CN117209657B - 一种适用于致密裂缝性油藏的聚合物凝胶堵剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于致密裂缝性油藏的聚合物凝胶堵剂及其制备方法，该凝胶堵剂按质量分数计,包括3～10％单体主剂基液、0.2～0.5％交联剂、0.5～0.7％缓凝剂、0.1‑0.8％引发剂，余量为去离子水；单体主剂基液由20‑25％三种水溶性单体(使三单体丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酸钠的质量比为68～78：10～12：12～20)、0.05‑0.2％阻聚剂、0.05‑0.2％缓聚剂和余量去离子组成。将单体主剂基液稀释，加入交联剂和缓凝剂，最后加入引发剂，配置成堵剂单体溶液，注入裂缝性岩心后,聚合和凝胶化而成堵剂，该剂初始粘度极低，易注入,成胶时间可调，初凝至终凝时间极短，有直角稠化特征，封堵率和突破压力梯度高,与裂缝界面作用强，在致密裂缝性油藏封堵带的作用稳定持久。

Description

一种适用于致密裂缝性油藏的聚合物凝胶堵剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学技术领域,特别涉及一种适用于致密裂缝性油藏的聚合物凝胶堵剂及其制备方法。

背景技术

为解决油田低产、低效率和低渗透率等问题，我国堵水调剖技术随着现实需要一直在不断进步，其研究与应用可追溯到20世纪50年代末。由于各种底层条件的复杂性，60至70年代主要以油井堵水为主，80年代初随着聚合物及其交联凝胶的出现，注水井调剖技术迅速发展。不论是堵水还是调剖，均以高强度堵剂为主，作用机理多为物理屏障式堵塞。90年代，油田进入高含水期，调剖堵水技术也进入发展的鼎盛期。由单井处理发展到以调剖堵水措施为主的区块综合治理。进入21世纪后，油田普遍高含水，油藏原生非均质及长期水驱使非均质性进一步加剧，油层中逐渐形成高渗通道或大孔道，使地层压力场、流线场形成定势。油水井间形成水流优势通道，造成水驱“短路”，严重影响油藏水驱开发效果。加之对高含水油藏现状认识的局限性，常规调剖堵水技术无法满足油藏开发需要。

随着新油田勘探开发的难度加大，如何选择科学的堵漏材料来提高老油田的采收率仍是油田开发工作者未来重点攻关的目标。在油田领域，裂缝性储体分布最广、最普遍。在所有裂缝性储层封堵材料中，凝胶堵漏可以解决含水快速增加和井快速减产的问题。所以有机凝胶作为油田化学调剖堵水技术在老油田控水稳油中有及其重要的地位。目前国内外各种调剖堵水体系中应用较多的为聚合物凝胶。近几年聚合物凝胶类调剖堵水技术研究有一些新进展，一方面可引导各种功能型调堵剂新产品的研发，同时也可有效指导现场应用，取得了较好应用效果。特别地，该技术对于致密裂缝性油藏实现增产稳产具有重要意义。

钻探时，裂缝地层的井漏一直是一个棘手的问题。特别对于致密油藏等非常规油藏条件下的提高采收率，这对有机凝胶调堵技术提出了更高的挑战。在致密油藏封堵中，存在注入性差，凝胶成胶缓慢，成胶时间长，站不住易流走，交联时间不可控，难以在目标位置封堵等问题。如发明专利CN202011022748.3“一种凝胶封堵剂及其制备方法和应用”所用的聚合物分子量高，在致密裂缝性油藏中注入性很难满足，且聚合物浓度太低，在目标位置成胶后相同体积下与低分子高浓度的聚合物相比，聚合物骨架分子较少，形成凝胶的骨架致密性变差，稳定性变差，难以实现目标位置的封堵，从实施例中可以看出其突破压力非常低，表现出的实用性不强。发明专利CN201910620042.8“一种耐高温高盐的低粘度凝胶堵水剂”采用丙烯酰胺-丙烯酸共聚初聚体和无机矿物制备而成，共聚物初聚体的分子量不明确，其专利所述的交联组份实际上在此条件下交联作用很弱，因而难以形成的有效的交联结构，因而在高温80℃下粘度确实很低，只有加入的无机矿物粉体能适当增强聚合物粘度，因而成胶后的凝胶到地层目标位置很难站住，容易被后续水冲走。发明专利ZL201811238465.5“聚丙烯酰胺类凝胶堵剂及其制备方法和应用”采用聚丙烯酰胺类聚合物、水溶性脲醛树脂、除氧剂和尿素类化合物制备而成。脲醛树脂刚性强，虽然耐温性好，但柔性差，作为交联剂得到的凝胶材料脆性强；并且凝胶中使用了甲醛，毒性大，环境不友好；所用的聚丙烯酰胺类聚合物分子量达到800-3500万g/mol,分子量太高，在致密裂缝性油藏中注入性很难满足。发明专利ZL201811238450.9“耐高温复合凝胶堵剂及其制备方法和应用”制备了一种耐高温复合凝胶堵剂,由丙烯酰胺类聚合物、水溶性酚醛树脂、有机铬、除氧剂、尿素类化合物制备而得到。所用的有机铬为乙酸铬、草酸铬、乳酸铬、丙酸铬、丙二酸铬和柠檬酸铬中的一种或多种，并未使用本专利的碱式碳酸铬，因而达不到“直角稠化”的作用，很难站住，容易被后续水冲走。其水溶性酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到，甲醛毒性大，对环境不友好。发明专利ZL201911249988.4“一种耐酸强凝胶堵剂及其制备方法”中的堵剂由主剂丙烯酰胺和丙烯酸、耐酸单体氟己基丙烯酸乙酯、引发剂过硫酸盐和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺或(和)聚乙烯亚胺制备而成。该凝胶聚合和交联同步进，成胶性能难以控制，在温度较高时易封堵井筒，同时引氟化单体单元导致聚合物降解困难，对环境不友好。发明专利CN202310000156.9“一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂及其制备方法”中的堵剂由聚丙烯酰胺类聚合物和交联剂制备交联聚合物凝胶。由于该聚合物基液黏度较高，注入摩阻较大，能满足中低渗透油藏的注入性，而对于致密性油藏由于注入性困难，流动性不强等特点，不能满足致密裂缝性油藏封堵的要求。

综上所述,如何提供具有初始粘度低，注入能力优异和缓交联能力强，其交联时间可控，初凝至终凝时间短,可更有效的防止裂缝性致密性油藏发生气窜水窜的堵剂，且交联后的凝胶堵剂具有良好的高承压能力，使封堵带作用稳定持久，对环境友好，是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

鉴于此,本发明提供了一种适用于致密裂缝性油藏的聚合物凝胶堵剂及其制备方法,具有优异的注入能力、可控的交联速度以及良好的抗压能力,对水窜气窜以实现有效封堵,提高一次封堵成功率和承压能力。

为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:

一种适用于致密裂缝性油藏的聚合物凝胶堵剂及其制备方法,其特征在于：所述的凝胶堵剂按质量百分数组成：

单体主剂基液3～10％；交联剂0.2～0.5％；缓凝剂0.5-0.7％；引发剂0.1-0.8％；余量为去离子水。

优选的，所述的一种适用于致密裂缝性油藏的聚合物凝胶堵剂及其制备方法包括如下：在烧杯中先加入去离子水，再加入质量分数为20-25％丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸钠，使丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸钠的质量比保持在68～78：10～12：12～20之间，加入质量分数为0.05-0.2％的阻聚剂和0.05-0.2％的缓聚剂，在常温下充分溶解，得到单体主剂基液。

优选的，所述的一种适用于致密裂缝性油藏的聚合物凝胶堵剂,其特征在于,所述交联剂为碱式碳酸铬。

优选的，所述的一种适用于致密裂缝性油藏的聚合物凝胶堵剂,其特征在于,所述缓凝剂为乳酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、乙二酸中的一种或几种。

优选的，所述的一种适用于致密裂缝性油藏的聚合物凝胶堵剂,其特征在于,所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾一种或两种混合物。

优选的，所述的一种适用于致密裂缝性油藏的聚合物凝胶堵剂的单体主剂基液,其特征在于,所用的阻聚剂为对苯二酚，所用的缓聚剂为苯胺。

上述优选技术方案的有益效果是:凝胶堵剂未交联时具有优异的注入能力,便于对致密裂缝目标地层的渗透；单体中所含的AMPS既可以提高聚合物的抗温性能，使基液作用更持久，又可以增强聚合物与岩石的吸附性能，使堵剂站得住，不易被后续水冲走，提高其封堵性；交联剂采用碱式碳酸铬和柠檬酸铬的混合物物，使聚合物交联更加迅速，即基液进入目标位置交联后以实现对裂缝地层的有效封堵,提高一次堵漏成功率和承压能力。

本发明还提供了如上技术方案所述的适用于致密裂缝性油藏的聚合物凝胶堵剂的制备方法，包括以下步骤:

(1)将溶解均匀的单体主剂溶液用清水稀释到需要的质量分数；

(2)再依次加入交联剂和缓凝剂，配制成致密裂缝性油藏堵剂基液；

(3)将堵剂基液升温到60-80℃，最后加入引发剂，基液发生聚合反应和凝胶化反应，形成凝胶堵剂。

该凝胶堵剂出现了两段粘度增加段，第一粘度增加段主要是丙烯酰胺、AMPS与丙烯酸钠单体共聚反应，溶液粘度增加，得到了堵剂聚合物溶胶，第二粘度增加段主要是发生了交联反应，即碱式碳酸铬和柠檬酸铬混合物中的铬离子与共聚物中的羧基发生了交联得到了堵剂聚合凝胶，确定静态成胶时间和静态成胶强度。本发明专利所采用的碱式碳酸铬与发明专利中ZL201811238450.9中的乙酸铬、草酸铬、乳酸铬、丙酸铬和丙二酸铬等有机铬的成胶性能完全不一样，采用碱式碳酸铬所形成的碱式铬离子具有在很短时间内集中释放出大量活性铬离子，使得初凝时间至终凝时间很短，短时间能迅速站得住，不易被后续水驱冲走，这是其它发明专利如ZL201811238450.9所述的有机铬所不具备的，也是其它交联剂如酚醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯亚胺等所不具备的。

在一定油藏温度下测定不同裂缝宽度的岩心堵前水测渗透率，接着将1PV堵剂聚合溶胶注入到不同人工裂缝宽度的岩心中，把岩心进出口阀门关闭，模拟关井蹩压,候凝一段时间，候凝时间要大于静态成胶时间，保证有足够时间交联,从而使注入前的堵剂聚合溶胶变成粘度稳定的堵剂聚合物凝胶。接着后续注入地层水，当堵剂所受的剪切应力大于其在岩心中的摩擦力时，堵剂开始流动，此时获得突破压力梯度，反应堵剂强度的大小。最后凝胶突破后再注入1PV地层水,测定堵后水测渗透率，确定堵剂封堵率。

堵剂成胶前期粘度低，有利于在致密油藏满足注入性，减少堵剂在井筒的摩阻。堵剂成胶中期粘度增加到50-150mPa.s至稳定，有利于降低堵剂向岩石基质渗透，保证堵剂在裂缝中运移。以及向裂缝与岩石边界层渗透，这有利于成胶后凝胶与基质的界面结合牢固，提高封堵强度。堵剂成胶后期粘度增加至7000-10000mPa.s,最终达到稳定，接近刚性凝胶的强度，有利于承受较强的压力。

经由上述技术方案,与现有技术相比,本发明提供了一种适合致密裂缝性油藏凝胶堵剂,首先,凝胶液配置后为纯液相,凝胶堵剂形成分为了四个过程，延缓聚合-聚合-延缓交联-迅速交联。注入前期凝胶液在地面及井筒不聚合，粘度低，注入性好；中期发生了聚合反应，温度条件不变时粘度有所增加，但在凝胶液不断进入地层深部时，凝胶液连续受热粘度又下降，达到一个动态平衡，粘度也较低，能保证注入性；接着发生延迟交联，保证胶液能流入目标层位；后期发生迅速交联，低粘度在很短时间内粘度变得很高，在目标位置迅速站住，封堵能力强。

可见该凝胶液具有优异的缓交联能力,其交联时间可控,使其具有优异的注入能力,初凝至终凝时间短,可更有效的压稳地层防止油气水窜；交联后的凝胶具有良好的高承压能力,使封堵带作用稳定持久,具有较高的实用价值。

本发明还提供了如上技术方案所述的致密裂缝性油藏的聚合物凝胶堵剂的制备方法,其特征在于,缓凝剂浓度能有效控制凝胶堵剂初凝时间，交联剂浓度能使初凝至终凝时间在5-15min变化，凝胶堵剂具有“直角稠化”的特征。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。

附图1为本发明实施例01-05制得的凝胶堵剂静态成胶图

附图2为本发明实施例06-10制得的凝胶堵剂静态成胶图

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

突破压力梯度测定。突破压力梯度反映堵漏剂的封堵强度大小，其值越大，代表堵漏剂的强度越高。突破压力梯度与堵剂交联程度及附着岩石的能力有关，是计算堵剂用量、确定堵剂段塞长度的重要参数。在充填堵剂的岩心中，通过传压介质地层水向岩心中的堵剂加压，当堵剂所受的剪切应力大于其在岩心中的摩擦力时，堵剂开始流动。突破压力梯度指的是，即在单位长度多孔介质中的最大突破压力，突破压力梯度可以反应堵剂强度的大小可由式(1)计算：

式中：P_L——突破压力梯度，MPa/m；

P_max——最大承压，MPa；

L——堵剂段塞长度，m；

封堵率的测定。封堵率大小可以反映堵剂的封堵能力，封堵率越大，堵剂的封堵性能越好。测定堵剂突破压力梯度后，继续按相同的方向和流量向岩心中注入地层水1PV。结合公式(2)计算堵剂的封堵率，其具体操作如下：

1)用游标卡尺在岩心不同位置测量其直径d和有效长度L。

2)按仪器操作规程正确装填岩心，缓慢增加岩心夹持器围压到5MPa，然后打开地层水中间容器阀门不断向岩心中注入模拟地层水，注入速率保持在0.5mL/min；记录稳定后岩心两端压差△P，按照达西渗流公式(3)计算岩心的水测渗透率K_w1。

式中K_w——岩心的水测渗透率，μm²；

Q——驱替压力下通过岩心的驱替液的流量，cm³/s；

L——岩心的长度，cm；

μ——驱替液的粘度，mPa·s；

A——岩心的横截面积，cm²；

Δ_p——驱替液通过岩心前后压差，MPa；

3)向岩心夹持器中以相同速度注入一定量的聚合物凝胶堵漏剂，在一定温度下保温一段时间，使其完全成胶。

4)后续注入地层水，压力再次稳定后，通过达西渗流公式计算水驱后渗透率K_w2，最后通过公式(3)计算水驱前后渗透率的变化率即得到封堵率大小。

式中η——封堵率，％；

k_w1——初始水驱后岩心的水测渗透率，μm²；

k_w2——再次水驱后岩心的水测渗透率，μm²；

实例01～05

先将15.6克丙烯酰胺、2克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和2.4克丙烯酸钠(取三者质量比为78：10：12)加入到盛有79.4克去离子水的烧杯中，在常温下完全溶解后分别0.05克阻聚剂对苯二酚和0.05克缓聚剂苯胺，得到单体主剂基液。将溶解均匀的单体主剂基液用去离子水稀释到单体质量分数为8％的溶液，完全溶解后分别加入0.3g交联剂碱式碳酸铬和0.2g交联剂柠檬酸铬和0.7g缓凝剂乳酸，配制成堵剂单体溶液，加入0.5克引发剂过硫酸钾，在油藏温度60℃放置10h，在线实时监测堵剂粘度随时间变化情况，如附图1所示。第一段是抑聚段，是阻聚剂抑制聚合反应，抑聚时间达到1小时，粘度没有增加。第二段是聚合段，是丙烯酰胺与丙烯酸钠单体共聚反应，聚合段进行了2个小时，前1个小时粘度缓慢增加到10.3mPa.s，缓聚剂起了关键作用；后1个小时，粘度迅速从10.3mPa.s增加到115mPa.s，这是引发剂起了关键作用，得到了堵剂聚合物溶胶。第三段是缓凝段，粘度不增加，主要是缓凝剂乳酸起了关键作用，抑制了交联反应的进行。第四段是速凝段，粘度快速增加，在18min粘度从115mPa.s迅速增加到8276mPa.s，在极短时间达到不动凝胶的状态，达到“直角稠化”效果，容易在裂缝中站得住。主要原因是碱式铬离子和柠檬酸铬与共聚物中的羧基迅速发生了交联，得到了堵剂聚合物凝胶。静态成胶时间达到8小时18分钟，初凝至终凝时间只有18分钟，可见初凝至终凝时间非常短，成胶强度达到8276mPa.s，成胶强度高，封堵裂缝的能力强。

附图1本发明实施例01-05制得的凝胶堵剂静态成胶图

(附图1说明：凝胶堵剂反应时间在0-1h时为抑聚段，没有发生聚合反应，粘度没有增加；反应时间在1-3h时为聚合段，单体发生了聚合反应，粘度增加；反应时间在3-8h时为缓凝段，交联受到抑制，交联非常弱，粘度增加很小；反应时间在8-8.25h时为速凝段，聚合物在15min内交联反应完毕，粘度增加达到最大值，有利于裂缝的有效封堵。)

在60℃测定原始岩心(直径为2.52cm,长为4.99cm)渗透率0.08mD,裂缝宽度分别为100μm、200μm、400μm、800μm和1600μm的岩心的堵前水测渗透率分别如表1所示。接着将配制好的1PV堵剂单体溶液注入到裂缝宽度分别为100μm、200μm、400μm、800μm和1600μm的岩心中，把岩心进出口阀门关闭，模拟关井蹩压，候凝8.5h，堵剂单体溶液变成堵剂聚合物凝胶。接着后续注入地层水，当堵剂所受的剪切应力大于其在岩心中的粘滞阻力时，堵剂开始流动，此时获得突破压力梯度。最后凝胶突破后再注入1PV地层水,测定堵后水测渗透率。通过公式(1)和(3)计算突破压力梯度和封堵率，结果如表1所示。

表1实施例01-05的突破压力梯度和封堵率

实例06～10

先将13.6克丙烯酰胺、2.4克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和4克丙烯酸纳(取三者质量比为68：12：20)加入到盛有78.3克去离子水的烧杯中，在常温下完全溶解后分别0.2克阻聚剂对苯二酚和0.05克缓聚剂苯胺，得到单体主剂。将溶解均匀的单体主剂基液用去离子水稀释到单体质量分数为6％的溶液,完全溶解后分别加入0.2g交联剂碱式碳酸铬和0.1g交联剂柠檬酸铬以及0.5g缓凝剂柠檬酸，配制成堵剂单体溶液，加入0.6克引发剂过硫酸钾，在油藏温度80℃放置10h，在线实时监测堵剂粘度随时间变化情况，如图2所示。第一段是抑聚段，是阻聚剂抑制聚合反应，抑聚时间达到2小时，粘度没有增加。第二段是聚合段，是丙烯酰胺与丙烯酸钠单体共聚反应，聚合段进行了1.5个小时，粘度线性增加到88.0mPa.s，缓聚剂和引发剂起了关键作用，得到了堵剂溶液。第三段是缓凝段，粘度不增加，主要是缓凝剂乳酸起了关键作用，抑制了交联反应的进行。第四段是粘度快速增加，在12min堵剂粘度从88.0mPa.s迅速增加到7405mPa.s，在极短时间达到不动凝胶的状态，达到“直角稠化”效果，容易在裂缝中站得住。主要原因是碱式碳酸铬释放出的碱式铬离子与共聚物中的羧基发生了交联，得到了堵剂聚合物凝胶，静态成胶时间达到5小时42分钟，初凝至终凝时间只有12分钟，可见初凝至终凝时间非常短，成胶强度达到7405mPa.s，成胶强度高，封堵裂缝的能力强。

附图2本发明实施例06-10制得的凝胶堵剂静态成胶图

(附图2说明：凝胶堵剂反应时间在0-2h时为抑聚段，没有发生聚合反应，粘度没有增加；反应时间在2-3.5h时为聚合段，单体发生了聚合反应，粘度增加；反应时间在3.5-5.5h时为缓凝段，交联受到抑制，交联非常弱，粘度增加很小；反应时间在5.5-5.7h时为速凝段，聚合物在12min内交联反应完毕，粘度增加到最大值，有利于对裂缝的有效封堵。)

在70℃测定原始岩心渗透率0.05mD(直径为2.50cm,长为5.0cm),裂缝宽度分别为100μm、200μm、400μm、800μm和1600μm的岩心的堵前水测渗透率分别如表2所示，接着将配制好的1PV堵剂单体溶液注入到不同人工裂缝宽度的岩心中，把岩心进出口阀门关闭，模拟关井蹩压,候凝6.5h,堵剂单体溶液变成堵剂聚合物凝胶。接着后续注入地层水，当堵剂所受的剪切应力大于其在岩心中的摩擦力时，堵剂开始流动，此时获得突破压力梯度。最后凝胶突破后再注入1PV地层水,测定堵后水测渗透率。通过公式(1)和(3)计算突破压力梯度和封堵率，结果如表2所示。

表2实施例06-10的突破压力梯度和封堵率

Claims (2)

1.一种适合致密裂缝性油藏凝胶堵剂，其特征在于：所述的凝胶堵剂按质量百分数组成：单体主剂基液3～10％，交联剂0.2～0.5％，缓凝剂0.5-0.7％，引发剂0.1-0.8％，余量为离子水；

所述单体主剂基液及制备方法：在烧杯中先加入去离子水，再加入质量分数为20-25％丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸钠，使丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸钠的质量比保持在68～78：10～12：12～20之间，加入质量分数为0.05-0.2％的阻聚剂和0.05-0.2％的缓聚剂，在常温下充分溶解，得到单体主剂基液；

所述交联剂为碱式碳酸铬和柠檬酸铬的混合物；

所述缓凝剂为乳酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、乙二酸中的一种或几种；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾一种或两种混合物；

所述阻聚剂为对苯二酚，所用的缓聚剂为苯胺。

2.权利要求1所述的致密裂缝性油藏凝胶堵剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

(1)将溶解均匀的单体主剂溶液用清水稀释到需要的质量分数；

(2)再依次加入交联剂和缓凝剂，配制成致密裂缝性油藏堵剂基液；

(3)将堵剂基液升温到60-80℃，最后加入引发剂，基液发生聚合反应和凝胶化反应，形成“直角稠化”的凝胶堵剂。