CN117164107A

CN117164107A - 单质铁强化硫自养短程反硝化-厌氧氨氧化处理硝酸盐废水和酿酒废水的装置与方法

Info

Publication number: CN117164107A
Application number: CN202311242745.4A
Authority: CN
Inventors: 彭永臻; 陈若曦; 王淑莹; 张琼; 李夕耀
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2023-09-25
Filing date: 2023-09-25
Publication date: 2023-12-05

Abstract

单质铁强化硫自养短程反硝化‑厌氧氨氧化处理硝酸盐废水和酿酒废水的装置与方法，属于污水生物脱氮领域。装置包括进水箱、序批式反应器SBR、UASB反应器、蠕动泵、回流泵及出水箱等。该发明步骤包括：(1)向SBR内投加硫粒、铁粒，硝酸盐废水进入SBR，厌氧下通过硫自养短程反硝化和亚铁型反硝化作用将硝态氮转化为亚硝态氮，亚铁型反硝化生成碱度维持SBR内部pH稳定并产生二价铁离子(Fe²⁺)；(2)SBR出水与预处理后的酿酒废水按照比例泵入UASB反应器，在微量Fe²⁺介入下厌氧氨氧化作用得到强化实现水中高浓度氨氮及亚硝态氮同步去除。该两段式系统节省了100％的曝气及外加碳源，为工业废水纯自养脱氮提供新思路。

Description

单质铁强化硫自养短程反硝化-厌氧氨氧化处理硝酸盐废水和酿酒废水的装置与方法

技术领域：

本发明涉及到单质铁强化硫自养短程反硝化-厌氧氨氧化处理硝酸盐废水和酿酒废水的装置与方法，属于污水生物处理领域。

背景技术：

近年来，短程反硝化由于可以将污水中的硝酸盐转化为亚硝酸盐，实现亚硝态氮的积累，与厌氧氨氧化工艺耦合为其提供亚硝基质，强化污水深度脱氮，被视作具有前景的新型脱氮工艺。

由于异养短程反硝化处理城市污水的过程需要投加消耗大量人工优质碳源，仍需要一定投药成本，对极低C/N污水(例如高氨氮、高硝态氮的寡碳工业废水)处理的应用仍存在一定局限性。所以，以氢、硫或铁驱动的自养反硝化收到广泛的关注；其中，元素硫反硝化脱氮效率高，且具有价格低廉、安全性好等优点。硫自养反硝化(Sulfur AutotrophicDenitrification，SAD)，一般以单质硫作为实现反硝化的电子供体，利用硫自养菌的生物代谢将硝酸盐转化为氮气实现废水脱氮。有研究表明，通过调整S/N比、硫单质投加量等优化策略，硫自养过程可以将反硝化控制在亚硝酸盐积累阶段，为厌氧氨氧化提供亚硝酸盐基质，实现耦合工艺的高效脱氮。

不同氧化态的硫作为电子供体驱动硫自养反硝化时，引起液相pH变化的趋势不同。其中，以硫单质驱动的自养反硝化过程属于产酸过程，一定量亚铁盐(Fe²⁺)的投加能够代替传统硫自养反硝化过程中的石灰石，充当pH缓冲剂，保持适宜的pH环境，有利于功能微生物自身活性的维持。同时，在厌氧氨氧化的耦合系统内，一定浓度的Fe²⁺可以促进胞外EPS的分泌以及血红素(HemeC)的合成，强化厌氧氨氧化的脱氮活性。此外，以Fe²⁺为电子供体的亚铁型反硝化(NDFO)也可以实现对硝酸盐的还原转化，为厌氧氨氧化提供亚硝底物。

目前短程硝化-厌氧氨氧化工艺无法充分利用原水碳源，且不具备降解硝酸盐(NO₃ ^-)的能力；而短程反硝化-厌氧氨氧化对于C/N比的控制要求较高，外加碳源运行成本高且易造成二次污染。含高硝酸盐、高氨氮的工业废水如酿酒废水、印染废水、制药废水等，均具有氮素浓度高、低C/N的特点，因此异养反硝化需要外加大量易降解的小分子碳源来进行脱氮。有研究表明，硫自养反硝化协同厌氧氨氧化的工艺比传统反硝化工艺节省约62％的能耗。

因此，本发明通过以硫为主、铁为辅作为电子供体，构建硫铁双基质的自养短程反硝化系统，单质铁的加入有助于维持硫自养反硝化系统内部pH的稳定并产生Fe²⁺强化后段的厌氧氨氧化工艺脱氮。单质铁强化下的硫自养短程反硝化协同厌氧氨氧化工艺可以节省100％的外加碳源及100％的曝气，具有对于硝酸盐废水和高氨氮工业废水的脱氮潜力，为污水自养生物脱氮提供了新思路。

本发明具有以下优势：

1.实现了对含硝酸盐、含氨氮工业废水的脱氮。

通过投加铁单质强化硫自养短程反硝化耦合厌氧氨氧化的两段式工艺实现了对含硝酸盐、含氨氮工业废水的深度脱氮，为处理极低C/N废水的实际处理提供了思路。

2.无需碳源的额外投加，节省了运行成本。

本发明技术主要利用硫铁自养短程反硝化耦合厌氧氨氧化过程进行生物脱氮，无需外加碳源，节省了碳源投加成本。

3.本发明为厌氧氨氧化的亚硝酸盐底物供给途径提供了新思路。

硫铁自养短程反硝化通过将进水硝酸盐转化为亚硝酸盐，并使其有效持留积累，为厌氧氨氧化提供了充足的亚硝酸盐基质，解决了主流厌氧氨氧化工程应用中亚硝供给不足这一重大的瓶颈问题。

4.本发明的硫铁自养反应器实现了普通剩余污泥硫氧化菌的快速富集，实现了对于废水中硝酸盐的高效去除。

发明内容：

单质铁强化硫自养短程反硝化-厌氧氨氧化处理硝酸盐废水和酿酒废水的装置与方法，通过硫铁双基质自养短程反硝化协同厌氧氨氧化两段式工艺实现了硝酸盐废水和高氨氮酿酒废水的脱氮。异养反硝化生物处理技术中，有机碳源的投加存在运行成本高、易造成二次污染等缺点，本发明构建了硫铁自养反硝化系统处理硝酸盐废水，无需外加碳源，极大程度上节省了运行成本及有机物二次污染的风险。此外，本发明创造性的提出了投加铁单质参与硫自养与厌氧氨氧化的两段式耦合系统脱氮过程，铁的投加充当了硫自养反硝化系统的pH缓冲剂，通过在反应器中构建了以Fe单质及Fe²⁺为电子供体的亚硝型反硝化，为厌氧氨氧化亚硝底物的供给途径提供了一种新思路，同时强化了厌氧氨氧化脱氮效能，是一种具有发展前景的污水处理新工艺。

单质铁强化硫自养短程反硝化-厌氧氨氧化处理硝酸盐废水和酿酒废水的装置与方法，所用装置包括：

硝酸盐废水水箱(1)通过第一进水泵(2)与SBR(3)相连，反应器内设搅拌装置(3.1)配有pH在线监测装置系统(3.2)以及温度监测系统(3.3)；SBR(3)与第一出水箱(4)通过第一排水阀(5)相连，第一出水箱(4)与中间水箱(6)通过管路相连，第二进水箱(7)，通过第二进水泵(8)与UASB反应器(9)相连，通过回流泵(10)进行液回流，通过温度控制系统(9.1)调节UASB反应器内温度，出水通过U型管排出。

单质铁强化硫自养短程反硝化-厌氧氨氧化处理硝酸盐废水和酿酒废水的装置与方法，包括如下步骤：

(1)反应器启动阶段：SBR中接种剩余污泥，MLSS保持在3000-4000mg/L，一次性投加硫、铁单质，总填充体积比为30-35％，硫、铁投加质量比为2:1，以此构建硫自养短程反硝化-亚铁型反硝化脱氮系统；UASB反应器中接种平均粒径大于200微米的厌氧氨氧化颗粒污泥，MLSS保持在2500-3000mg/L。

(2)反应器运行阶段：硝酸盐废水(硝态氮浓度为500-800mgN/L)通过第一进水泵(2)泵入SBR(3)中，反应器每个周期共运行8h：进、出水各10min，厌氧搅拌6h，沉淀40min，闲置1h；通过pH在线监测装置(3.2)监测实时pH，温度控制在30±2℃；该股废水进入SBR(3)后通过硫自养短程反硝化-亚铁型反硝化硝将水中硝酸态氮还原为亚硝态氮，单质铁氧化为Fe²⁺。单质铁的加入充当SBR系统内部pH缓冲剂，有助于维持硫自养反硝化系统内部pH的稳定性，SBR(3)出水主要以亚硝态氮以及Fe²⁺为主。SBR(3)出水进入第一出水箱(4)，预处理后的高氨氮酿酒废水(氨氮质量浓度为200-300mgN/L)进入中间水箱(6)，将第一出水箱(4)以及中间水箱(6)中的废水混合后引入第二进水箱(7)，调节该水箱中氨氮:亚硝态氮质量浓度比为1:1.32-1.5，Fe²⁺浓度为4.5-5.0mg/L；通过第二进水泵(8)从UASB反应器底部进水口泵入UASB反应器(9)中，UASB反应器水力停留时间控制在5-6h，通过在线监测系统(9.1)调节pH为8.0±0.5，温度为30±5℃，UASB反应器内经Fe²⁺强化下厌氧氨氧化颗粒污泥具有较强的抗冲击负荷，通过厌氧氨氧化作用能够实现对于高氨氮酿酒废水氨氮的稳定去除；UASB反应器通过回流泵(10)进行液回流，出水通过U型管排出。

本发明通过以下技术实现：

1.SBR反应器的启动与运行

SBR中接种普通剩余污泥，MLSS维持在3000-4000mg/L，以厌氧方式每天运行3个周期，每周期运行8h包括：进水10min，厌氧搅拌6h，沉淀40min，出水10min；之后进行1h闲置在继续下一周期，SBR排水比设置为50％。将含硝态氮废水(建议NO₃ ^--N浓度为500-800mgN/L)引入硝酸盐废水水箱(1)，通过第一进水泵(2)泵入SBR(3)内；反应器内投加硫粒和铁粒作为反硝化电子供体，粒径约为1-3mm，体积填充比为30-35％；通过pH在线监测装置(3.2)监测pH，通过温控(3.3)控制反应器内温度在30±2℃。SBR出水进入第一出水箱(4)中。当硝酸盐去除率稳定在85％以上，SO₄ ^2-/NO₃ ^--N摩尔浓度约为1.1:1并实现稳定的亚硝酸盐积累(50％以上)以及Fe²⁺检出(＞15mg/L)后，认为SBR启动成功。启动成功后继续稳定运行并将污染物为亚硝酸盐及Fe²⁺的出水排入第一出水箱(4)中。

2.UASB反应器的启动与运行

UASB反应器中接种平均粒径大于200微米的厌氧氨氧化颗粒污泥，污泥浓度MLSS控制在2500-3000mg/L，用模拟废水启动UASB反应器，氨氮和亚硝态氮质量浓度分别为80mgN/L和100mgN/L；当UASB反应器出水氨氮检出浓度低于5mgN/L，亚硝态氮检出浓度低于1mgN/L并持续运行15天后，则认为UASB反应器启动成功。启动成功后，将预处理后的高氨氮酿酒废水与SBR出水引入中间水箱(6)，调节氨氮与亚硝态氮质量浓度为1:1.32-1.5，Fe²⁺浓度为4.5-5.0mg/L后即可进入第二进水箱(7)；随后通过第二进水泵(8)将进水从UASB反应器底部进水口泵入UASB(9)内，；UASB中通过温度监测装置(9.1)控制在30℃，水力停留时间为5-6h。在UASB内实现氨氮与亚硝态氮的同步去除，同时通过回流泵(10)进行液回流，出水通过U型管排出。

附图说明：

图1是单质铁强化硫自养短程反硝化-厌氧氨氧化处理硝酸盐废水和酿酒废水的装置结构示意图，具体装置组成如下：

(1)硝酸盐废水水箱，(2)第一进水泵，(3)SBR反应器，(3.1)搅拌装置，(3.2)pH在线监测装置，(3.3)温度在线监测装置，(4)SBR出水箱，(5)第一排水阀，(6)中间水箱，(7)第二进水箱，(8)第二进水泵，(9)UASB反应器，(9.1)温度监测装置，(10)回流泵。

图2是厌氧序批式反应器的运行基本模式。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方案：

如图1所示，反应装置包括硝酸盐废水水箱(1)、第一进水泵(2)、SBR反应器(3)、SBR包含搅拌装置(3.1)、pH在线监测设备(3.2)、温度在线监测设备(3.3)、SBR出水箱(4)、第一排水阀(5)、中间水箱(6)、第二进水箱(7)、第二进水泵(8)、UASB反应器(9)、温度在线监测设备(9.1)、液回流泵(10)。

1.SBR反应器的启动与运行

SBR中接种普通剩余污泥，MLSS维持在3000-4000mg/L，以厌氧方式每天运行3个周期，水力停留时间为6h，SBR排水比设置为50％。将硝酸盐配水作为营养液引入硝酸盐废水水箱(1)，硝态氮浓度控制在500-800mgN/L，通过第一进水泵(2)泵入SBR(3)内；反应器内投加硫粒与铁粒，粒径为1-3mm，硫铁质量比为2:1，填充比控制在30-35％；通过pH在线监测装置(3.1)监测实时pH，通过温控(3.2)控制反应器内温度在30±2℃。当硝态氮去除率稳定在85％以上，SO₄ ^2-/NO₃ ^--N摩尔浓度在1.1:1左右并且亚硝酸盐积累率稳定维持在50％以上，出水检出Fe²⁺大于15mg/L时，则认为SBR反应器启动成功，启动成功后继续稳定运行，并将主要污染物为亚硝态氮及Fe²⁺的SBR出水通过第一排水阀(5)排入第一出水箱(4)中备用。

启动与运行阶段硝酸盐配水的成分及含量具体包括：硝酸钠(NaNO₃,500～800mgN/L)、磷酸二氢钾(KHCO₃,0.5g/L)、二水合氯化钙(CaCl₂·2H₂O,0.14g/L)、硫酸镁(MgSO₄,0.14g/L)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄,0.03g/L)。

2.UASB反应器的启动与运行

UASB反应器中接种平均粒径大于200微米的厌氧氨氧化颗粒污泥，污泥浓度MLSS控制在2500-3000mg/L，启动阶段采用模拟废水作为进水，具体进水水质成分及含量包括：氯化铵(NH₄CI,80-85mgN/L)、亚硝酸钠(NaNO₂,100-102mgN/L)、磷酸二氢钾(KHCO₃,0.5g/L)、二水合氯化钙(CaCl₂·2H₂O,0.14g/L)、硫酸镁(MgSO₄,0.14g/L)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄,0.03g/L)。

当UASB反应器出水氨氮检出浓度低于5mgN/L，亚硝酸盐检出浓度低于1mgN/L并持续运行15d后，则认为UASB反应器启动成功。启动成功后，将SBR出水与稀释过后的高氨氮工业废水按比例混合并引入中间水箱(6)，两股进水混合后调节氨氮与亚硝态氮质量浓度为1:1.32-1.5，Fe²⁺浓度为4.5-5.0mg/L后随即进入第二进水箱(7)；随后通过第二进水泵(8)将进水从UASB反应器(9)底部进水口泵入反应器内，通过温度监测系统(9.1)控制反应器内温度为30±5℃，水力停留时间为5-6h。UASB反应器内实现氨氮与亚硝态氮的同步去除，同时UASB通过回流泵(10)控制回流比在400-500％，出水通过U型管排出。

本发明中UASB反应器稳定运行阶段引入的高氨氮工业废水来自某酿酒污水处理厂的厌氧出水，未经稀释的高氨氮酿酒废水原水水质情况如下：氨氮质量浓度545-605mgN/L、亚硝态氮及硝态氮质量浓度均低于1mgN/L，原水COD为160-170mg/L。

Claims

1.单质铁强化硫自养短程反硝化-厌氧氨氧化处理硝酸盐废水和酿酒废水的装置，其特征在于，包括：硝酸盐废水水箱(1)通过第一进水泵(2)与SBR(3)相连，SBR内设搅拌装置(3.1)配有pH在线监测装置系统(3.2)以及温度监测系统(3.3)；SBR(3)与第一出水箱(4)通过第一排水阀(5)相连，第一出水箱(4)与中间水箱(6)通过管路相连，第二进水箱(7)通过第二进水泵(8)与UASB反应器(9)底部进水口相连，通过回流泵(10)进行液回流，通过温度控制系统(9.1)调节UASB反应器内温度，出水通过U型管排出。

2.应用如权利要求1所述装置的方法，其特征在于，步骤包括：

(1)反应器启动阶段：SBR中接种剩余污泥，MLSS保持在3000-4000mg/L，一次性投加硫、铁单质，总填充体积比为30-35％，硫、铁投加质量比为2:1；UASB反应器中接种平均粒径大于200微米的厌氧氨氧化颗粒污泥，MLSS保持在2500-3000mg/L；

(2)反应器运行阶段：浓度为500-800mgN/L的硝酸盐废水通过第一进水泵(2)泵入SBR(3)中，反应器每个周期共运行8h：进、出水各10min，厌氧搅拌6h，沉淀40min，闲置1h；通过pH在线监测装置(3.2)监测实时pH，温度控制在30±2℃；该股废水进入SBR(3)后通过硫自养短程反硝化-亚铁型反硝化硝将水中硝态氮还原为亚硝态氮，单质铁氧化为Fe²⁺；SBR(3)出水进入第一出水箱(4)，预处理后的氨氮质量浓度为200-300mgN/L酿酒废水进入中间水箱(6)，将第一出水箱(4)和中间水箱(6)中的废水混合后引入第二进水箱(7)，调节该水箱中氨氮:亚硝态氮质量浓度比为1:1.32-1.5，Fe²⁺浓度为4.5-5.0mg/L；通过第二进水泵(8)从UASB反应器底部进水口泵入UASB反应器(9)中，UASB反应器水力停留时间控制在5-6h，通过在线监测系统(9.1)调节pH为8.0±0.5，温度为30±5℃；UASB反应器通过回流泵(10)进行液回流，出水通过U型管排出。