CN117153305A - 管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型的建立方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型的建立方法及其应用,属于腐蚀电化学领域,该方法包括如下步骤:分别使用阴极充氢法和湿硫化氢环境法,将各个待测试样在不同反应条件下进行充氢以获得若干第一充氢试样和第二充氢试样;测量每个第一充氢试样和第二充氢试样的氢含量;根据获得的氢含量分别对两种方法中的变量进行曲线拟合,并根据拟合结果获得管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型。本发明提供的方法具有操作简单、使用的仪器和设备体量小、造价便宜的优势,能够极大地降低管线钢充氢相关试验成本,并且保证后续管线钢氢损伤判定试验中不需要使用硫化氢这种剧毒气体,保证试验人员及设备的安全,不会对环境造成危害。
Description
技术领域
本发明属于腐蚀电化学领域,更具体地,涉及管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型的建立方法及其应用。
背景技术
石油和天然气作为重要的不可再生能源,其开发和使用与国民生活息息相关。管道运输的安全、高效、便利等优势使其成为长距离运输能源的最主要类型。作为管道运输的主要载体,管线钢的安全性能评估成为了热点问题。H2S是在油气运输过程中较为常见的气体,一般来说没有很强的腐蚀性,但其极易溶于水中形成酸性溶液,造成管线的腐蚀。湿硫化氢环境的腐蚀与防护也被认为是石油化工装置应当首要考虑的安全因素。
美国腐蚀工程师协会的NACE MR0175-2015“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料”标准中定义的湿硫化氢环境为:(1)酸性气体系统:气体总压≥0.4MPa,且H2S分压≥0.0003MPa;(2)酸性多相系统:当处理的原油中有两相或者三相介质(油、水、气)时,条件可放宽为:气相总压≥1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa;当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa;或气相H2S含量超过15%。目前用于评定氢损伤的实验方法中,大多采用该标准中的推荐的模拟湿硫化氢环境,即在24±3℃下,将试样浸于NACE-A溶液(质量分数为5%的NaCl和0.5%的CH3COOH水溶液)中,通入分压为100KPa的H2S气体,预充氢4天,并在该环境下开展试验。但管线钢实际服役的湿硫化氢环境互不相同,且上述试验方法步骤繁琐,操作要求较高,使用的H2S气体有剧毒,对试验人员安全和环境安全都带来了很大风险,不便于开展研究。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型的建立方法及其应用,旨在解决现有的管线钢氢损伤评定方法步骤繁琐、操作要求高、安全性差的问题。
为实现上述目的,按照本发明的一方面,提供了一种管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型的建立方法,该建立方法包括如下步骤:
S1分别使用阴极充氢法和湿硫化氢环境法,将各个待测试样在不同反应条件下进行充氢以获得若干第一充氢试样和第二充氢试样;
S2测量每个所述第一充氢试样和第二充氢试样的氢含量;
S3根据步骤S2获得的氢含量分别对两种方法中的变量进行曲线拟合,并根据拟合结果获得管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型。
作为进一步优选地,步骤S1中,所述待测试样的获得方法为:在管线钢上取若干试样,并保证取样时各个所述试样的厚度方向平行与管线钢直径方向,然后将试样在丙酮和无水乙醇中进行超声清洗,以此获得所述待测试样。
作为进一步优选地,步骤S1中,进行充氧前先对所述待测试样进行预处理,具体为:将待测试样的一面连接导线,另一面进行抛光,然后整体密封仅暴露抛光面和导线接头。
作为进一步优选地,步骤S1中,所述阴极充氢法具体为:将待测试样作为阴极置于电解质溶液中,以预设的充氢时间和电流密度进行阴极充氢。
作为进一步优选地,步骤S1中,所述湿硫化氢环境法具体为:在密闭环境下将待测试样置于测试溶液中,以预设的充氢时间和硫化氢浓度向测试溶液中通入硫化氢气体,以此实现湿硫化氢环境充氢。
作为进一步优选地,步骤S2中,采用电化学方法测量氢含量,具体为:测量未充氢试样的阳极电流变化,并将其作为背景电流曲线;然后分别测试每个所述第一充氢试样和第二充氢试样在同等条件下的阳极电流变化,并将其与所述背景电流曲线的面积进行插值计算,以此得到每个所述第一充氢试样和第二充氢试样的氢含量。
作为进一步优选地,步骤S3中,使用最小二乘法进行曲线拟合。
作为进一步优选地,步骤S3中,所述管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型具体为:
式中,CH1为阴极充氢法得到的第一充氢试样的氢浓度,A1、B1、C1分别为阴极充氢法中拟合曲面的对应项系数,t1为阴极充氢法的充氢时间,i为阴极充氢法的电流密度,CH2为湿硫化氢环境法得到的第二充氢试样的氢浓度,A2、B2、C2分别为湿硫化氢环境法中拟合曲面的对应项系数,t2为湿硫化氢环境法的充氢时间,CH2S为湿硫化氢环境法中溶液的硫化氢浓度。
按照本发明的另一方面,提供了利用上述方法建立的管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型,该模型具体为:
式中,CH1为阴极充氢法得到的第一充氢试样的氢浓度,A1、B1、C1分别为阴极充氢法中拟合曲面的对应项系数,t1为阴极充氢法的充氢时间,i为阴极充氢法的电流密度,CH2为湿硫化氢环境法得到的第二充氢试样的氢浓度,A2、B2、C2分别为湿硫化氢环境法中拟合曲面的对应项系数,t2为湿硫化氢环境法的充氢时间,CH2S为湿硫化氢环境法中溶液的硫化氢浓度。
按照本发明的又一方面,提供了利用上述管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型进行管线钢氢损伤评定的方法,该方法具体为:
(a)利用所述管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型,根据目标湿硫化氢环境的硫化氢浓度,确定等效的阴极充氢法的充氢时间和电流密度;
(b)根据步骤(a)确定的参数,利用阴极充氢法对待测管线钢进行充氢以获得等效充氢管线钢;
(c)对所述等效充氢管线钢进行氢损伤评定,以此等效管线钢在目标湿硫化氢环境中的氢损伤。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,具有以下有益效果:
1.本发明提供的管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型建立方法具有操作简单、使用的仪器和设备体量小、造价便宜的优势,能够极大地降低管线钢充氢相关试验成本,有助于在工程和实验室条件下研究管线钢的氢损伤机制,同时得到的模型能够极大地提高管线钢氢损伤判定的试验效率,并且保证后续管线钢氢损伤判定试验中不需要使用硫化氢这种剧毒气体,保证试验人员及设备的安全,不会对环境造成危害;
2.尤其是,本发明对测量第一充氢试样和第二充氢试样的氢含量的方法进行优化,能够在保证测量精度的同时进一步简化模型建立过程,减低相关试验成本;
3.同时,本发明提供了利用建立的模型进行管线钢氢损伤评定的方法,该方法通过阴极充氢的方法等效管线钢在湿硫化氢环境下的充氢行为,实现了对管线钢氢损伤高效研究和安全快速评定,不需要使用硫化氢气体,与现有技术中需要模拟湿硫化氢环境的方法相比具有操作简单、安全可靠、试验效率高的优势。
附图说明
图1是本发明实施例提供的管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型的建立流程图;
图2是本发明实施例提供的待测试样的示意图;
图3是本发明实施例提供的阴极充氢法的过程示意图;
图4是本发明实施例提供的湿硫化氢环境法的示意图;
图5是本发明实施例提供的电化学方法测量氢浓度的示意图;
图6是本发明实施例提供的阴极充氢法充氢浓度的拟合曲面;
图7是本发明实施例提供的湿硫化氢环境法充氢浓度的拟合曲面;
在所有附图中,相同的附图标记用来表示相同的元件或结构,其中:
1-负极,2-正极,3-试样,4-铂电极,5-工作电极,6-参比电极,7-辅助电极。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
如图1所示,按照本发明的一方面,提供了一种管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型的建立方法,该建立方法包括如下步骤:
S1在试验所用管线钢上取样并加工得到若干待测试验,然后分别使用阴极充氢法和湿硫化氢环境法,将各个待测试样在不同反应条件下进行充氢以获得若干第一充氢试样和第二充氢试样,其中阴极充氢法使用不同充氢时间和电流密度,湿硫化氢环境法使用不同的充氢时间和硫化氢浓度;
S2测量每个第一充氢试样和第二充氢试样的氢含量,优选采用电化学方法进行测量;
S3根据步骤S2获得的氢含量分别对两种方法中的变量进行曲线拟合,并根据拟合结果获得管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型。
进一步,步骤S1中,待测试样的获得方法为:在试验所用管线钢上取若干试样,并保证取样时各个试样的厚度方向平行与管线钢直径方向,然后将试样在丙酮和无水乙醇中进行超声清洗,以此获得待测试样。同时,进行充氧前先对待测试样进行预处理,具体为:将待测试样在厚度方向的一侧(即垂直于厚度方向的一面)通过导电胶连接导线,另一侧用砂纸打磨,然后用抛光膏抛光至表面无划痕,然后将待测试样整体采用环氧树脂密封,仅暴露抛光面与导线接头。
进一步,步骤S1中,湿硫化氢环境法具体为:对测试溶液进行除氧,然后在密闭环境下将待测试样置于测试溶液中,以预设的充氢时间和硫化氢浓度向测试溶液中通入硫化氢气体,从而对待测试样进行湿硫化氢充氢。测试溶液优选采用NACE-A溶液,即质量分数为5%的NaCl和0.5%的CH3COOH水溶液,通入的H2S气体的纯度大于等于99.5%。
阴极充氢法具体为:将待测试样作为阴极置于电解质溶液中,以预设的充氢时间和电流密度进行阴极充氢,其中恒电流仪正极接铂电极,负极接待测试样。
进一步,步骤S2中,采用电化学方法测量氢含量,具体为:测量未充氢试样的阳极电流变化,并将其作为背景电流曲线;然后分别测试每个第一充氢试样和第二充氢试样在同等条件下的阳极电流变化,并将其与背景电流曲线的面积进行插值计算,以此得到每个第一充氢试样和第二充氢试样的氢含量。其中,氢浓度C的计算公式为:
C=Qabs/Fv (1)
式中,Qabs为试样吸收的氢总量,F为法拉第常数(96487C/mol),v是试样的有效体积。
进一步,步骤S3中,使用最小二乘法进行曲线拟合,其中阴极充氢法得到的拟合结果为:
式中,CH1为阴极充氢法得到的第一充氢试样的氢浓度,A1、B1、C1分别为阴极充氢法中拟合曲面的对应项系数,t1为阴极充氢法的充氢时间,i为阴极充氢法的电流密度;
湿硫化氢环境法得到的拟合结果为:
式中,CH2为湿硫化氢环境法得到的第二充氢试样的氢浓度,A2、B2、C2分别为湿硫化氢环境法中拟合曲面的对应项系数,t2为湿硫化氢环境法的充氢时间,CH2S为湿硫化氢环境法中溶液的硫化氢浓度。
将两个拟合结果联合即可得到管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型,具体为:
按照本发明的另一方面,提供了利用上述方法建立的管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型,该模型具体为:
式中,CH1为阴极充氢法得到的第一充氢试样的氢浓度,A1、B1、C1分别为阴极充氢法中拟合曲面的对应项系数,t1为阴极充氢法的充氢时间,i为阴极充氢法的电流密度,CH2为湿硫化氢环境法得到的第二充氢试样的氢浓度,A2、B2、C2分别为湿硫化氢环境法中拟合曲面的对应项系数,t2为湿硫化氢环境法的充氢时间,CH2S为湿硫化氢环境法中溶液的硫化氢浓度;
使用时为了实现等效充氢,CH1与CH2相等,因此有:
或
根据上式可以在目标湿硫化氢环境下和阴极充氢法的电流密度确定的情况下获得阴极充氢法的充氢时间,或者在目标湿硫化氢环境下和阴极充氢法的充氢时间确定的情况下获得阴极充氢法的电流密度。
按照本发明的又一方面,提供了利用上述管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型进行管线钢氢损伤评定的方法,该方法具体为:
(a)利用管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型,根据目标湿硫化氢环境的硫化氢浓度,确定等效的阴极充氢法的充氢时间和电流密度;
(b)根据步骤(a)确定的参数,利用阴极充氢法对待测管线钢进行充氢以等效湿硫化氢环境充氢,进而获得等效充氢管线钢;
(c)对等效充氢管线钢进行氢损伤评定,以此等效管线钢在目标湿硫化氢环境中的氢损伤。
管线钢在湿硫化氢环境中会产生诸如氢致开裂(HIC)与硫致应力腐蚀开裂(SSCC)等氢损伤,故管线钢的安全性能评定至关重要。目前模拟湿硫化氢环境试验不仅步骤繁琐、成本高昂,而且采用的硫化氢气体对试验人员和环境有极大的安全隐患。本发明提供的方法能够通过阴极充氢的方法等效管线钢在湿硫化氢环境下的充氢行为,实现了对管线钢氢损伤高效研究和安全快速评定,不需要使用硫化氢这一剧毒气体,能够更好地保证试验人员及设备的安全,不会对环境造成危害,有助于在工程和实验室条件下研究管线钢的氢损伤机制。
下面根据具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步说明。
步骤一,在试验所用管线钢上取薄片试样,加工后得到待测试样;
在具体实施时,首先进行材料选择:选用X65管线钢母材,材料的力学性能如下表。
表1管线钢母材的力学性能
取样时应保证厚度方向平行于管道直径方向。薄片试样尺寸为10×10×2mm,取样后分别在丙酮和无水乙醇中进行超声清洗,时间为15分钟。
之后将上述薄片试样在厚度方向的一侧通过导电胶连接导线,另一侧用砂纸打磨至2000#,然后用粒度2.5μm的抛光膏抛光至表面无划痕,薄片试样整体采用环氧树脂密封,仅暴露抛光面与导线接头,以此获得如图2所示的待测试样。
步骤二,使用阴极充氢法对各个待测试样在不同反应条件下进行充氢以获得若干第一充氢试样,其中将待测试样连接恒电流仪的负极,置于酸性溶液内进行阴极充氢,试验中分别控制时间梯度和电流密度梯度;
如图3所示,针对不同尺寸和材质的试样,阴极充氢过程中所采用的溶液可以有所变化。针对本实验中所采用的X65薄片试样,所用溶液为0.5mol/L硫酸与1g/L硫脲混合溶液。将恒电流仪的正极2接铂电极4,负极1与试样3连接。试验环境为温度:24±3℃,压力:0.1MPa。
在上述的试验条件下,分别选用:
(1)t1=2h,i=10、20、40、80mA/cm2;
(2)t1=4h,i=10、20、40、80mA/cm2这两组参数进行阴极充氢。
步骤三,使用湿硫化氢环境法对各个待测试样在不同反应条件下进行充氢以获得第二充氢试样,试验中控制变量分别为时间和硫化氢浓度;
湿硫化氢环境充氢根据标准NACE MR0175-2015,采用NACE-A溶液,即质量分数为5%的NaCl和0.5%的CH3COOH水溶液,通入的H2S气体的纯度大于等于99.5%。试验环境与阴极充氢保持一致。
湿硫化氢环境充氢需要耐腐蚀的密闭容器,容器包含进气口、出气口、进液口和排液口。向溶液中通入H2S气体前,先向溶液中纯度99.5%的氮气,氮气流量为100mL/min,维持时间1小时,用以去除氧气。
通入H2S气体后,采用NACE TM0177-2016中碘滴定法测量溶液内H2S浓度。在上述的试验条件下,分别选用:
(1)CH2S=1500mg/L,t2=1、2、3、4、6、8天;
(2)CH2S=2000mg/L,t2=1、2、3、4、6、8天;
(3)CH2S=2500mg/L,t2=1、2、3、4、6、8天这三组参数进行湿硫化氢环境充氢。
湿硫化氢环境法如图4所示。
步骤四,采用电化学方法测量上述各个第一充氢试样和第二充氢试样的氢含量;
如图5所示,电化学方法测量氢浓度使用的溶液为0.2mol/L的氢氧化钠溶液,工作电极5与试样3连接,参比电极6与饱和甘汞电极连接,辅助电极与铂电极4连接,由电化学综合测试仪提供+0.3V的阳极电位,并实时记录30分钟内阳极电流I的变化。充氢结束的试样应迅速转移到氢氧化钠溶液中。试验环境与阴极充氢、湿硫化氢环境充氢保持一致。
需要测量未充氢试样在同等条件下的阳极电流变化,该数据作为背景电流曲线,根据充氢前后电流曲线包含面积的插值计算出材料在设定参数下的氢浓度,计算公式为:
C=Qabs/Fv (1)
Qabs=∫(I充氢-I未充氢) dt (7)
其中Qabs为试样吸收的氢总量,F为法拉第常数(96487C/mol),v是试样的有效体积(本试验中为0.2cm3)。
计算得到的阴极充氢和硫化氢充氢试样氢浓度(单位:10-6mol/cm3)分别如下所示:
表2第一充氢试样的氢含量
表3第二充氢试样的氢含量
步骤五,所得结果使用最小二乘法对上述变量进行曲面拟合,并根据拟合的公式,计算等效于给定湿硫化氢环境的阴极充氢所需时间或电流密度。
分别依据:
对阴极充氢和湿硫化氢环境充氢的氢浓度进行拟合,其中,CH1为阴极充氢法得到的第一充氢试样的氢浓度(单位:10-6mol/cm3),CH2为湿硫化氢环境法得到的第二充氢试样的氢浓度(单位:10-6mol/cm3),t1为阴极充氢法的充氢时间(单位:小时),t2为湿硫化氢环境法的充氢时间(单位:天),i为阴极充氢法的电流密度(单位:mA/cm2);,CH2S为湿硫化氢环境法中溶液的硫化氢浓度(单位:mg/L),A1、A2、B1、B2为拟合曲面中对应项系数,C1、C2为拟合曲面的常数项。得出的拟合曲面分别为:
阴极充氢法和湿硫化氢环境法充氢浓度拟合曲面分别如图6和图7所示。
并得到最终公式:
或
公式(10)左端输出为阴极充氢等效目标湿硫化氢充氢所需的时间,公式(11)左端输出为阴极充氢等效目标湿硫化氢所需的电流密度。
步骤六,利用上述公式,确定等效于目标湿硫化氢环境的阴极充氢的相关参数。
在本实施例中,目标湿硫化氢环境为:溶液硫化氢浓度1800mg/L,充氢时间4天,希望在阴极充氢4小时后得到近似的充氢效果,带入到公式(11)进行计算,得到电流密度应选择33.6mA/cm2。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型的建立方法,其特征在于,该建立方法包括如下步骤:
S1分别使用阴极充氢法和湿硫化氢环境法,将各个待测试样在不同反应条件下进行充氢以获得若干第一充氢试样和第二充氢试样;
S2测量每个所述第一充氢试样和第二充氢试样的氢含量;
S3根据步骤S2获得的氢含量分别对两种方法中的变量进行曲线拟合,并根据拟合结果获得管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型。
2.如权利要求1所述的管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型的建立方法,其特征在于,步骤S1中,所述待测试样的获得方法为:在管线钢上取若干试样,并保证取样时各个所述试样的厚度方向平行与管线钢直径方向,然后将试样在丙酮和无水乙醇中进行超声清洗,以此获得所述待测试样。
3.如权利要求1所述的管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型的建立方法,其特征在于,步骤S1中,进行充氧前先对所述待测试样进行预处理,具体为:将待测试样的一面连接导线,另一面进行抛光,然后整体密封仅暴露抛光面和导线接头。
4.如权利要求1所述的管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型的建立方法,其特征在于,步骤S1中,所述阴极充氢法具体为:将待测试样作为阴极置于电解质溶液中,以预设的充氢时间和电流密度进行阴极充氢。
5.如权利要求1所述的管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型的建立方法,其特征在于,步骤S1中,所述湿硫化氢环境法具体为:在密闭环境下将待测试样置于测试溶液中,以预设的充氢时间和硫化氢浓度向测试溶液中通入硫化氢气体,以此实现湿硫化氢环境充氢。
6.如权利要求1所述的管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型的建立方法,其特征在于,步骤S2中,采用电化学方法测量氢含量,具体为:测量未充氢试样的阳极电流变化,并将其作为背景电流曲线;然后分别测试每个所述第一充氢试样和第二充氢试样在同等条件下的阳极电流变化,并将其与所述背景电流曲线的面积进行插值计算,以此得到每个所述第一充氢试样和第二充氢试样的氢含量。
7.如权利要求1所述的管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型的建立方法,其特征在于,步骤S3中,使用最小二乘法进行曲线拟合。
8.如权利要求1~7任一项所述的管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型的建立方法,其特征在于,步骤S3中,所述管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型具体为:
式中,CH1为阴极充氢法得到的第一充氢试样的氢浓度,A1、B1、C1分别为阴极充氢法中拟合曲面的对应项系数,t1为阴极充氢法的充氢时间,i为阴极充氢法的电流密度,CH2为湿硫化氢环境法得到的第二充氢试样的氢浓度,A2、B2、C2分别为湿硫化氢环境法中拟合曲面的对应项系数,t2为湿硫化氢环境法的充氢时间,CH2S为湿硫化氢环境法中溶液的硫化氢浓度。
9.利用如权利要求1~8任一项所述方法建立的管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型,其特征在于,该模型具体为:
式中,CH1为阴极充氢法得到的第一充氢试样的氢浓度,A1、B1、C1分别为阴极充氢法中拟合曲面的对应项系数,t1为阴极充氢法的充氢时间,i为阴极充氢法的电流密度,CH2为湿硫化氢环境法得到的第二充氢试样的氢浓度,A2、B2、C2分别为湿硫化氢环境法中拟合曲面的对应项系数,t2为湿硫化氢环境法的充氢时间,CH2S为湿硫化氢环境法中溶液的硫化氢浓度。
10.利用如权利要求9所述的管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型进行管线钢氢损伤评定的方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
(a)利用所述管线钢等效湿硫化氢环境充氢模型,根据目标湿硫化氢环境的硫化氢浓度,确定等效的阴极充氢法的充氢时间和电流密度;
(b)根据步骤(a)确定的参数,利用阴极充氢法对待测管线钢进行充氢以获得等效充氢管线钢;
(c)对所述等效充氢管线钢进行氢损伤评定,以此等效管线钢在目标湿硫化氢环境中的氢损伤。
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