CN117219783B - 一种具有亲锂结构的复合集流体、制备方法及电池 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供一种具有亲锂结构的复合集流体、制备方法及电池，以聚酰亚胺薄膜为基底，通过磁控溅射和两段恒压电沉积，依次得到表面覆盖溅射金属层和电镀金属层的复合金属薄膜；将改性溶液滴涂到所述复合金属薄膜表面，通过温度梯度变化控制所述改性溶液的液面高度变化，得到表面具有亲锂结构的复合集流体；其中，所述溅射金属层覆盖在聚酰亚胺薄膜表面，所述电镀金属层覆盖在溅射金属层表面；其中，所述电镀金属层包括垂直于溅射金属层生长的多个铜柱构成的铜簇；其中，所述的亲锂结构为表面负载银颗粒的改性铜簇，可以降低锂成核过电位，优化锂沉积位点，抑制锂枝晶的生长和锂金属的体积膨胀。

Description

一种具有亲锂结构的复合集流体、制备方法及电池

技术领域

本发明涉及电池集流体技术领域，具体涉及一种具有亲锂结构的复合集流体、制备方法及电池。

背景技术

复合集流体一般是指以高分子聚合物薄膜为中间层，两侧为薄层金属构成的复合材料。对比由金属箔材制成的常规集流体，复合集流体在降低成本、提高安全性能以及提升电池能量密度等方面有明显优势，近年来得到广泛关注和开发。

尽管复合集流体在提高电池的电化学性能和安全性能等方面具有显著效果，但是也存在一些亟待解决的问题，例如相对光滑的金属层与活性物质的弱相互作用、复合集流体与活性物质之间的界面存在较大的接触电阻等，将导致电池容量损失、倍率性能差等情况。当复合集流体应用在锂金属电池中时，锂枝晶的无序生长、SEI界面层不稳定、锂金属体积变化大等问题也将严重影响锂金属电池的循环寿命和安全性。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种具有亲锂结构的复合集流体、制备方法及电池，可有效缓解锂金属电池在循环过程中存在的锂沉积不均匀、锂枝晶的无序生长等问题，该方法制备的复合集流体具有更好的电化学性能。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

第一方面，本发明实施例提供了一种具有亲锂结构的复合集流体的制备方法，所述方法包括：

以聚酰亚胺薄膜为基底，通过磁控溅射和两段恒压电沉积，依次得到表面覆盖溅射金属层和电镀金属层的复合金属薄膜；其中，所述溅射金属层覆盖在聚酰亚胺薄膜表面，所述电镀金属层覆盖在溅射金属层表面；其中，所述电镀金属层包括垂直于溅射金属层生长的多个铜柱构成的铜簇；

将改性溶液滴涂到所述复合金属薄膜表面，通过温度梯度变化控制所述改性溶液的液面高度变化，得到表面具有亲锂结构的复合集流体；其中，所述的亲锂结构为表面负载银颗粒的改性铜簇。

优选地，所述改性溶液为硝酸银含量为0.01～0.1M的N-甲基吡咯烷酮溶液。

优选地，所述通过温度梯度变化控制溶液的液面高度变化，包括：

将改性溶液滴涂于清洁干净的复合金属薄膜表面，调整反应环境为真空状态，反应环境初始温度为25～30℃，保持10～20min；然后调整环境温度为45～50℃，升温速率为1～10℃/min，保持10～20min；然后调整环境温度为60～65℃，升温速率为1～10℃/min，保持10～20min，完成银颗粒的梯度分布处理。

优选地，所述银颗粒粒径大小为100～300nm，所述银颗粒在垂直薄膜的铜簇上呈梯度分布，变化率为-0.3～0.5wt.％/μm。

优选地，所述铜簇中每一铜柱的长径比为2～3:1，相邻两铜柱的间距为1～5μm，每一铜柱高度为6～10μm。

优选地，所述两段恒压电沉积第一段电压为0.1～0.3V，第二段电压为1.5～2V。

第二方面，本发明实施例提供了一种具有亲锂结构的复合集流体，本发明任一实施例所述的具有亲锂结构的复合集流体的制备方法制备得到。

第三方面，本发明实施例提供了一种电池，包括本发明任一实施例所述的具有亲锂结构的复合集流体。

本发明实施例提供一种具有亲锂结构的复合集流体、制备方法及电池，以聚酰亚胺薄膜为基底，通过磁控溅射和两段恒压电沉积，依次得到表面覆盖溅射金属层和电镀金属层的复合金属薄膜；其中，所述溅射金属层覆盖在聚酰亚胺薄膜表面，所述电镀金属层覆盖在溅射金属层表面；其中，所述电镀金属层包括垂直于溅射金属层生长的多个铜柱构成的铜簇；将改性溶液滴涂到所述复合金属薄膜表面，通过温度梯度变化控制所述改性溶液的液面高度变化，得到表面具有亲锂结构的复合集流体；其中，所述的亲锂结构为表面负载银颗粒的改性铜簇。

相较于现有技术，具有以下有益效果：

(1)本申请基于亲锂金属-基底金属间的原位置换反应，通过温度梯度变化控制所述改性溶液的液面高度变化，在复合集流体表面获得了结合力好且具有梯度分布特点的改性铜簇，方法简便高效，可应用性强；

(2)本申请中的含有铜簇的电镀金属层，其中铜柱之间的间隙为锂的沉积提供了空间，并限制了锂在沉积过程中的体积变化，而改性铜簇表面梯度分布的亲锂银颗粒，不仅能够降低锂的成核过电位，还能引导锂金属在改性铜簇底部沉积，缓解锂枝晶在集流体表面的不可控生长，提高电池的循环性能；

(3)本申请中复合集流体表面的改性铜簇结构，由于表面存在的银颗粒，可以在一定程度上提高复合集流体表面铜簇结构的导电性，降低电池内阻，减小电压极化。

附图说明

图1为本发明一实施例提供的未经改性溶液处理的复合金属薄膜的截面图；

图2为本发明一实施例提供的未经改性溶液处理的复合金属薄膜的表面图；

图3为本发明一实施例提供的经过改性溶液处理的复合金属薄膜的截面图；

图4为本发明一实施例提供的经过改性溶液处理的复合金属薄膜的表面图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一

为本发明实施例制备的一种具有亲锂结构的复合集流体，具体如下：

(1)将聚酰亚胺薄膜置于真空仓中，对真空仓进行抽真空处理，并通入氩气作为保护气，氩气气压为0.1～10Pa；通过直流负高压的射频电压作用，对聚酰亚胺薄膜表面进行磁控溅射，制备得到一层厚度为0.5μm的溅射金属层，完成聚酰亚胺薄膜金属化处理；

(2)将完成金属化处理的聚酰亚胺薄膜浸于丙酮溶液中，使用超声频率40kHz进行超声处理，保持5min；然后浸入5％的稀硫酸溶液中，保持20s；将清洗后的金属化聚酰亚胺薄膜置于电沉积溶液中，溶液温度为25℃，第一段恒压电沉积电压为0.2V，电沉积时间为20s，第二段电沉积电压1.8V，电沉积时间为2.5min，完成铜簇结构的构建，得到复合金属薄膜；

(3)将完成铜簇结构构建的复合金属薄膜置于硝酸银溶液中，使得复合金属薄膜表面与液面齐平，硝酸银溶液浓度为0.05M，硝酸银溶液溶剂为N-甲基吡咯烷酮，调整反应环境为真空状态，真空度为-0.1MPa，反应环境初始温度为25～30℃，保持15min；然后调整环境温度为45～50℃，升温速率为5℃/min，保持15min；然后调整环境温度为60～65℃，升温速率为5℃/min，保持15min。完成银颗粒的梯度分布，得到所述的一种具有亲锂结构的复合集流体；

(4)将上述所得具有亲锂结构的复合集流体用于锂金属电池中，即以锂金属作为负极活性物质，使用溶于1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)(v/v)＝1:1与2wt.％LiNO₃的双三氟甲磺酰基亚胺锂作为电池中的电解液，使用Celgard 2400隔膜，制得锂金属电池。以1mA/cm²的电流密度以及1mAh/cm²的面积容量进行循环，测试此复合集流体对锂的成核过点位，以及循环400小时后的极化电压。

实施例二

为本发明实施例制备的一种具有亲锂结构的复合集流体，具体实施方式与实施例一保持一致，仅在“电沉积”步骤中将第二步电沉积时间调整为3min进行实验。

实施例三

为本发明实施例制备的一种具有亲锂结构的复合集流体，具体实施方式与实施例一保持一致，仅在“电沉积”步骤中将第二步电沉积时间调整为2min进行实验。

实施例四

为本发明实施例制备的一种具有亲锂结构的复合集流体，具体实施方式与实施例一保持一致，仅在“化学镀银处理”步骤中将硝酸银溶液浓度调整为0.01M进行实验。

实施例五

为本发明实施例制备的一种具有亲锂结构的复合集流体，具体实施方式与实施例一保持一致，仅在“化学镀银处理”步骤中将硝酸银溶液浓度调整为0.1M进行实验。

实施例六

为本发明实施例制备的一种具有亲锂结构的复合集流体，具体实施方式与实施例一保持一致，仅在“化学镀银处理”步骤中将升温速率调整为10℃/min进行实验。

实施例七

为本发明实施例制备的一种具有亲锂结构的复合集流体，具体实施方式与实施例一保持一致，仅在“化学镀银处理”步骤中将升温速率调整为1℃/min进行实验。

实施例八

为本发明实施例制备的一种具有亲锂结构的复合集流体，具体实施方式与实施例一保持一致，仅在“化学镀银处理”步骤中将保温时间调整为20min进行实验。

实施例九

为本发明实施例制备的一种具有亲锂结构的复合集流体，具体实施方式与实施例一保持一致，仅在“化学镀银处理”步骤中将保温时间调整为10min进行实验。

对比例一

本发明对比例省略两段恒压电沉积步骤，直接在复合集流体上进行改性及后续步骤。

此实验制备的复合集流体表面向上方向银含量平均变化率为零，循环400小时后极化电压迅速增大，电池短路。

对比例二

为本发明对比例制备的一种具有亲锂结构的复合集流体，具体实施方式与实施例一保持一致，仅在“将改性溶液滴涂到复合金属薄膜”步骤中将硝酸银溶液浓度为1M进行实验。

此实验参数制备的一种具有亲锂结构的复合集流体表面银含量很高，复合集流体表面向上方向银含量平均变化率为零。

对比例三

为本发明对比例制备的一种具有亲锂结构的复合集流体，具体实施方式与实施例一保持一致，仅将改性溶液的溶液改为去离子水进行实验。

此实验参数制备的复合集流体表面银含量为零，此实验参数制备的改性溶液难以充分浸润复合集流体表面，铜簇间隙之间无法接触到改性溶液，银颗粒难以附着到铜簇表面。

参见表1、表2，为本发明实施例中第二段电沉积时间、硝酸银浓度、升温速率、保温时间对银含量平均变化率、锂成核过电位及循环400小时后的极化电压的影响的对比总结，表中银含量平均变化率是指：在铜簇体底部、铜簇体中部、铜簇体顶部各取三点计算平均银含量，根据三个部分的平均银含量计算得到铜簇体整体的银含量平均变化率。从表中可以看出：

(1)实施例1中的第二段电沉积时间为2.5min，硝酸银浓度为0.05M，升温速率为5℃/min，保温时间为15min，制备得到的一种具有亲锂结构的复合集流体为最佳参数的复合集流体，银含量平均变化率为-0.473wt.％/μm，锂成核过电位为42mV，循环400小时后的极化电压为24mV。

(2)通过实施例1与对比例1、2的比较可以得出，对比例1由于没有两段恒压电沉积步骤，难以完成铜簇结构在复合集流体表面的构建，银颗粒在复合集流体表面不具备梯度分布，难以引导锂自下而上的沉积，不利于提升电池的电化学性能；对比例2中复合集流体表面银含量很高，已经形成金属银层覆盖在复合集流体表面，并且金属银填充了铜簇的间隙，此时复合集流体难以有效限制锂在沉积过程中的体积变化。

(3)通过实施例1、4、5的比较可以得出硝酸银浓度对于具有亲锂结构的复合集流体的银含量平均变化率影响最大，对比银含量平均变化率以及循环400小时后极化电压大小，硝酸银含量过高或过低都会影响复合集流体的电化学性能。

(4)通过实施例1、2、3、6、7、8、9的比较可以得出第二段电沉积时间、升温速率以及保温时间对于具有亲锂结构的复合集流体的银含量平均变化率影响不大，经过对比成核过点位以及循环400小时后极化电压大小，可以得出实施例1中电沉积各项参数最佳。

表1

表2

综上所述，本发明实施例提供一种具有亲锂结构的复合集流体、制备方法及电池，以聚酰亚胺薄膜为基底，通过磁控溅射和两段恒压电沉积，依次得到表面覆盖溅射金属层和电镀金属层的复合金属薄膜；将改性溶液滴涂到所述复合金属薄膜表面，通过温度梯度变化控制所述改性溶液的液面高度变化，得到表面具有亲锂结构的复合集流体；其中，所述溅射金属层覆盖在聚酰亚胺薄膜表面，所述电镀金属层覆盖在溅射金属层表面；其中，所述电镀金属层包括垂直于溅射金属层生长的多个铜柱构成的铜簇；其中，所述的亲锂结构为表面负载银颗粒的改性铜簇。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和范围之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有亲锂结构的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

以聚酰亚胺薄膜为基底，通过磁控溅射和两段恒压电沉积，依次得到表面覆盖溅射金属层和电镀金属层的复合金属薄膜；其中，所述溅射金属层覆盖在聚酰亚胺薄膜表面，所述电镀金属层覆盖在溅射金属层表面；其中，所述电镀金属层包括垂直于溅射金属层生长的多个铜柱构成的铜簇；

将改性溶液滴涂到所述复合金属薄膜表面，通过温度梯度变化控制所述改性溶液的液面高度变化，得到表面具有亲锂结构的复合集流体；其中，所述的亲锂结构为表面负载银颗粒的改性铜簇；

所述改性溶液为0.01~0.1 M的硝酸银溶液，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；

所述通过温度梯度变化控制所述改性溶液的液面高度变化，包括：

将改性溶液滴涂于复合金属薄膜表面，调整反应环境为真空状态，反应环境初始温度为25~30 ℃，保持10~20 min；然后调整环境温度为45~50 ℃，升温速率为1~10 ℃/min，保持10~20 min；然后调整环境温度为60~65 ℃，升温速率为1~10 ℃/min，保持10~20 min，完成银颗粒的梯度分布。

2.根据权利要求1所述的一种具有亲锂结构的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述银颗粒粒径大小为100~300 nm，所述银颗粒在垂直薄膜的铜簇上呈梯度分布，变化率为-0.3~0.5 wt.%/μm。

3.根据权利要求1所述的一种具有亲锂结构的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述铜簇中每一铜柱的长径比为2~3:1，相邻两铜柱的间距为1~5 μm，每一铜柱高度为6~10 μm。

4.根据权利要求1所述的一种具有亲锂结构的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述两段恒压电沉积第一段电压为0.1~0.3 V，第二段电压为1.5~2 V。

5.一种具有亲锂结构的复合集流体，其特征在于，包括使用权利要求1-4任一项所述的具有亲锂结构的复合集流体的制备方法制备得到。

6.一种电池，其特征在于，包括权利要求5所述的具有亲锂结构的复合集流体。