CN117142959A - 一种4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种4,4'‑二氨基‑2,2'‑二甲基联苯的制备方法，包括以下步骤：在保护气下，间甲基苯胺在铁氰化钾和碱催化下，在水和有机溶剂的混合溶剂中反应得到式I所示的4,4'‑二氨基‑2,2'‑二甲基联苯。本发明采用间甲基苯胺进行氧化偶联得到4,4'‑二氨基‑2,2'‑二甲基联苯，反应步骤短，选择性更高，反应收率高，成本较低，因此，本发明所述的制备方法新颖，选择性好，总体制备成本低、收率高。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺单体的合成技术领域，尤其是涉及一种4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法。
背景技术
4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(M-Tolidine)，也叫间联甲苯胺，是一种重要的合成高性能聚酰亚胺的单体。聚酰亚胺(简称PI)是目前热塑性工程塑料中耐热性最好的品种之一，广泛应用于航空、航天、机电、电子等领域，被誉为21世纪最有希望的工程塑料之一。M-Tolidine可与多官能团的酐类聚合成聚酰亚胺，具有更为优异的性能，主要应用于微电子、光电子领域。M-Tolidine可用于制备极低介电常数、极低表面自由能、极高耐磨耗性、极高机械强度、无色透明的聚酰亚胺材料。因此通过分子设计，高效、简便、低成本地合成4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯具有较高的理论意义和实际应用价值。
4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯结构式如下：
目前，合成4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的方法主要有：1.偶联重排法：以间硝基甲苯为原料先经锌粉还原偶联得到3,3’-二甲基二苯肼，然后酸性介质中重排得到得到M-Tolidine，此法使用锌粉还原，环境污染严重，收率低，不适合产业化，此外还原方法除了锌粉还原还有硼氢化钠和催化加氢，一般采用钯碳加氢还原，但效果不理想，较难控制还原停留在肼阶段；2.偶联还原法：此法以2-甲基-4-硝基卤苯为原料在铜催化下偶联得到4,4'-二硝基-2,2'-二甲基联苯，再经过还原得到M-Tolidine，该法的原料2-甲基-4-硝基卤苯相对比较昂贵，铜催化偶联反应收率不高。(美国专利US4948904A、US2004265392A、US6706897A、US4808731，中国专利CN1324794A、CN111187240A，日本专利JP80136246，欧洲专利EP0119576A)
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，合成路线简单、提高了反应选择性和产品收率。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，包括以下步骤：
在保护气下，间甲基苯胺在铁氰化钾和碱的催化下，在水和有机溶剂的混合液中反应，得到4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯；
合成路线如下：
进一步的，在保护气下，将铁氰化钾和碱溶于水中，然后将间甲基苯胺溶于有机溶剂中滴加入反应体系，控温20-30℃，体系保持25℃搅拌2h。HPLC检测反应完毕后，过滤，滤液浓缩掉四氢呋喃，降温，过滤，水洗，乙醇淋洗，干燥得到4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯。通过对反应温度的控制以及间甲基苯胺的滴加方式，最大程度上避免了原料反应不完。
进一步的，间甲基苯胺、铁氰化钾和碱的摩尔比为1：(1.1～2)：(1.1～2)。在此范围内间甲基苯胺反应最完全，收率最高。
进一步的，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙腈、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种。
进一步的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的任一种。
进一步的，所述保护气是惰性气体，优选为氮气。
相对于现有技术，本发明所述的一种4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法具有以下优势：
本发明以间甲基苯胺为主要原料，通过铁氰化钾催化氧化偶联得到了4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯，反应步骤简单，本发明采用的氧化偶联方法利用间甲基苯胺分子间相互反应，反应选择性更高，反应收率高，因此，本发明所述的制备方法新颖，反应步骤短，选择性好，总体制备成本低、收率高。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合实施例来详细说明本发明。
4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的合成路线如下：
实施例1：
一种4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，包括如下步骤：
间甲基苯胺和铁氰化钾的投料摩尔比为1:1.1，在氮气保护下，向5L四口瓶中，加入铁氰化钾(676.0g，1.1eq)，氢氧化钠(82.1g，1.1eq)和水(2000mL)，搅拌均匀，滴加入间甲基苯胺(200g，1eq)和四氢呋喃(400mL)的溶液，控温20-30℃，保温25℃搅拌2h。HPLC检测反应完毕后，过滤，滤液浓缩掉四氢呋喃，降温，过滤，水洗，乙醇淋洗，干燥，得到式I所示化合物4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯187.8g，产率：94.8％。
其中，上述反应中，为了使底物间甲基苯胺与铁氰化钾水溶液充分接触参与反应，所用溶剂应选择水溶性有机溶剂，因此四氢呋喃还可替换为丙酮、乙腈、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚。
所述碱起到缚酸剂的作用，可选择常用无机碱，因此氢氧化钠还可替换为氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯。
实施例2：
一种4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，包括如下步骤：
间甲基苯胺和铁氰化钾的投料摩尔比为1:1.5，在氮气保护下，向5L四口瓶中，加入铁氰化钾(921.8g，1.5eq)，氢氧化钾(157.1g，1.5eq)和水(2000mL)，搅拌均匀，滴加入间甲基苯胺(200g，1eq)和丙酮(400mL)的溶液，控温20-30℃，保温25℃搅拌2h。HPLC检测反应完毕后，过滤，滤液浓缩掉丙酮，降温，过滤，水洗，乙醇淋洗，干燥，得到式I所示化合物4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯193.8g，产率：97.8％。
实施例3：
一种4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，包括如下步骤：
间甲基苯胺和铁氰化钾的投料摩尔比为1:2.0，在氮气保护下，向5L四口瓶中，加入铁氰化钾(1229.1g，2.0eq)，碳酸钾(515.9g，2.0eq)和水(2000mL)，搅拌均匀，滴加入间甲基苯胺(200g，1eq)和乙二醇二甲醚(400mL)的溶液，控温20-30℃，保温25℃搅拌2h。HPLC检测反应完毕后，过滤，滤液浓缩掉乙二醇二甲醚，降温，过滤，水洗，乙醇淋洗，干燥，得到式I所示化合物4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯183.5g，产率：92.6％。
对比例：
在氮气保护下，向5L四口瓶中，加入氢氧化钾(157.1g，1.5eq)和水(2000mL)，搅拌均匀，滴加入间甲基苯胺(200g，1eq)和丙酮(400mL)的溶液，控温20-30℃，保温25℃搅拌2h。HPLC检测无目标产物生成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在保护气下，间甲基苯胺在铁氰化钾和碱催化下，在水和有机溶剂的混合溶剂中反应得到式I所示的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯；
2.根据权利要求1所述的一种4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：间甲基苯胺、铁氰化钾和碱的摩尔比为1：(1.1～2)：(1.1～2)。
3.根据权利要求1所述的一种4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：有机溶剂包括四氢呋喃、丙酮、乙腈、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：间甲基苯胺的有机溶液通过滴加的方式加入到铁氰化钾和碱的水溶液中，体系温度为20-30℃。
6.根据权利要求1所述的一种4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的制备方法，其特征在于：保护气为惰性气体，惰性气体优选为氮气。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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