CN117164447B - 一种间甲基苯甲酸的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种间甲基苯甲酸的生产方法，属于间甲基苯甲酸生产技术领域，该方法将催化剂、间二甲苯和空气通入氧化塔进行氧化反应，得到氧化液后进入过滤器、粗蒸、精馏、切片，再经加水结晶、离心分离、干燥得到间甲基苯甲酸成品。催化剂为磺化酞菁钴或聚酞菁钴与有机酸钴盐的混合物。磺化酞菁钴价格低廉、来源广泛，活性高且用量少，具有良好的选择性，适用于所需反应温度和压力较低，固废少且对环境友好的生产过程。通过降低反应温度，磺化酞菁钴或聚酞菁钴能够耐高温并避免高温下产生杂质的弊害。本发明方案既可以提高收率、降低杂质，又可以实现工业化、规模化生产。

Description

一种间甲基苯甲酸的生产方法

技术领域

本发明属于间甲基苯甲酸生产技术领域，具体涉及一种间甲基苯甲酸的生产方法。

背景技术

间甲基苯甲酸是一种重要的有机化工原料和农药中间体。在反应器中，需要使用硝酸溶液和氧化性极强的KMnO4固体作为氧化剂，但反应进程难以控制，具有一定的腐蚀性和对人体和环境的危害。此外，对反应设备的要求也比较严格，并且会产生较多副反应和杂质，导致产品的分离提纯较为困难。碘化钾等反应路线的产能较低，所得间甲基苯甲酸的率也不高，不适合大规模工业生产。在提纯工艺中，需要使用较大的溶剂量，并且原料来源有限，导致目标产物的收率较低。如果想要建立工业化的产业链，虽然可能会带来一定的效益，但同时产能也会受到限制在20世纪80年代，国内大部分邻甲基苯甲酸生产采用液相空气氧化方法，其中环烷酸钴为催化剂。由于环烷酸钴的活性较低，氧化速度较慢，氧化时间一般在15h以上，反应停留时间过长，氧化副产物累积较多，原料单耗高，制约了该生产技术的发展。由于单一的Co³⁺催化剂在无助剂的协同作用下，催化作用较弱，自由基的引发和自由基的反应时间长，反应时间大于10小时，过长的反应时间导致氧化后期副反应加剧，甚至副产物的增加速率大于目标产物的增加速率，反应物的转化率不高，这在一定程度上阻碍了该生产技术的进一步发展。现今生产间甲基苯甲酸仍主要采用间二甲苯空气液相氧化法。CN201910310467.9具体涉及一种用于制备间甲基苯甲酸的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂为金属卟啉磺酸盐，价格昂贵，难以回收利用，且由于种种原因，催化剂失活较快，较难以工业化，在大规模生产中，金属卟啉并不适用。本领域技术人员亟待开发出一种间甲基苯甲酸的生产方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种间甲基苯甲酸的生产方法。

一种间甲基苯甲酸的生产方法，包括将催化剂和间二甲苯以及空气通入氧化塔进行氧化反应，得到氧化液然后进入过滤器、粗蒸、精馏、切片，再经加水结晶、离心分离、干燥得到间甲基苯甲酸成品，所述催化剂为磺化酞菁钴或聚酞菁钴其中一种与有机酸钴盐的混合物，所述有机酸钴盐占混合物质量的35%～45%，有机酸钴盐为环烷酸钴或异辛酸钴中的其中一种。

进一步的，氧化液进入过滤器、粗蒸、精馏，气相部分经冷凝分离后将冷凝液循环至间二甲苯回收罐继续氧化，液相部分进行精馏，塔顶得到沸点低于苯甲酸的低沸点组分，循环回氧化反应器中继续氧化。

进一步的，所述催化剂的用量为间二甲苯质量的8～22ppm，反应温度为135～160℃，反应压力为0.25～0.45MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为3.5～4h、气液接触时间6～8s。

磺化酞菁钴或聚酞菁钴以往是脱除轻质油中硫醇的催化剂，来源广泛，且价格便宜，是成熟的商品化的工业品。含硫原油炼制的汽油裹含硫醇硫量较高。汽油裹的硫醇产生恶臭，又具有腐蚀性，能再生循环使用，应用良好。

现有技术中，磺化酞菁钴或聚酞菁钴并未在间二甲苯的空气氧化合成间甲基苯甲酸中使用。通过生产实践发现，可以起到催化氧化反应的作用，且二者的耐高温性能良好，并且有降低反应温度、压力，固废少，提高收率、降低杂质的实用效果，与有机酸钴盐搭配使用效果良好。

聚酞菁钴的合成方法与磺化酞菁钴相似，以均苯四甲酸二酐代替邻苯二甲酸酐。

进一步的，所述磺化酞菁钴，优选为双核磺化酞菁钴，所述聚酞菁钴优选为双核聚酞菁钴。

进一步的，将过滤得到的催化剂回收再生套用。

本发明公开的间甲基苯甲酸的生产方法，采用将催化剂和间二甲苯以及空气通入氧化塔进行氧化反应，得到氧化液然后进入过滤器、粗蒸、精馏、切片，再经加水结晶、离心分离、干燥得到间甲基苯甲酸成品，氧化塔中，催化氧化效果较好；催化剂为磺化酞菁钴或聚酞菁钴其中一种与有机酸钴盐的混合物，磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂价格低廉，来源广泛，活性高，用量少，选择性好，应用时所需要的反应温度、压力低，固废少，对环境友好。降低反应温度，且磺化酞菁钴或聚酞菁钴耐高温性能够好，减少了在高温下进行而易产生杂质的弊害，本发明方案既提高收率、减少杂质，又可以实现工业化、规模化生产。本发明在制备间甲基苯甲酸时采取空气氧化，安全、成本低。

附图说明

附图1为本发明实施例1的生产工艺流程图。

具体实施方式

下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。

实施例1

原料及设备：纯度≥99.5%间二甲苯；华谊精化长风化工厂环烷酸钴；安泉化工Bi-COSPC双核磺化酞菁钴；间二甲苯储罐100m³；间二甲苯进料泵防爆磁力泵HT22D-B1；外循环列管式冷凝器50m3DN550×3000；外循环泵防爆磁力泵HT22D-B1；氧化塔DN1100×12000，容积10.89m³夹套Q235A，换热面积23.8m³，氧化冷凝器螺旋板150m2，Ф1200×2010；氧化分相器1m3Φ1000×2000；蒸馏釜列管换热面积40m，Φ2100*3150，200℃，列管1.0MPa，釜内-0.1MPa，容积7.2m³；精馏釜列管加热面积60m²，Φ1900×3050，容积5.5m³270℃，塔内-0.1MPa，列管0.6MPa精馏塔及填料Φ600×1750，7节，塔内-0.1MPa；切片机DZ-2；水结晶釜5m3D1750×2940框式，夹套1.0MPa，120℃釜内0.4MPa离心机2140×1160×1520，15KW，3.3吨；熔融脱水釜5m³Φ1750×2940夹套1.0MPa160℃釜内0.4MPa。

间甲基苯甲酸的生产方法，包括将催化剂和间二甲苯以及空气通入氧化塔进行氧化，得到氧化液然后进入过滤器、粗蒸、精馏、切片，再经加水结晶、离心分离、干燥得到间甲基苯甲酸成品，其中催化剂的用量为间二甲苯质量的8ppm，反应温度为160℃，反应压力为0.45MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为4h、气液接触时间8s，将过滤得到的催化剂回收再生套用，催化剂为双核磺化酞菁钴与异辛酸钴盐的混合物，其中异辛酸钴占混合物质量的35%，催化剂过滤后回收再生套用，氧化液进入过滤器、粗蒸、精馏，气相部分经冷凝分离后将冷凝液循环至间二甲苯回收罐继续氧化，液相部分进行精馏，塔顶得到沸点低于苯甲酸的低沸点组分，循环回氧化反应器中继续氧化。

产品：所得间甲基苯甲酸产品为白色片状，转化率60.9%，循环总收率94.7％，间甲基苯甲酸质量分数99.6%；苯甲酸质量分数0.11%；水分0.10%；熔点112.7℃、间苯二甲酸质量分数0.08%。

实施例2

原料及设备：纯度≥99.5%间二甲苯、长风化工厂异辛酸钴；华海石化Bi-COPPC双核聚酞菁钴；设备同实施例1，间甲基苯甲酸的生产方法，包括将催化剂和间二甲苯以及空气通入氧化塔进行氧化，得到氧化液然后进入过滤器、粗蒸、精馏、切片，再经加水结晶、离心分离、干燥得到间甲基苯甲酸成品，其中催化剂的用量为间二甲苯质量的22ppm，反应温度为135℃，反应压力为0.25MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为3.5h、气液接触时间6s，将过滤得到的催化剂回收再生套用，催化剂为双核聚酞菁钴与环烷酸钴盐的混合物，其中环烷酸钴占混合物质量的45%，催化剂过滤后回收再生套用，氧化液进入过滤器、粗蒸、精馏，气相部分经冷凝分离后将冷凝液循环至间二甲苯回收罐继续氧化，液相部分进行精馏，塔顶得到沸点低于苯甲酸的低沸点组分，循环回氧化反应器中继续氧化。

产品：所得间甲基苯甲酸产品为白色片状，转化率60.8%，循环总收率94.6％，间甲基苯甲酸质量分数99.6%；苯甲酸质量分数0.15%；水分0.1%；熔点112.6℃、间苯二甲酸质量分数0.07%。

实施例3

原料及设备：纯度≥99.5%间二甲苯、泰兴福昌异辛酸钴；山东澳润化工磺化酞菁钴；设备同实施例1，间甲基苯甲酸的生产方法，包括将催化剂和间二甲苯以及空气通入氧化塔进行氧化，得到氧化液然后进入过滤器、粗蒸、精馏、切片，再经加水结晶、离心分离、干燥得到间甲基苯甲酸成品，其中催化剂的用量为间二甲苯质量的12ppm，反应温度为140℃，反应压力为0.35MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为3.6h、气液接触时间7s，将过滤得到的催化剂回收再生套用，催化剂为磺化酞菁钴与环烷酸钴盐的混合物，其中环烷酸钴占混合物质量的40%，催化剂过滤后回收再生套用，氧化液进入过滤器、粗蒸、精馏，气相部分经冷凝分离后将冷凝液循环至间二甲苯回收罐继续氧化，液相部分进行精馏，塔顶得到沸点低于苯甲酸的低沸点组分，循环回氧化反应器中继续氧化。

产品：所得间甲基苯甲酸产品为白色片状，转化率60.5%，循环总收率94.3％，间甲基苯甲酸质量分数99.5%；苯甲酸质量分数0.18%；水分0.09%；熔点112.4℃、间苯二甲酸质量分数0.1%。

实施例4

原料及设备：纯度≥99.5%间二甲苯、长风化工厂环烷酸钴；巴陵DSH-2聚酞菁钴；设备同实施例1，间甲基苯甲酸的生产方法，包括将催化剂和间二甲苯以及空气通入氧化塔进行氧化，得到氧化液然后进入过滤器、粗蒸、精馏、切片，再经加水结晶、离心分离、干燥得到间甲基苯甲酸成品，其中催化剂的用量为间二甲苯质量的15ppm，反应温度为150℃，反应压力为0.3MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为3.8h、气液接触时间7s，将过滤得到的催化剂回收再生套用，催化剂为聚酞菁钴与异辛酸钴盐的混合物，其中异辛酸钴占混合物质量的40%，催化剂过滤后回收再生套用，氧化液进入过滤器、粗蒸、精馏，气相部分经冷凝分离后将冷凝液循环至间二甲苯回收罐继续氧化，液相部分进行精馏，塔顶得到沸点低于苯甲酸的低沸点组分，循环回氧化反应器中继续氧化。

产品：所得间甲基苯甲酸产品为白色片状，转化率60.3%，循环总收率94.5％，间甲基苯甲酸质量分数99.5%；苯甲酸质量分数0.2%；水分0.1%；熔点112.5℃、间苯二甲酸质量分数0.09%。

对比例1

相比于实施例1，催化剂替换为等量的泰兴福昌异辛酸钴，同时提高反应温度至175℃，反应压力至0.5MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间至6h、气液接触时间12s，其余步骤相同。

产品：所得间甲基苯甲酸产品为白色片状，转化率59.1%，循环总收率91.2％，间甲基苯甲酸质量分数99.0%；苯甲酸质量分数0.5%；水分0.2%；熔点110.0℃、间苯二甲酸质量分数0.15%。

注：测定采用面积归一法，使用FFAP30m×0.32mm×1μm毛细管色谱柱和氢火焰离子化检测器，对试样中间甲基苯甲酸、苯甲酸、异构体进行气相色谱分离和测定。试剂和溶液间甲基苯甲酸标样：已知质量分数≥99%。仪器气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器和毛细管系统；色谱数据处理机；微量注射器：10μL；色谱柱：30m×0.32mm×1μm（id）石英毛细管柱（内涂FFAP）。气相色谱操作条件温度：柱室：程序升温，初温180℃，保持05min，升温速率4℃/min；终温230℃，保持18min。气化室：260℃；检测室：260℃；气体流量：载气（N₂）30mL/min；燃气（H₂）30mL/min；空气（Air）400mL/min；分流比39:1；进样体积：0.4μL保留时间：间甲基苯甲酸约为12.875min；苯甲酸为10.965min；异构体为11.809min。操作条件下，待仪器基线稳定后，用10μL微量进样针进样，进样量0.4μL，首先连续注入数针样，计算各针相对响应值，待相邻两针的相对响应值变化小于1.5%，按照标样、试样的顺序进行测定。水分的测定按GB/T606-2003的规定进行。熔点的测定按GB/T617-2006的规定进行。

Claims (3)

1.一种间甲基苯甲酸的生产方法，其特征在于，包括将催化剂和间二甲苯以及空气通入氧化塔进行氧化反应，得到氧化液然后进入过滤器、粗蒸、精馏、切片，再经加水结晶、离心分离、干燥得到间甲基苯甲酸成品，所述催化剂为磺化酞菁钴或聚酞菁钴其中一种与有机酸钴盐的混合物，所述磺化酞菁钴为双核磺化酞菁钴，所述聚酞菁钴为双核聚酞菁钴，所述有机酸钴盐占混合物质量的35%～45%，有机酸钴盐为环烷酸钴或异辛酸钴中的其中一种，氧化液进入过滤器、粗蒸、精馏，气相部分经冷凝分离后将冷凝液循环至间二甲苯回收罐继续氧化，液相部分进行精馏，塔顶得到沸点低于苯甲酸的低沸点组分，循环回氧化反应器中继续氧化，催化剂的用量为间二甲苯质量的8～22ppm，氧化反应温度为135～160℃，反应压力为0.25～0.45MPa。

2.根据权利要求1所述的间甲基苯甲酸的生产方法，其特征在于，所述氧化反应以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为3.5～4h、气液接触时间6～8s。

3.根据权利要求1所述的间甲基苯甲酸的生产方法，其特征在于，将过滤得到的催化剂回收再生套用。