁腈橡胶(NBR海绵)等。

膨胀聚合物材料可以是开孔或闭孔的。膨胀聚烯烃材料优选具有闭孔，可能是穿孔的。聚氨酯材料优选具有开孔。泡孔可以具有可变的尺寸，通常分成平均尺寸高于1.5mm的大泡孔和平均尺寸低于1.5mm的微泡孔。

膨胀聚合物材料的有用实例描述于WO2013182477A1、EP2457748A1、EP1661735A1、EP1876038A1和EP2457720A1中，以及此外描述于本申请人名下的WO2016051371A1和WO2017163219A1中。

通过根据本发明的用于车辆车轮的自密封轮胎和包括密封组件的复合材料的优选但非排他性的实施方案的详细描述，进一步的特征和优点将变得更加明显。

下面参考图1的附图阐述这种描述，图1仅用于指示性目的，因此仅用于非限制性目的，其中“X”表示成品轮胎1的赤道面。为简单起见，图1仅示出了轮胎的一部分。轮胎未示出的其余部分是相同的并且相对于赤道面“X”对称地布置。

附图标记1在图1中表示用于车辆车轮的自密封轮胎，该自密封轮胎通常包括胎体结构2，该胎体结构2至少包括胎体帘布层3，该胎体帘布层3具有分别相对的端部翼片，该端部翼片与相应的环形锚固结构4接合，该环形锚固结构4任选地与弹性体填料4a相关联，该弹性体填料4a集成在通常由名称“胎圈”标识的区域5中。至少一个胎体帘布层3包括彼此平行布置并且至少部分地覆盖有弹性体材料层的多个织物或金属增强帘线。

胎体结构2与带束结构6相关联，所述带束结构6包括相对于彼此并且相对于通常具有金属增强帘线的胎体帘布层3径向叠置放置的一个或多个带束层。

这种增强帘线可以相对于轮胎1的周向发展方向具有交叉取向。

胎冠7施加在带束结构6的径向外部位置，其中胎冠7由弹性体胶料制成，类似于构成轮胎1的其他半成品。

弹性体胶料的相应侧壁8进一步施加在胎体结构2的侧表面上的轴向外部位置，每个侧壁从胎冠7的侧边缘之一向上延伸到胎圈5的相应环形锚固结构处。

此外，轮胎1的径向内表面优选由基本上气密的弹性体材料层或所谓的衬里9内衬。

在图1所示的实施方案中，轮胎1是用于机动车辆的类型。

通常在这种情况下，带束结构6还包括至少一个径向外层，所述径向外层包括相对于轮胎的周向发展方向以基本为零的角度布置的织物帘线或金属帘线或织物/金属组合。

根据本发明的实施方案，轮胎1用于机动车辆。用于机动车辆的轮胎(未示出)的直线部分的轮廓具有高的横向曲率，因为它必须在机动车辆的所有倾斜条件下保证足够的印迹面积。由在轮胎的赤道面上测量的胎面的脊部距穿过胎面本身的侧向相对端部的线的距离f与由胎面本身的侧向相对端部之间的距离限定的宽度C之间的比值，限定横向曲率。具有高横向曲率的轮胎表示其横向曲率比(f/C)为至少0.20的轮胎。优选地，(f/C)分别地对于后轮胎在0.20和0.5之间和对于前轮胎在0.35和0.6之间。

根据本发明的自密封轮胎1还包括密封聚合物材料层10，该密封聚合物材料层10布置在轮胎1的冠部分处并且相对于衬里9布置在径向内部位置。密封聚合物材料层10在轮胎1的整个周向延伸部上延伸。密封材料层10优选地具有基本上在成品轮胎1(即，模制和硫化的轮胎)的赤道面“X”处的最大厚度“t1”，并且朝向冠部分的轴向端部逐渐变细(图1)。优选地，所述最大厚度“t1”包括2mm至6mm，甚至更优选约2.5mm至5mm。

根据本发明的自支撑弹性体层11布置在相对于密封聚合物材料层10的径向内部位置，并且与所述密封聚合物材料层10接触。像密封聚合物材料层10一样，自支撑弹性体层11延伸轮胎1的整个周向延伸部，并且具有略高于所述层10的轴向延伸的宽度，即轴向延伸。

优选地，在成品轮胎中，所述自支撑弹性体层11的厚度“t2”优选地包括0.1mm至2.0mm，有利地约0.2mm至1.0mm。

密封聚合物材料层10和自支撑弹性体层11形成密封组件12。当尖锐元件(例如钉子或螺钉)穿入轮胎并穿过密封聚合物材料层10和自支撑弹性体层11时，密封组件12能够粘附到穿入其中的物体上，并且当移除这种物体时也可以流入孔中，从而密封孔本身并防止空气从轮胎中逸出。

密封组件12容易被尖锐元件穿孔，同时保持这种可变形性和粘性，以便在弹出尖锐元件时有助于密封材料的转移。通过自支撑弹性体层11，由此密封的穿孔在密封组件12的表面上是清晰可见的。

自支撑弹性体层11的轴向相对边缘11a在生轮胎1的构建期间粘附到衬里9的径向内表面，并且在硫化过程期间与其交联，从而将密封组件12固定到轮胎上，同时包含聚合物密封材料10。

优选地通过在一个或多个成形支撑件(未示出)上组装相应的半成品来进行如上所述的生轮胎1的前体(包括密封组件12)的构建。

胎体结构和带束结构通常在相应的工作站中彼此分开制造，以便在稍后的时间相互组装。

更具体地，胎体结构的构建首先提供了将密封组件12形成为连续带，该连续带包括布置在自支撑弹性体层11上并由自支撑弹性体层11支撑的密封材料层10，其宽度使得自支撑弹性体层11的轴向相对边缘11a暴露(图2)。

在将密封组件12结合到轮胎1的前体及其构造中之前，密封层10的厚度“t3”为约3mm至约8mm。

在将密封组件12结合在轮胎1的前体及其构造中之前，自支撑弹性体层11的厚度“t4”低于2mm，优选低于1mm。

密封组件12被切割成一定尺寸，优选地具有成角度的(斜面)切口并围绕成型鼓的径向外表面缠绕，从而将自支撑弹性体层11保持在径向最内位置。由于密封胶料的粘合性使密封组件12的相对端部翼片相互接合；优选地，通过例如胶带(接头)，将接头覆盖(以避免硫化时密封材料的泄漏)并固结。

衬里9和一个或多个胎体帘布层3施加在密封组件12上以形成所谓的“胎体套筒”，通常基本上为圆柱形。在一个或多个胎体帘布层3的相对端部翼片上装配或形成胎圈5的环形锚固结构4，所述端部翼片然后围绕环形结构4自身环回，以便将它们封闭成一种环。

在第二鼓或辅助鼓上制造所谓的“外套筒”，其包括以相互叠置的方式施加的带束层6，和任选地在径向外部位置施加到带束层6的胎冠7。然后从辅助鼓拾取外套筒以联接到胎体套筒上。为此，外套筒围绕胎体套筒同轴地布置，之后通过胎圈5的相互轴向接近并且在压力下将流体同时引入胎体套筒中而使一个或多个胎体帘布层3根据环形构造成形，以便引起胎体帘布层3的径向膨胀以使它们粘附在外套筒的内表面上。

可以在用于制造胎体套筒的相同鼓上进行胎体套筒与外部套筒的组装，在这种情况下其被称为“单步构建过程”或“单级过程”。也已知所谓的“两步”类型的构建工艺，其中首先使用所谓的“第一步鼓”来制造胎体套筒，同时在所谓的“第二步鼓”或“成形鼓”上进行胎体套筒和外部套筒之间的组装，从第一步鼓拾取的胎体套筒，然后从辅助鼓拾取的外部套筒被转移到所述“第二步鼓”或“成形鼓”上。

在构建生轮胎之后，通常进行模制和硫化处理以便通过弹性体胶料的交联来确定轮胎的结构稳定性，以及在胎冠7上赋予期望的胎面花纹并在侧壁8处赋予任何有区别的图形符号。在硫化期间，弹性体大分子之间展现共价键的图案，这取决于其密度，防止其流动，使得材料越来越不溶、不熔和弹性。在硫化之后，密封材料层10实现最佳的可变形性、粘性和内聚力特征。

在硫化期间，尽管使用高温，但自支撑弹性体层11和密封材料10保持完整，不会损坏硫化膜并实现最佳密封性能。

在图3中，图2的密封组件10覆盖有可移除保护膜14以得到多层复合材料15。可以例如通过在保护膜14上挤出密封材料10并与自支撑弹性体层11机械联接以得到带状复合材料来制备多层复合材料15，该带状复合材料被冷却并通常在卷轴上卷绕储存。

如图4所示，轮胎1最后可以包括降噪材料层或降噪元件13，其由膨胀聚合物材料制成，例如通过胶合，对于轮胎的整个圆周并且在轮胎的胎冠的宽度的至少40％和高达90％处，相对于赤道面X对称地施加到自支撑层11的径向内表面。可以通过用合适的粘合剂(例如丙烯酸类粘合剂)胶合，或通过互锁或压缩，将降噪元件或降噪层13粘附到自支撑层11的径向内表面，从而使降噪层大于轮胎的内径。

下面将通过许多制备实施例进一步说明本发明，这些制备实施例仅用于说明目的，而不是对本发明的任何限制。

实施例

为了进行测试，制造了包括不同密封组件的不同类型的轮胎(尺寸215/55 R17)。

根据WO2011064698的教导获得并且包括标称18微米厚度的Filmon CXS18聚酰胺的自支撑层的密封组件1用作参考。

包括由用下表1的组合物获得的弹性体材料制成的0.5mm的自支撑层的密封组件2用作比较(胶料A)。

表1

组分	用量(phr)
		BIIR	100
NC	21
		滑石	25
树脂	6
		油1	3
油2	5
		ZnO	3
硬脂酸	2
		促进剂	1.5
硫	0.5

BIIR：溴异丁基橡胶BIIR 2222-Exxon；

NC：来自Cabot Corporation的炭黑N234；

滑石：由Imerys Talc France生产的Minstron HAR；

树脂：来自Struktol Corporation的40MS；

油1：来自LLK International的石蜡油PM油；

油2：来自Lanxess的三(2-乙基己基)磷酸酯DISFLAMOLL TOF；

ZnO：来自A-Esse的标准氧化锌；

促进剂：来自Rheinchemie的Rhenogran MBTS 80；

硫：不溶性硫67％，Sulphotechnics。

根据本发明的密封组件3包括由用下表2的组合物(胶料B)获得的弹性体材料制成的0.5mm或0.4mm的自支撑层。

表2

组分	用量(phr)
		NR	100
滑石	30
		表面活性剂	10
ZnO	4
		硬脂酸	2
抗氧化剂	2
		促进剂1	1
促进剂2	9
		促进剂3	2.5
硫	0.3

NR：天然橡胶(Standard Thai Rubber Str 20-Thaiteck Rubber)；

滑石：由Imerys Talc France生产的Minstron HAR；

表面活性剂：来自Croda Italia SpA的Crodamide^TM SR；

ZnO：来自A-Esse的标准氧化锌；

抗氧化剂：来自Eastman的6PPD

促进剂1：来自Lanxess的CZ/EG-C；

促进剂2：来自Eastman的Duralink HTS；

促进剂3：来自Eastman的TBZTD

使用密炼机(Banbury、Intermix或Brabender)，分两步进行组分的混合。

在第一混合步骤(1)中，引入除了硫化剂和促进剂之外的所有成分。继续混合最长5分钟，达到约145℃的温度。随后，在再次使用密炼机进行的第二混合步骤(2)中，加入硫化剂和促进剂，并继续混合约4分钟，同时保持温度低于100℃。然后卸载胶料。在冷却和制备后至少12小时后，将胶料的一些样品在170℃下在压机中硫化10分钟，得到可用于表征的样品。

通过评估门尼粘度和应变变形，进行胶料的表征。

根据ISO 289-1:1994标准，在非交联弹性体组合物上测量100℃下的门尼ML(1+4) 粘度。

应力变形：根据ISO 37:2005，在用交联弹性体组合物制成的O形环上测量静态机械性能，测量获得10％伸长率所需的力(CA01)。

在下表3中概述了所得结果。

表3

	胶料A(比较)	胶料B(发明)
			门尼ML(1+4)粘度	55	19
应力应变(MPa)	0.85	0.40

密封组件1-3包含下表4的密封组合物。

表4

组分	用量(phr)
		IR	50
SBR	30
		SIS	20
NC	12
		树脂1	40
树脂2	7
		油	45
抗氧化剂	2
		过氧化物	0.6

IR：来自Nizhnekamskneftechim Export,俄罗斯的顺式-1,4-聚异戊二烯；

SBR：来自International Specialty Products(ISP)的苯乙烯-丁二烯共聚物；

SIS：来自Polimeri Europa的SOL T190苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；

NC：来自Cabot Corporation的炭黑N234；

过氧化物：来自Arkema的Luperox 101 XL45；

油：来自Shell的矿物油(MES-温和提取溶剂化物)Catenex SNR；

树脂1：来自ExxonMobil的1102；

树脂2：来自Struktol Corporation的40MS；

抗氧化剂：来自Eastman的6PPD。

在构建轮胎之前，密封材料层的厚度为约4.0mm，并且密封组件相对于衬里布置在径向内部位置(如图1所示)。

将密封组件1-3构建并用夏季轮胎(Pirelli Cinturato P7^TM-P7)、冬季轮胎(Pirelli Winter SottoZero^TM 3-WS3)和全季节轮胎(Pirelli Cinturato^TM全季节加-ASP和Pirelli Scorpion^TM Verde)硫化。具有或不具有降噪元件的全季节轮胎-ASV)由尺寸为120×180×30mm的6个块和尺寸为120×240×30mm的2个块组成，所述块由密度为35-41Kg/m³(ISO 845:2009)的具有开放微泡孔的聚氨酯材料PL38LWF(Tekspan Automotive)制成，并且施加在自支撑层的径向内表面上。

将模制和硫化的轮胎安装在标准轮辋上并充气至2.4巴的压力。

然后在冠部分处在用12个直径为3至5mm和长度为50mm的尖锐元件(钉子或螺钉)穿刺后，在47km的总距离上对轮胎进行跑道测试。尖锐元件的布置包括榫钉和凹槽，并且是随机的。

根据轮胎的类型，在不同的温度下进行测试。在10℃和25℃之间的温度下进行夏季轮胎的测试(热测试)。在-1℃和-15℃之间的温度下进行冬季轮胎的测试(冷测试)。在热和冷两种情况下进行用全季节轮胎的测试。

在测试结束时，取出尖锐元件并测量密封度。

在热测试中，在轮胎温度高于15℃的情况下进行尖锐元件的提取。

在冷测试中，在-25℃的冷室中调节轮胎之后，在-5℃和5℃之间的轮胎温度下进行尖锐元件的提取。

使用以下等式测量密封度：

其中评价由操作者针对每次穿刺以从1(总损失)到0(无损失)的五个值的标度表示，且具有三个中间水平0.8、0.5和0.2。

在下表5中概述了结果，其中对于每个测试，密封度的结果与参考密封组件1的测试相关，参考密封组件1已经标准化为100。除非另有说明，弹性体材料的自支撑层的厚度为0.5mm。

表5

(Ref)：参考；(Inv)：发明；(Comp)：比较；(*):厚度0.4mm

ASP：Pirelli Cinturato^TM全季加；

WS3：Pirelli Winter Sottozero^TM 3

P7：Pirelli Cinturato P7^TM

ASV：Pirelli Scorpion^TM Verde全季

表5的测试5的结果表明，与密封组件1的解决方案直接相比，包括厚度为0.4mm的自支撑弹性体层的根据本发明的密封组件3导致密封度的改善。

表5的测试1-3的结果表明，与密封组件1的解决方案直接相比，包括厚度为0.5mm的自支撑弹性体层的根据本发明的密封组件3导致密封度的改善，即使在存在吸声材料的情况下也是如此。

相反，表5的测试4的结果表明，对比密封组件2显示出密封性能的衰减，并且吸声材料的添加导致密封度的显著衰减。

Claims

1.一种用于车辆车轮的自密封轮胎，其包括：

至少一个胎体帘布层，相对于所述胎体帘布层在径向外部位置在冠部分中施加的胎冠，相对于所述胎体帘布层在径向内部位置施加的至少一个衬里，相对于所述衬里在径向内部位置施加并且至少在冠部分的一部分处轴向延伸的密封组件；

其中所述密封组件包括在10％下的伸长模量低于0.8MPa的永久自支撑弹性体层和与所述永久自支撑弹性体层相关联并由所述永久自支撑弹性体层支撑的密封材料层，所述自支撑弹性体层通过门尼ML(1+4)粘度低于30的弹性体胶料的硫化获得；

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述自支撑弹性体层在10％下的伸长模量低于0.6MPa，优选低于0.5MPa。

3.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述自支撑弹性体层在10％下的伸长模量高于0.2MPa，优选高于0.3MPa。

4.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述胶料的门尼ML(1+4)粘度低于25。

5.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述胶料的门尼ML(1+4)粘度高于15。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎，其中所述自支撑弹性体层的厚度低于2mm，优选低于约1mm。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎，其中所述自支撑弹性体层的厚度高于0.1mm，优选高于约0.2mm。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其中所述密封材料层的厚度高于约2.0mm且低于约6.0mm。

9.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述密封组件轴向延伸所述轮胎的冠部分的至少60％。

10.根据权利要求9所述的轮胎，其中所述密封组件轴向延伸所述轮胎的至少整个冠部分。

11.一种多层带状复合材料，其包括：

密封组件，和

可移除保护膜，

其中所述密封组件包括在10％下的伸长模量低于0.8MPa的永久自支撑弹性体层和密封材料层，所述自支撑弹性体层通过门尼ML(1+4)粘度低于30的弹性体胶料的硫化获得，所述密封材料层具有相对的第一主表面和第二主表面，所述密封材料层在所述第一表面的水平面处与所述自支撑弹性体层相关联并由所述自支撑弹性体层支撑，和

12.根据权利要求11所述的复合材料，其中所述可移除保护膜的厚度低于100μm，优选低于50μm。

13.根据权利要求11或12中任一项所述的复合材料，其中所述可移除保护膜包含选自聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯和氟化聚烯烃中的聚合物材料。