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CN117120159A - 反应装置、乙烯系聚合物的制造方法、及用来生产乙烯系聚合物的方法 - Google Patents

反应装置、乙烯系聚合物的制造方法、及用来生产乙烯系聚合物的方法 Download PDF

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CN117120159A
CN117120159A CN202280028136.6A CN202280028136A CN117120159A CN 117120159 A CN117120159 A CN 117120159A CN 202280028136 A CN202280028136 A CN 202280028136A CN 117120159 A CN117120159 A CN 117120159A
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CN
China
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serpentine cooling
cooling tube
reaction vessel
polymerization
straight body
Prior art date
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Application number
CN202280028136.6A
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English (en)
Inventor
齐藤宏明
后藤栄祐
滨口保典
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

用于通过使用分散助剂的悬浊聚合来生产聚合物的批次式的反应装置具备:反应器,具有筒状的直体部;多个第1冷却配管,配置在反应器的内部,用来流通冷媒;及搅拌轴,配置在反应器的内部,供安装搅拌叶片,且可旋转地构成。与直体部的延伸方向大致垂直的面中的多个第1冷却配管各自的代表点,实质上位于在大致垂直的面中配置为大致同心圆状的多个假想圆的任一圆周上。多个假想圆的个数Nc[个]、与分散助剂的质量相对于成为聚合物的原料的1种以上单体的质量的比率CZ[mg‑分散助剂/kg‑单体]满足特定的关系。

Description

反应装置、乙烯系聚合物的制造方法、及用来生产乙烯系聚合 物的方法
技术领域
本发明涉及反应装置、乙烯系聚合物的制造方法、及用来生产乙烯系聚合物的方法。
背景技术
专利文献1中揭示一种具备内部可流通冷媒的挡板及蜿蜒配管的聚合装置。专利文献2中揭示一种具备内部可流通冷媒的挡板及线圈状冷却管的聚合装置。专利文献3中揭示一种树脂合成装置,该树脂合成装置具备内部可流通热介质的挡板、以及具有螺旋带叶片及锚叶片的搅拌单元。
[背景技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平7-233202号公报
[专利文献2]日本专利特开平7-233206号公报
[专利文献3]日本专利特开2013-151621号公报
发明内容
本发明的第1实施方式中,提供一种反应装置。所述反应装置例如用于通过使用分散助剂的悬浊聚合来生产聚合物。所述反应装置例如为批次式的反应装置。所述反应装置例如具备具有筒状的直体部的反应器。所述反应装置例如具备配置在反应器的内部、且用来流通冷媒的多个第1冷却配管。所述反应装置例如具备配置在反应器的内部、供安装搅拌叶片且可旋转地构成的搅拌轴。
所述反应装置中,与直体部的延伸方向大致垂直的面中的多个第1冷却配管各自的代表点,例如实质上位于在大致垂直的面中配置为大致同心圆状的多个假想圆的任一圆周上。在所述反应装置中,在多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,多个假想圆的个数Nc[个]、与分散助剂的质量相对于成为聚合物的原料的1种以上单体的质量的比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体],例如满足下述的数式A1所示的关系。
(数式A1)
15Nc+300<CZ<175Nc+2000
在所述任一反应装置中,在多个假想圆的个数Nc为4以上的情况下,比率CZ[mg/kg]可满足下述的数式A2所示的关系。
(数式A2)
15×3+300<CZ<175×3+2000
在所述任一反应装置中,在多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,个数Nc[个]与比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]可满足下述的数式B1所示的关系。
(数式B1)
15Nc+310<CZ<175Nc+1550
在所述任一反应装置中,在多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,个数Nc[个]与比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]可满足下述的数式C1所示的关系。
(数式C1)
15Nc+400<CZ<175Nc+1850
在所述任一反应装置中,在多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,个数Nc[个]与比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]可满足下述的数式D1所示的关系。
(数式D1)
15Nc+400<CZ<175Nc+1550
所述任一反应装置可具备将分散助剂投入至反应器的内部的分散助剂投入部。在所述任一反应装置中,分散助剂投入部在多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,可以个数Nc[个]与比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足所述数式A1、数式B1、数式C1或数式D1所示的关系的方式投入分散助剂。
本发明的第2实施方式中,提供一种反应装置。所述反应装置例如用于通过使用分散助剂的悬浊聚合来生产聚合物。所述反应装置例如为批次式的反应装置。所述反应装置例如具备具有筒状的直体部的反应器。所述反应装置例如具备配置在反应器的内部、且用来流通冷媒的多个第1冷却配管。所述反应装置例如具备配置在反应器的内部、供安装1个以上的搅拌叶片且可旋转地构成的搅拌轴。所述反应装置例如具备将分散助剂投入至反应器的内部的分散助剂投入部。
在所述反应装置中,与直体部的延伸方向大致垂直的面中的多个第1冷却配管各自的代表点,例如实质上位于在大致垂直的面中配置为大致同心圆状的多个假想圆的任一圆周上。在所述反应装置中,分散助剂投入部例如在多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,以多个假想圆的个数Nc[个]、与分散助剂的质量相对于成为聚合物的原料的1种以上单体的质量的比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足下述的数式A1所示的关系的方式投入分散助剂。
(数式A1)
15Nc+300<CZ<175Nc+2000
在所述第1或第2实施方式的任一反应装置中,搅拌轴可构成为能够在搅拌轴的延伸方向上的不同位置安装多个搅拌叶片。在所述任一反应装置中,直体部的尺寸、多个搅拌叶片中的至少一者的尺寸、及搅拌轴的旋转数的设定值满足下述的数式1所示的关系。
(数式1)
N(b/d)(L/D)/n≦6.0
数式1中,N表示多个搅拌叶片的个数,b表示多个搅拌叶片的叶片宽度的最大值[m],d表示多个搅拌叶片的叶片直径的最大值[m],L表示直体部的延伸方向的长度[m],D表示利用与直体部的延伸方向大致垂直的平面、且通过多个搅拌叶片各自的安装位置的多个平面切断直体部的情况下、在利用多个平面形成的各截面中与直体部大致内切的多个内切圆的直径的最大值[m],n表示搅拌轴的旋转数[rps]的设定值。
在所述任一反应装置中,多个第1冷却配管各自可具有反复弯曲并延伸的蜿蜒部。在所述任一反应装置中,蜿蜒部可包含直线状延伸或弯曲延伸的多个延伸部。在所述任一反应装置中,蜿蜒部可包含连结多个延伸部中邻接的2个延伸部的端部的多个弯曲部。
在所述任一反应装置中,多个第1冷却配管各自可包含具有环形状的多个环部。在所述任一反应装置中,多个第1冷却配管各自可包含连结多个环部的1个以上的连结部。
所述任一反应装置可具备与直体部的延伸方向大致平行地延伸的多个挡板。所述任一反应装置具备配置在多个挡板中的至少一者的内部、且用来流通冷媒的第2冷却配管。
在本发明的第3实施方式中,提供一种乙烯系聚合物的制造方法。所述乙烯系聚合物的制造方法例如具有使用所述第1或第2实施方式的任一反应装置使乙烯系单体聚合来生产乙烯系聚合物的阶段。
在本发明的第4实施方式中,提供一种用来生产乙烯系聚合物的方法。所述方法例如是用来使用批次式的反应装置利用悬浊聚合法来生产乙烯系聚合物的方法。
在所述方法中,反应装置例如具备具有筒状的直体部的反应器。在所述方法中,反应装置例如具备配置在反应器的内部、且用来流通冷媒的多个第1冷却配管。在所述方法中,反应装置例如具备配置在反应器的内部、供安装搅拌叶片且可旋转地构成的搅拌轴。在所述方法中,与直体部的延伸方向大致垂直的面中的多个第1冷却配管各自的代表点,例如实质上位于在大致垂直的面中配置为大致同心圆状的多个假想圆的任一圆周上。
所述方法例如具有向反应器的内部投入乙烯系单体、水性媒体、及分散助剂的原料投入阶段。所述方法例如具有使乙烯系单体聚合来生产乙烯系聚合物的聚合阶段。在所述方法中,原料投入阶段例如在多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,以多个假想圆的个数Nc[个]、与分散助剂的质量相对于乙烯系单体的质量的比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足下述的数式A1所示的关系的方式投入分散助剂的阶段。
(数式A1)
15Nc+300<CZ<175Nc+2000
在所述方法中,原料投入阶段在多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,可包含以个数Nc及比率CZ满足下述的数式B1、C1或D1所示的关系的方式投入分散助剂的阶段。
(数式B1)
15Nc+310<CZ<175Nc+1550
(数式C1)
15Nc+400<CZ<175Nc+1850
(数式D1)
15Nc+400<CZ<175Nc+1550
在所述方法中,原料投入阶段在多个假想圆的个数Nc为4以上的情况下,可包含以比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足下述的数式A2所示的关系的方式投入分散助剂的阶段。
(数式A2)
15×3+300<CZ<175×3+2000
另外,所述发明内容并未列举本发明的全部必要特征。此外,这些特征群的次组合也会成为发明。
附图说明
图1表示聚合装置100的一例的概略截面图。
图2概略性地表示配置在反应容器110的内部的内部结构物的一例。
图3表示反应容器110的一例的概略截面图。
图4表示反应容器110的一例的概略俯视图。
图5概略性地表示挡板232的内部结构的一例。
图6概略性地表示蜿蜒冷却管252的结构的一例。
图7概略性地表示蜿蜒冷却管252的结构的另一例。
图8概略性地表示蜿蜒冷却管252的结构的另一例。
图9概略性地表示聚合装置900的主要部分的一例。
图10概略性地表示聚合装置1000的主要部分的一例。
图11概略性地表示聚合装置1100的主要部分的一例。
图12概略性地表示聚合装置1200的主要部分的一例。
图13概略性地表示聚合装置1300的主要部分的一例。
图14概略性地表示聚合装置1400的主要部分的一例。
图15概略性地表示聚合装置1500的主要部分的一例。
图16概略性地表示聚合装置1600的主要部分的一例。
图17概略性地表示聚合系统1700的主要部分的一例。
图18概略性地表示搅拌轴122上的搅拌叶片的安装位置的一例。
图19概略性地表示聚合系统1900的系统构成的一例。
具体实施方式
以下,通过发明的实施方式对本发明进行说明,以下实施方式并不限定权利要求书的发明。此外,实施方式中说明的全部特征组合并非为发明的技术手段所必需。本说明书中,在将数值范围表记为“A~B”的情况下,该表记是指A以上且B以下。
根据本实施方式,对在具备具有筒状的直体部的反应器、搅拌轴、及多个搅拌叶片的反应装置中,控制或决定搅拌轴的旋转数的顺序的一例进行说明。在控制或决定搅拌轴的旋转数的顺序的一实施方式中,对在反应器的内部多个冷却管在直体部的内切圆的直径方向上配置为多层的情况下所特有的顺序进行说明。
此外,根据本实施方式,对使用如下反应装置通过使用分散助剂的悬浊聚合来生产聚合物的顺序的一例进行说明,该反应装置具备具有筒状的直体部的反应器、及安装有1个以上的搅拌叶片的搅拌轴。在通过使用分散助剂的悬浊聚合来生产聚合物的顺序的一例中,对在反应器的内部多个冷却管(有时称为冷却配管)在直体部的内切圆的直径方向上配置为多层的情况下所特有的顺序进行说明。
由此,首先使用图1~图16对所述一实施方式的反应装置的结构进行说明。此外,使用图17对控制或决定搅拌轴的旋转数的顺序的详情进行说明。进而,使用图18对搅拌轴上的多个搅拌叶片的安装位置的一例进行说明。此外,使用图19对通过使用分散助剂的悬浊聚合来生产聚合物的顺序的一例进行说明。
(聚合装置100的概要)
使用图1、图2、图3及图4对聚合装置100的一例的详情进行说明。聚合装置100例如用于聚合物的制造。聚合装置100可用于悬浊聚合的用途。
更具体而言,聚合装置100用于乙烯系聚合物的制造。作为乙烯系聚合物的制造方法而例示如下方法,即,该方法具有使用聚合装置100使乙烯系单体聚合来生产乙烯系聚合物的阶段。所述乙烯系聚合物的制造方法,例如具有在配置在聚合装置100的反应器中贮存包含乙烯系单体的原材料的阶段。所述乙烯系聚合物的制造方法,例如具有开始所述乙烯系单体的聚合反应来生产乙烯系聚合物的阶段。
图1表示聚合装置100的一例的概略截面图。本实施方式中,聚合装置100具备反应容器110、搅拌机120、1个或多个(有时简单地称为1个以上)挡板130、1个以上的蜿蜒冷却管140、1个以上的蜿蜒冷却管150、套管170、及回流冷凝器180。本实施方式中,搅拌机120具有搅拌轴122、搅拌叶片124、及动力机构126。本实施方式中,挡板130具有本体132及1个以上的支架134。本实施方式中,套管170具有热介质的流路172。本实施方式中,回流冷凝器180具有热介质的流路182。
本实施方式中,搅拌轴122及搅拌叶片124配置在反应容器110的内部。本实施方式中,1个以上的挡板130各自配置在反应容器110的内部。本实施方式中,1个以上的蜿蜒冷却管140各自配置在反应容器110的内部。本实施方式中,1个以上的蜿蜒冷却管150各自配置在反应容器110的内部。
本实施方式中,动力机构126配置在反应容器110的外部。本实施方式中,套管170配置在反应容器110的外部。本实施方式中,回流冷凝器180配置在反应容器110的外部。
本实施方式中,蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150以距反应容器110的内表面的距离不同的方式配置。具体而言,蜿蜒冷却管150配置在比蜿蜒冷却管140更靠近反应容器110的侧面的位置。该情况下,蜿蜒冷却管140与反应容器110的侧面的距离PC2,大于蜿蜒冷却管150与反应容器110的侧面的距离PC1
蜿蜒冷却管140与反应容器110的侧面的距离PC2,可为蜿蜒冷却管140的截面中心与反应容器110的侧面的距离的最小值。蜿蜒冷却管150与反应容器110的侧面的距离PC1,可为蜿蜒冷却管150的截面中心与反应容器110的侧面的距离的最小值。例如,在蜿蜒冷却管140或蜿蜒冷却管150为圆管的情况下,蜿蜒冷却管140或蜿蜒冷却管150的截面为圆形,蜿蜒冷却管140或蜿蜒冷却管150的截面中心为该圆的中心。
由此,根据本实施方式,可高效地去除反应容器110的内部的热。例如在聚合装置100用于聚合物的制造的情况下,聚合装置100可高效地去除聚合反应中产生的反应热。
此外,特别是在氯乙烯系单体、或以氯乙烯系化合物为主体的单体混合物(有时将两者一并称为氯乙烯系单体)的悬浊聚合中,如果在反应容器110的内部配置冷却线圈、导流管等内部结构物,那么搅拌机120所需的动力将会增加。此外,所述内部结构物的形状、大小及设置位置会对聚合装置100的混合性能带来影响。因此,有的内部结构物会导致在反应容器110的内部产生流动缓慢的部分。如果在反应容器110的内部产生流动缓慢的部分,那么反应容器110的内部温度会变得不均匀。其结果,生产的聚合物的粒子尺寸及/或聚合度变得不均匀,或聚合物的积垢容易附着在反应容器110的内壁或内部结构物的表面。所述积垢会成为损坏使用聚合物的成形制品的品质的鱼眼的原因。
此外,在除热效率相同的条件下,反应容器110的大型化与反应时间的缩短处于取舍关系。因此,为了使反应容器110大型化,并且缩短反应时间,优选增大聚合装置100的除热效率。
作为增大聚合装置100的除热效率的方法,考虑降低冷媒的温度。然而,如果降低冷媒的温度,那么聚合物的制造成本增加。作为增大聚合装置100的除热效率的另一方法,考虑增加套管170或回流冷凝器180的除热量。特别是当为40m3以上的大型聚合器时,如果仅利用套管170进行除热,那么除热量将会不足,因此考虑大幅增加回流冷凝器180的除热量。然而,如果增加回流冷凝器180的除热负载,那么反应容器110的内部的聚合物浆体的发泡量会增加。如果聚合物浆体的发泡量增加,那么有时回流冷凝器180的除热能力降低,或聚合物的积垢附着在回流冷凝器180的内部。
此外,例如在使用专利文献1记载的聚合装置使聚合器的容量大型化的情况下,如果蜿蜒配管的导热面积不足,那么有可能难以在维持制品品质的同时缩短反应时间。另一方面,在专利文献2记载的聚合装置中,可通过比较简单的结构物来增加导热面积。然而,在装置的结构上,无法将挡板与线圈状冷却管配置在大致相同的圆周上。因此,可设置线圈状冷却管的区域相对于装置容量的比率比较小。在使用专利文献2记载的聚合装置使聚合器的容量大型化的情况下,如果使线圈状冷却管彼此的距离变小以增加导热面积,那么聚合装置的混合性能有可能降低。此外,在因干扰等导致线圈状冷却管的表面产生积垢或块状反应物的情况下,罐内作业变得复杂,因此难以充分去除所述积垢等。
相对于此,根据本实施方式的聚合装置100,以距反应容器110的内表面的距离不同的方式配置蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150。由此,可使用对聚合装置100的混合性能的影响较小的比较简单的结构物来增加导热面积。此外,根据本实施方式的聚合装置100,关于蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150的设置位置的自由度较大。例如,1个以上的蜿蜒冷却管140及1个以上的蜿蜒冷却管150中的至少1个及挡板130可配置在大致相同的圆周上。由此,可使蜿蜒冷却管150对聚合装置100的混合性能的影响更小,并且可增加整个装置的导热面积。
(聚合装置100的各部的概要)
本实施方式中,反应容器110贮存合成反应的原料。在聚合装置100用于聚合物的制造的情况下,例如在反应容器110的内部装入聚合性的单体、聚合引发剂、水性介质、分散助剂等之后,开始聚合。例如可使用任意界面活性剂作为分散助剂。
反应容器110例如具有筒状的形状。反应容器110可具有圆筒状的形状,也可具有方筒状的形状。反应容器110例如以反应容器110的延伸方向(图中为z方向)为铅垂方向的方式设置。反应容器110例如具备直体部与镜部。图中,将反应容器110的延伸方向的全长表记为H。
作为将反应容器110以与反应容器110的延伸方向垂直的面(图中为xy平面)切断所得的截面(有时称为横截面)的形状,例示圆形、椭圆形、多边形等。另外,反应容器110的横截面的形状也可为实质上可视为圆形、椭圆形、多边形的形状。
反应容器110的内容量并未特别限定,反应容器110的内容量例如为1~300m3。反应容器110的内容量的下限值可为40m3,可为80m3,可为100m3,可为120m3,可为130m3,可为150m3,可为200m3,也可为250m3。反应容器110的内容量的上限值也可为300m3以上。反应容器110的内容量的上限值可为350m3,也可为400m3。反应容器110的内容量越大,本实施方式的冷却能力的提高越可有利地发挥作用。
反应容器110的内容量被规定为反应容器110贮存液体直至反应容器110的预先规定的上限位置为止的情况下的容量。反应容器110的内容量例如是未在反应容器110的内部配置搅拌轴、叶片、挡板、线圈等内部结构物的情况下的反应容器110的内部体积。
如上所述,反应容器110的大型化与反应时间的缩短处于取舍关系。如果反应容器110的内容量为40m3以上,那么聚合装置100的除热效率容易不足,难以在使反应容器110大型化的同时缩短反应时间。特别是,在反应容器110的内容量为80m3以上的情况下,本实施方式的聚合装置100的效果表现地更显著。下文说明反应容器110的详情。
本实施方式中,搅拌机120对反应容器110的内部贮存的液体进行搅拌。本实施方式中,搅拌轴122保持搅拌叶片124且使搅拌叶片124旋转。本实施方式中,搅拌叶片124安装在搅拌轴122上,对反应容器110的内部贮存的液体进行搅拌。
搅拌叶片124的形状并未特别限定,作为搅拌叶片124的形状,例示法武都拉式叶片、布码具式叶片、桨式叶片、倾斜桨式叶片、涡轮叶片、螺旋桨叶片、及这些的组合。由此,通过搅拌轴122旋转,产生从搅拌轴122呈辐射状向外周的喷出流。搅拌叶片124具有的叶片的个数并未特别限定,作为所述叶片的个数,例示2~6个。搅拌叶片124的设置位置及设置数量并未特别限定,搅拌叶片124优选设置为多级。作为搅拌叶片124的级数,例示2~6级。
本实施方式中,动力机构126使搅拌轴122旋转。动力机构126具有例如作为产生动力的动力部(未图示)与将动力部产生的动力传递至搅拌轴122的动力传递部(未图示)。动力部例示电动机。动力传递部例示减速机。
搅拌轴122的旋转数、以及搅拌叶片124的形状、大小、叶片的个数、设置位置、设置数量及设置间隔Ci,根据聚合装置100的用途来适当决定。搅拌轴122的旋转数、以及搅拌叶片124的形状、大小、叶片的个数、设置位置、设置数量及设置间隔Ci,例如是考虑了反应容器110的内容量、反应容器110的形状、配置在反应容器110的内部的内部结构物、除热单元的构成、除热能力、及用来聚合而装入的原材料的组成来决定。
例如,在聚合装置100用于悬浊聚合的用途的情况下,以施加至内容物(该情况下为水性悬浊混合物)的搅拌能量为80~200kgf·m/s·m3的方式决定搅拌轴122的旋转数。此处,施加至内容物的“搅拌能量”被规定为从聚合装置100的运转中由配置在动力机构126的搅拌机用驱动电动机负载的能量A减去电动机效率及传导损耗、机械损耗等各种能量损耗B所得的、内容物的每单位量(有时称为单位内容量)的搅拌所需的净能量。作为所述单位量,例示单位质量、单位体积等。例如,当设内容物的体积为C时,搅拌能量通过下述的数式E算出。
(数式E)
(A-B)/C[kgf·m/s·m3]
由搅拌机用驱动电动机负载的能量,例如可使用电力计等测量设备电性地测量。此外,搅拌能量可通过变更搅拌轴122的旋转数而容易地调节。
搅拌轴122的旋转数例如设定为10~1000[rpm]。所述设定值例如可较佳地采用于聚合装置100用于悬浊聚合的用途的情况。作为以搅拌能量成为所述数值范围内的方式决定搅拌轴122的旋转数的方法,例示(i)利用规模放大试验的方法、(ii)利用实验式、经验式等关系式的方法等。
一实施方式中,聚合装置100中的搅拌轴122的旋转数,例如是基于事先实施的试验工厂中的聚合试验来决定。一般而言,从试验工厂到聚合装置100的规模放大以聚合装置100的搅拌状态与试验工厂的搅拌状态大致一致的方式实施。例如,在试验工厂及聚合装置100中,以反应容器110的形状及大小与搅拌叶片124、挡板130、蜿蜒冷却管140、蜿蜒冷却管150等内部结构物的形状及大小以及配置相似的方式,决定各内部结构物的形状及大小以及配置。
由此,根据一实施方式,可以聚合装置100中的搅拌能量与试验工厂中的搅拌能量大致相同的方式,决定聚合装置100中的搅拌轴122的旋转数。如上所述,搅拌能量例如以“(A-B)/C”的形式算出。作为基于搅拌能量来决定搅拌轴122的旋转数的方法,可采用任意周知的方法。
试验工厂中的搅拌轴122的旋转数例如按下述顺序决定。例如,通过使用试验工厂的聚合试验而获得试验工厂中的搅拌轴122的旋转数与聚合物的品质的关系。由此,决定可获得目标的品质的聚合物的搅拌轴122的旋转数。所述品质并未特别限定,作为所述品质,例如例示粒子尺寸。
具体而言,在使用试验工厂的聚合试验中,根据目标的聚合物的还原黏度(有时称为K值)来设定聚合温度。此处,聚合温度与聚合物的平均聚合度具有相关关系,聚合物的K值广泛用作表示聚合物的平均聚合度的指标。
此外,在使用试验工厂的聚合试验中,根据试验工厂的除热能力来决定聚合时间。例如,根据(i)成为起始原料的单体的装入量、(ii)聚合引发剂的投入量、及(iii)试验工厂的除热能力,以反应的发热量不超过试验工厂的除热能力的方式决定聚合时间。
在如此以试验工厂具有充分的除热能力的方式设定聚合时间的情况下,通过根据K值的目标值来设定聚合温度,而可生产具有目标的平均聚合度的聚合物。由此,例如在聚合温度及聚合时间相同,且搅拌轴122的旋转数不同的多个条件下分别实施聚合试验。
根据搅拌轴122的旋转数不同的多个试验结果,获得试验工厂中的搅拌轴122的旋转数与聚合物的品质的关系。由此,如果决定聚合物的品质的目标值,那么可决定获得目标的品质的聚合物的搅拌轴122的旋转数。
在以试验工厂具有充分的除热能力的方式设定聚合时间的情况下,通过根据K值的目标值来设定聚合温度,会产生具有目标的平均聚合度的聚合物。另一方面,在试验工厂的除热能力相对于设定的聚合时间而言不充分的情况下,会因聚合反应所致的发热导致聚合温度上升。如上所述,聚合温度与生成的聚合物的平均聚合度之间存在相关关系。因此,当聚合温度上升时,生成的聚合物的K值与K值的目标值的误差变大。此外,根据聚合温度的上升程度,有时会无法控制反应。
如此,生成的聚合物的K值可用作与聚合装置100的除热能力相关的指标。例如,在使用聚合装置100生成聚合物的情况下,在相对于设定的聚合时间而获得了目标的K值时,可判定聚合装置100具有充分的除热能力。
如上所述,从试验工厂到聚合装置100的规模放大,会以聚合装置100的搅拌状态与试验工厂的搅拌状态大致一致的方式实施。例如,在配置在反应容器110的内部的各内部结构物的大小相对于目标的聚合装置100中的反应容器110的内径及/或直体部高度的比率,与试验工厂中的各内部结构物的大小相对于试验工厂的反应容器的内径及/或直体部高度的比率大致一致的情况下,当聚合装置100中的搅拌能量与试验工厂中的搅拌能量大致相同时,经规模放大的聚合装置100的搅拌状态与试验工厂的搅拌状态大致一致。
例如,以在试验工厂与目标的聚合装置100之间,挡板130的延伸方向(图中为上下方向)的长度相对于反应容器110的直体部的高度的比大致相同的方式,决定目标的聚合装置100中的挡板130的大小。以在试验工厂与目标的聚合装置100之间,挡板130的与延伸方向大致垂直的方向(图中为左右方向)的长度相对于反应容器110的内部的直径(有时称为内径)的比大致相同的方式,决定目标的聚合装置100中的挡板130的大小。以在试验工厂与目标的聚合装置100之间挡板130的个数及配置大致相同的方式,决定目标的聚合装置100中的挡板130的个数及配置。在其它结构物(例如搅拌叶片124、蜿蜒冷却管140、蜿蜒冷却管150等)中也相同。
此外,如上所述,如果决定了经规模放大的聚合装置100中的聚合物的品质的目标值,那么可根据所述试验工厂中的搅拌轴122的旋转数与聚合物的品质的关系,来决定经规模放大的聚合装置100中的搅拌轴122的旋转数。具体而言,首先,根据(i)聚合装置100中的聚合物的品质的目标值、及(ii)试验工厂中的搅拌轴122的旋转数与聚合物的品质的关系,来决定试验工厂中的搅拌轴122的旋转数。接下来,以聚合装置100中的搅拌能量与试验工厂中的搅拌能量大致相同的方式,决定聚合装置100中的搅拌轴122的旋转数。
由此,可考虑目标的聚合装置100的(i)搅拌叶片124的形状、大小、叶片的个数、设置位置、设置数量及设置间隔Ci、以及(ii)反应容器110的内容量、反应容器110的形状及配置在反应容器110的内部的内部结构物等,在不严格测量所述每单位内容量的搅拌能量[kgf·m/s·m3]的情况下决定目标的聚合装置100的搅拌轴122的旋转数。另外,目标的聚合装置100中的搅拌轴122的旋转数也可根据聚合试验的模拟结果来决定。
另一实施方式中,聚合装置100中的搅拌轴122的旋转数,以反应容器110的直体部的尺寸、多个搅拌叶片124中的至少一者的尺寸、及搅拌轴122的旋转数的设定值满足下述的数式1所示的关系的方式决定。
(数式1)
N(b/d)(L/D)/n≦6.0
数式1中,N表示多个搅拌叶片124的个数。b表示多个搅拌叶片124的叶片宽度的最大值[m]。d表示多个搅拌叶片124的叶片直径的最大值[m]。L表示反应容器110的直体部的延伸方向的长度[m]。D表示利用与直体部的延伸方向大致垂直的平面、且通过多个搅拌叶片124各自的安装位置的多个平面切断直体部的情况下、在利用多个平面形成的各截面中与直体部大致内切的多个内切圆的直径的最大值[m]。在反应容器110具有圆筒状的直体部的情况下,D为直体部的内径[m]。n表示搅拌轴122的旋转数[rps]的设定值。
搅拌叶片124的叶片直径可为搅拌叶片124的旋转直径。搅拌叶片124的旋转直径可为使搅拌叶片124绕搅拌轴122旋转所得的旋转体的直径。搅拌叶片124的叶片直径在将搅拌叶片124安装在搅拌轴122时,可为与搅拌轴122的延伸方向大致垂直的方向(例如为图1的左右方向)上的搅拌叶片124的全长。
搅拌叶片124的叶片宽度可为使搅拌叶片124绕搅拌轴122旋转所得的旋转体的高度。搅拌叶片124的叶片宽度在将搅拌叶片124安装在搅拌轴122时,可为与搅拌轴122的延伸方向大致平行的方向(例如为图1的上下方向)上的搅拌叶片124的全长。
根据本实施方式,与根据事先实施的试验工厂中的聚合试验来决定搅拌轴122的旋转数的情况相比,可容易地决定搅拌轴122的旋转数。此外,即便在根据事先实施的试验工厂中的聚合试验来决定搅拌轴122的旋转数的情况下,通过考虑所述数式1的关系,也可容易地决定搅拌轴122的旋转数。
优选,反应容器110的直体部的尺寸、多个搅拌叶片124中的至少一者的尺寸、及搅拌轴122的旋转数的设定值以满足下述的数式2所示的关系的方式决定。
(数式2)
0.05≦N(b/d)(L/D)/n≦6.0
在聚合装置100具备1个以上的蜿蜒冷却管140或1个以上的蜿蜒冷却管150的情况下,优选反应容器110的直体部的尺寸、多个搅拌叶片124中的至少一者的尺寸、及搅拌轴122的旋转数的设定值以满足下述的数式3所示的关系的方式决定。
(数式3)
0.15≦N(b/d)(L/D)/n≦5.5
在聚合装置100具备1个以上的蜿蜒冷却管140、及1个以上的蜿蜒冷却管150的情况下,优选反应容器110的直体部的尺寸、多个搅拌叶片124中的至少一者的尺寸、及搅拌轴122的旋转数的设定值以满足下述的数式4所示的关系的方式决定。
(数式4)
0.3≦N(b/d)(L/D)/n≦5.5
一实施方式中,根据反应容器110的直体部的尺寸、多个搅拌叶片124中的至少一者的尺寸、及数式1来决定聚合装置100中的搅拌轴122的旋转数的设定值。另一实施方式中,根据聚合装置100中的搅拌轴122的旋转数的设定值、及数式1,来决定反应容器110的直体部的尺寸、多个搅拌叶片124中的至少一者的尺寸。这些实施方式的详情将关联于下述的图17来进行说明。
本实施方式中,挡板130使聚合装置100的混合性能提高。例如,挡板130使反应容器110的内部的上下方向的混合性能提高。挡板130的设置位置并未特别限定,例如挡板130配置在反应容器110的内壁的附近。挡板130可由反应容器110的侧壁支撑。另一实施方式中,挡板130由反应容器110的顶板或底板支撑,且配置在搅拌叶片124的附近。挡板130在聚合装置100用于聚合物的制造的情况下,可以挡板130的上端没于液相中的方式配置,也可以挡板130的上端不没于液相中的方式配置。
挡板130的个数优选为1~12个左右,优选为2~8个左右,更优选为3~6个左右,进而优选为4~6个左右。优选偶数个挡板130绕反应容器110的延伸轴(有时称为中心轴)大致对称地配置。由此,聚合装置100的混合性能进而提高,可抑制液体的滞留。其结果,可抑制积垢的产生。
本实施方式中,挡板130的主体132使聚合装置100的混合性能提高。主体132的形状并未特别限定,主体132例如具有与反应容器110的延伸方向大致平行地延伸的板状或筒状的形状。在主体132具有圆筒状的形状的情况下,主体132的直径可为40~500mm。主体132的延伸方向(图中为z方向)的长度Bh(有时称为高度Bh)并未特别限定。
主体132的与延伸方向大致垂直的方向(图中为x或y方向)的长度Bw(有时称为宽度Bw)并未特别限定。主体132的宽度Bw相对于反应容器110的内径的比率可为1~10%,可为2.5~7.5%,可为3~7%。
在主体132具有筒状的形状的情况下,各自具有筒状的形状的1个以上的主体132的横截面的面积的合计值相对于反应容器110的直体部的横截面的面积的比率可为0.4~3%。在所述比率未达0.4%的情况下,作为挡板的功能不足,反应容器110的内部的上下方向的混合有可能不充分。例如,在聚合装置100具备单一挡板130的情况下,所述比率会未达0.4%。例如,在氯乙烯系单体的悬浊聚合中,当反应容器110的内部的上下方向的混合不充分时,生产的聚合物的粒度分布会变宽。其结果,在将生产的聚合物成形为片材状的情况下,例如有可能是鱼眼增加,成形制品的品质降低。
另一方面,在所述比率超过3%的情况下,搅拌机120所需的动力过度增加。此外,挡板130与反应容器110的内壁面之间的液体的流动性会降低。其结果,积垢有可能附着在反应容器110或反应容器110的内部的结构物。例如,在聚合装置100具备超过8个的挡板130的情况下,根据聚合装置100的设计,所述比率有时会超过3%。
至少1个挡板130的主体132可具有用来流通热介质的流路。所述流路可形成在主体132的内部,也可配置在主体132的外部。所述流路可为单层管,也可具有双层管结构。
热介质可为周知的冷媒。作为冷媒,例示水、盐水、氟氯烷及其它液化气体等。在使用液化气体作为冷媒的情况下,该液化气体可通过在蜿蜒冷却管140的内部蒸发而作为冷媒发挥功能。冷媒的线速可为0.1~6.0m/s左右。
主体132例如经由支架134而连接于反应容器110的内壁面。主体132与聚合装置100的内壁面的距离优选为40mm以上。在所述距离未达40mm的情况下,有时在反应容器110的内部的气液界面附近,聚合物的积垢容易附着在反应容器110的内壁面与挡板130之间。下文说明主体132的详情。
本实施方式中,支架134保持主体132。例如,支架134的一端与反应容器110的内壁面相接,支架134的另一端与主体132相接。如上所述,支架134可以主体132与聚合装置100的内壁面的距离为40mm以上的方式保持主体132。
(蜿蜒冷却管140)
本实施方式中,蜿蜒冷却管140在其内部形成用来流通热介质的流路。蜿蜒冷却管140可为单层管。蜿蜒冷却管140配置在比蜿蜒冷却管150更靠近反应容器110的中心轴的位置。蜿蜒冷却管140的个数优选为1~12个左右,优选为2~8个左右,更优选为3~6个左右,进而优选为4~6个左右。优选偶数个蜿蜒冷却管140绕反应容器110的中心轴大致对称地配置。
热介质可为周知的冷媒。作为冷媒,例示水、盐水、氟氯烷及其它液化气体等。在使用液化气体作为冷媒的情况下,该液化气体可通过在蜿蜒冷却管140的内部蒸发而作为冷媒发挥功能。冷媒的线速可为0.1~6.0m/s左右。
本实施方式中,蜿蜒冷却管140的至少一部分反复弯曲并延伸。蜿蜒冷却管140中反复弯曲并延伸的部分的延伸方向的长度Ph,可小于挡板130的主体132的延伸方向(图中为z方向)的长度Bh,也可与该Bh大致相同,也可大于该Bh。由此,每单位设置面积的导热面积变大。
图1所示的例中,蜿蜒冷却管140一边反复弯曲一边与反应容器110的延伸方向大致平行地延伸。图1所示的例中,蜿蜒冷却管140整体反复弯曲并延伸。蜿蜒冷却管140中反复弯曲并延伸的部分的延伸方向的长度Ph相对于蜿蜒冷却管140的延伸方向的全长Pt(未图示)的比率可为0.25以上,可为0.5以上,可为0.75以上,可为0.8以上,也可为0.9以上。
蜿蜒冷却管140在聚合装置100用于聚合物的制造的情况下,可以蜿蜒冷却管140的上端没于液相中的方式配置。其原因在于,如果蜿蜒冷却管140的上部露出于气相中,那么导热效率降低,或聚合物的积垢容易附着在蜿蜒冷却管140。在聚合末期因液体收缩而气液界面降低。因此,优选蜿蜒冷却管140配置在即便在聚合结束时蜿蜒冷却管140的上端与气液界面也具有充分距离的位置。下文说明蜿蜒冷却管140的详情。
(蜿蜒冷却管150)
本实施方式中,蜿蜒冷却管150在其内部形成用来流通热介质的流路。蜿蜒冷却管150可为单层管。蜿蜒冷却管150配置在比蜿蜒冷却管140更靠近反应容器110的侧壁的位置。蜿蜒冷却管150的个数优选为1~12个左右,优选为2~8个左右,更优选为3~6个左右,进而优选为4~6个左右。蜿蜒冷却管150的个数可与蜿蜒冷却管140的个数相同,也可与蜿蜒冷却管140的个数不同。优选偶数个蜿蜒冷却管150绕反应容器110的中心轴大致对称地配置。
热介质可为周知的冷媒。作为冷媒,例示水、盐水、氟氯烷及其它液化气体等。在使用液化气体作为冷媒的情况下,该液化气体可通过在蜿蜒冷却管140的内部蒸发而作为冷媒发挥功能。冷媒的线速可为0.1~6.0m/s左右。
本实施方式中,蜿蜒冷却管150的至少一部分反复弯曲并延伸。蜿蜒冷却管150中反复弯曲并延伸的部分的延伸方向的长度Ph,可小于挡板130的主体132的延伸方向(图中为z方向)的长度Bh,也可与该Bh大致相同,也可大于该Bh。由此,每单位设置面积的导热面积变大。
图1所示的例中,蜿蜒冷却管150一边反复弯曲一边与反应容器110的延伸方向大致平行地延伸。图1所示的例中,蜿蜒冷却管150整体反复弯曲并延伸。蜿蜒冷却管150中反复弯曲并延伸的部分的延伸方向的长度Ph相对于蜿蜒冷却管150的延伸方向的全长Pt(未图示)的比率可为0.25以上,可为0.5以上,可为0.75以上,可为0.8以上,也可为0.9以上。
蜿蜒冷却管150在聚合装置100用于聚合物的制造的情况下,可以蜿蜒冷却管150的上端没于液相中的方式配置。其原因在于,如果蜿蜒冷却管150的上部露出于气相中,那么导热效率降低,或聚合物的积垢容易附着在蜿蜒冷却管150。在聚合末期因液体收缩而气液界面降低。因此,优选蜿蜒冷却管150配置在即便在聚合结束时蜿蜒冷却管150的上端与气液界面也具有充分距离的位置。
一实施方式中,蜿蜒冷却管150中的冷媒的流通方向,以冷媒从反应容器110的下方朝反应容器110的上方流动的方式设定。另一实施方式中,蜿蜒冷却管150中的冷媒的流通方向,以冷媒从反应容器110的上方朝反应容器110的下方流动的方式设定。
例如,从回流冷凝器180送回的液体比反应容器110内部的液体温度低且密度大。因此,在从回流冷凝器180送回的液体的流入口的附近,有在反应容器110内部液体从上方朝下方流动的倾向。由此,例如,配置在从回流冷凝器180送回的液体的流入口的附近的蜿蜒冷却管150,可构成为冷媒从反应容器110的下方朝反应容器110的上方流通。下文说明蜿蜒冷却管150的详情。
(蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150的平面配置)
如上所述,本实施方式中,蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150在反应容器110的直体部312的直径方向上配置为多级。根据本实施方式,在与反应容器110的直体部的延伸方向(如上所述在图中为z方向)大致垂直的面(图中为xy平面)中,1个以上的蜿蜒冷却管140及1个以上的蜿蜒冷却管150各自的代表点,位于在该xy平面中配置为大致同心圆状的多个假想圆的任一圆周上。下文说明多个假想圆的详情。
1个以上的蜿蜒冷却管140各自的代表点可为各配管的中心线上的任意点。在蜿蜒冷却管140包含(i)直线状延伸或弯曲延伸的多个延伸部、及(ii)连结多个延伸部中邻接的2个延伸部的端部的多个弯曲部的情况下,蜿蜒冷却管140的代表点可为延伸部的中心线上的任意点。在所述xy平面未通过延伸部的中心的情况下,蜿蜒冷却管140的代表点可为投影至该xy平面上的所述延伸部的中心线上的任意点。
1个以上的蜿蜒冷却管150各自的代表点可为各配管的中心线上的任意点。在蜿蜒冷却管150包含(i)直线状延伸或弯曲延伸的多个延伸部、及(ii)连结多个延伸部中邻接的2个延伸部的端部的多个弯曲部的情况下,蜿蜒冷却管150的代表点可为延伸部的中心线上的任意点。在所述xy平面未通过延伸部的中心的情况下,蜿蜒冷却管150的代表点可为投影至该xy平面上的所述延伸部的中心线上的任意点。
本实施方式中,套管170从反应容器110的外部对反应容器110进行加热或冷却。如上所述,套管170具有构成为可流通热介质的流路172。套管170通过控制在流路172中流动的热介质的温度及流量的至少一者而调整反应容器110的加热量及除热量。
热介质可为周知的冷媒。作为冷媒,例示水、盐水、氟氯烷、各种液化气体等。作为冷媒,优选使用液状的冷媒。在使用液化气体作为冷媒的情况下,该液化气体可通过在蜿蜒冷却管140的内部蒸发而作为冷媒发挥功能。冷媒的线速可为0.1~6.0m/s左右。
本实施方式中,回流冷凝器180用于反应容器110的除热。例如,来自反应容器110的蒸气供给至回流冷凝器180。回流冷凝器180将所述蒸气冷却而液化。回流冷凝器180将通过所述冷却而产生的液体送回反应容器110。如上所述,回流冷凝器180具有构成为可流通热介质的流路182。回流冷凝器180通过在流路182中流通的热介质与反应容器110的蒸气之间的热交换,而对来自反应容器110的蒸气进行冷却。通过控制在流路182中流动的热介质的温度及流量的至少一者,而可调整反应容器110的除热量。
(除热单元的关系)
如上所述,本实施方式中,反应容器110具有除热单元、挡板130、蜿蜒冷却管140、蜿蜒冷却管150、套管170及回流冷凝器180。使用各除热装置进行除热的除热量相对于总发热量的比率并未特别限定。所述比率例如是考虑到生产的聚合物的品质、制造成本等来决定。例如,挡板130的除热量相对于总发热量的比率优选为10~30%。蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150的除热量的合计相对于总发热量的比率优选为10~50%。套管170的除热量相对于总发热量的比率优选为20~40%。回流冷凝器180的除热量相对于总发热量的比率优选为10~50%。
此外,优选蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150,以蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150的表面积的合计值相对于反应容器110的内容量的比为0.1~0.9[m2/m3]的方式进行设计。所述比更优选为0.5~0.7[m2/m3]。由此,可使蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150的除热量的合计相对于总发热量的比率为10~50%。
(聚合装置100的各部的材质)
聚合装置100的各部的材质是考虑到机械强度、耐腐蚀性、导热性等来适当决定。例如,作为用于搅拌轴122、搅拌叶片124、挡板130、蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150的材料,优选为高铬高纯度铁氧体系不锈钢、2相不锈钢、奥氏体系不锈钢等不锈钢。这些材料的导热性及耐腐蚀性优异。此外,作为反应容器110的内壁面的材料,例示包含不锈钢的包覆钢。所述包覆钢的外层材料优选为碳钢,该包覆钢的内层材料优选为不锈钢。
(聚合装置100的用途)
如上所述,聚合装置100用于聚合物的制造。聚合方式可为悬浊聚合,也可为乳化聚合。更具体而言,聚合装置100用于将各种乙烯系单体、例如乙烯、丙烯等烯烃类、氯乙烯、偏二氯乙烯等卤化乙烯类、乙酸乙烯酯等乙烯酯类、乙烯基乙醚等乙烯醚类、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯类、马来酸或富马酸的金属盐或酯类、苯乙烯等芳香族乙烯基类、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯等二烯系单体、丙烯腈等聚合来生产聚合物的用途。聚合装置100尤佳为用于将氯乙烯或以其为主体的单体混合物聚合来生产聚合物的用途。
在使用聚合装置100生产聚合物的情况下,从聚合装置的供给口(未图示)供给各原料,在装入至反应容器110的内部的反应化合物的温度达到预先规定的温度的时间点,在挡板130、蜿蜒冷却管140、蜿蜒冷却管150及套管170各自中流通冷媒而开始该反应化合物的除热。另一方面,开始利用回流冷凝器180进行除热的时期,优选为聚合转化率达到4%以后,更优选为聚合转化率为4~20%的时间点。
即便在使用聚合装置100生产聚合物的情况下,各种聚合条件也可与周知的聚合条件相同。作为所述聚合条件,例示原料等的装入比率、原料等的装入方法、聚合温度等。
例如,在使用聚合装置100并通过悬浊聚合来生产氯乙烯系聚合物的情况下,水性介质、氯乙烯单体、有时其它共聚单体、分散助剂(有时简单地称为分散剂)、聚合引发剂等的装入,以与周知的氯乙烯系聚合物的制造方法相同的方式执行。此外,聚合条件也可与周知的氯乙烯系聚合物的制造方法相同。氯乙烯单体及/或所述其它共聚单体,可为成为聚合物的原料的1种以上单体的一例。
(单体)
作为聚合的单体,除单独使用氯乙烯以外,也可使用以氯乙烯为主体的单体混合物(氯乙烯50质量%以上)。作为与氯乙烯共聚合的共聚单体,例示例如:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;乙烯、丙烯等烯烃;无水马来酸;丙烯腈;苯乙烯;偏二氯乙烯;及其它可与氯乙烯共聚合的单体。氯乙烯、以氯乙烯为主体的单体混合物、与氯乙烯共聚合的共聚单体,可为成为聚合物的原料的1种以上单体的一例。
(分散助剂)
作为所述分散助剂,使用氯乙烯在水性介质中聚合时通常使用的化合物。作为所述分散助剂,例示:甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等水溶性纤维素醚;部分皂化聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸聚合物;及明胶等水溶性聚合物等。所述分散助剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。
例如,部分皂化聚乙烯醇的皂化度可为20~90摩尔%。部分皂化聚乙烯醇的皂化度可为40~90摩尔%,可也可为50~90摩尔%。作为部分皂化聚乙烯醇的皂化度,例示25摩尔%、40摩尔%、48摩尔%、55摩尔%、72摩尔%、78摩尔%、80摩尔%、88摩尔%等。可将皂化度不同的多种部分皂化聚乙烯醇用作分散助剂。部分皂化聚乙烯醇也可改性。
分散助剂可分类为用来调整聚合物的粒度的主分散剂、及用来调整聚合物的孔隙度的二次分散剂。作为主分散剂,例示部分皂化PVA、HPMC等。作为二次分散剂,例示部分皂化PVA、HPMC等。
一实施方式中,分散助剂例如相对于装入的单体每100质量份而添加0.01~5质量份。另一实施方式中,分散助剂的添加量(有时称为投入量)根据配置在反应容器110的内部的内部结构物的状态来调整。
例如,分散助剂的添加量根据配置在反应容器110的内部的冷却管的直径方向上的多层化程度来调整。如上所述,在关联于图1所说明的实施方式中,1个以上的蜿蜒冷却管140及1个以上的蜿蜒冷却管150各自的代表点,实质上位于在xy平面中配置为大致同心圆状的多个假想的圆(有时称为假想圆)中的任一圆周上。所述代表点例如会因制造上或设计上的误差而配置在以不损害各冷却管的功能的程度从所述圆周略微离开的位置。多个假想圆的个数N[个]可用作表示冷却管的直径方向上的多层化程度、或内部结构物的状态的指标。
例如,在所述多个假想圆的个数N[个]为1、2或3的情况下,该假想圆的个数Nc[个]、及分散助剂的质量相对于装入至反应容器110的单体的质量的比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足下述的数式A1所示的关系。例如,以满足下述的数式A1所示的关系的方式调整分散助剂的添加量。
(数式A1)
15Nc+300<CZ<175Nc+2000
在将多种单体作为聚合物的原料装入至反应容器110中的情况下,装入至所述反应容器110中的单体的质量是多种单体各自的质量的总和。如上所述,通过根据内部结构物的状态来调整分散助剂的添加量,反应容器内的液体(有时称为聚合系统)的稳定性提高。
当对配置在反应容器110的内部的结构物(除搅拌轴及搅拌叶片以外)较多的情况下的聚合系统的稳定性、与配置在反应容器110的内部的结构物较少的情况下的聚合系统的稳定性进行比较时,在配置在反应容器110的内部的结构物较多的情况下,聚合系统容易变得不稳定。例如,通常为在反应容器110的内部在反应容器110的内壁附近配置挡板的程度,聚合系统比较稳定。另一方面,如关联于图1所说明的实施方式,在反应容器110的内部配置冷却管的情况下,该冷却管周围的流动状态、及/或该冷却管与反应容器110的内壁之间的区域中的流动状态容易变得不稳定。其结果,聚合系统容易变得不稳定。
即便在该情况下,通过向聚合系统添加分散助剂而使聚合系统稳定。例如,当向聚合系统添加分散助剂时,悬浊液的分散特性得到改善。其结果,聚合物的粒子(有时称为树脂粒子)的形态得到改善,可塑剂的吸收性能得到提高。另外,也可向聚合系统添加缓冲剂。通过向聚合系统添加缓冲剂,聚合系统的稳定性进一步提高。
一般而言,分散助剂的添加量是通过反复试误来决定。发明人等着眼于配置在反应容器110的内部的结构物中对聚合系统的流动状态带来较大影响的结构物为冷却管,而发现反应容器110的直径方向上的冷却管的量与分散助剂的添加量具有相关关系。
即,根据本实施方式,以所述假想圆的个数Nc[个]及所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足数式A1的关系的方式进行调整。由此,生产出粒度分布较小、鱼眼较少的树脂粒子。此外,伴随聚合反应而附着在反应容器110内部的积垢的量得到抑制。
通过以满足数式A1的关系的方式生产聚合物,可在维持所述聚合物粒子的品质的同时提高产率。例如,获得约90%的产率。此外,有时会将聚合反应结束后回收未反应的单体,将该回收的单体(有时称为回收单体)用作下次以后的反应中的原料。通过以满足数式A1的关系的方式生产聚合物,可提高回收单体的使用比率。例如,可使回收单体的使用比率为约30%。
此外,发明人等发现如果分散助剂的添加量超过固定程度,那么即便增加分散助剂的添加量,分散助剂使聚合系统稳定化的效果也不会较大增加。具体而言,在所述假想圆的个数Nc为3的情况下,发现为使聚合系统稳定化而要添加充分的量的分散助剂。
例如,在所述假想圆的个数Nc为4以上的情况下,优选所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足下述的数式A2所示的关系。例如,以满足下述的数式A2所示的关系的方式调整分散助剂的添加量。由此,可抑制分散助剂过度添加,并且可获得所述效果。
(数式A2)
15×3+300<CZ<175×3+2000
在以所述假想圆的个数Nc[个]与所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足数式A1所示的关系的方式进行调整的情况下,生产的聚合物的平均聚合度以例如为200~4000左右的方式进行调整。所述平均聚合度可以为300~4000的方式进行调整,也可以为300~2000的方式进行调整。所述平均聚合度也可以为500~1500的方式进行调整。
如上所述,在聚合物的平均聚合度与该聚合物的还原黏度或K值之间观察到比较强的相关性。此外,根据目标的聚合物的还原黏度或K值来设定聚合温度。因此,另一实施方式中,也可调整聚合物的还原黏度或K值、或聚合温度来代替调整生产的聚合物的平均聚合度。
例如,在生产氯乙烯树脂的情况下,当以所述假想圆的个数Nc[个]与所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足数式A1所示的关系的方式进行调整时,反应温度(有时称为聚合温度)被调整为30~75度。所述反应温度可被调整为40~70度,也可被调整为50~60度。
一实施方式中,在所述假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,该假想圆的个数Nc[个]与所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]也可满足下述的数式B1所示的关系。例如,以满足下述的数式B1所示的关系的方式调整分散助剂的添加量。由此,可进一步抑制随着聚合反应而附着在反应容器110内部的积垢的量。
(数式B1)
15Nc+310<CZ<175Nc+1550
在所述假想圆的个数Nc为4以上的情况下,所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]可满足下述的数式B2所示的关系。例如,以满足下述的数式B2所示的关系的方式调整分散助剂的添加量。由此,获得所述效果。
(数式B2)
15×3+310<CZ<175×3+1550
在另一实施方式中,在所述假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,该假想圆的个数Nc[个]与所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]可满足下述的数式C1所示的关系。例如,以满足下述的数式C1所示的关系的方式调整分散助剂的添加量。由此,可生产鱼眼极少的树脂粒子。
(数式C1)
15Nc+400<CZ<175Nc+1850
在所述假想圆的个数Nc为4以上的情况下,所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]可满足下述的数式C2所示的关系。例如,以满足下述的数式C2所示的关系的方式调整分散助剂的添加量。由此,获得所述效果。
(数式C2)
15×3+400<CZ<175×3+1850
在又一实施方式中,在所述假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,该假想圆的个数Nc[个]与所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]可满足下述的数式D1所示的关系。例如,以满足下述的数式D1所示的关系的方式调整分散助剂的添加量。由此,可进一步抑制随着聚合反应而附着在反应容器110内部的积垢的量,且,可生产鱼眼极少的树脂粒子。
(数式D1)
15Nc+400<CZ<175Nc+1550
在所述假想圆的个数Nc为4以上的情况下,所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-原料溶液]可满足下述的数式D2所示的关系。例如,以满足下述的数式D2所示的关系的方式调整分散助剂的添加量。由此,获得所述效果。
(数式D2)
15×3+400<CZ<175×3+1550
除分散助剂的添加量以外,通过适当调整聚合系统的搅拌而使聚合系统更稳定。例如,在(a)聚合装置100中的搅拌轴122的旋转数以反应容器110的直体部的尺寸、多个搅拌叶片124中的至少一者的尺寸、及搅拌轴122的旋转数的设定值满足所述数式1所示的关系的方式决定,且在(b)该假想圆的个数Nc[个]与分散助剂的质量相对于装入至反应容器110的单体的质量的比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足所述数式A1、B1、C1或D1所示的关系的情况下,获得特别良好的结果。此外,所述相关关系更明确。另外,在所述假想圆的个数Nc为4以上的情况下,所述个数Nc及比率CZ也可满足所述数式A2、B2、C2或D2所示的关系。
这些现象的原因未定,例如推测是因为适当管理搅拌能量的效果与适当管理分散助剂的添加量的效果的协同效应使得聚合系统极稳定。其结果,可抑制随着聚合反应而附着在反应容器110内部的积垢的量。此外,可生产鱼眼极少的树脂粒子。
(聚合引发剂)
作为所述聚合引发剂,可使用以往的用于氯乙烯系的聚合的化合物。作为所述聚合引发剂,例示过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸化合物;α-过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸第三丁酯、过氧化新庚酸第三酯、过氧化新癸酸己酯、过氧化新癸酸辛酯等过氧化酯化合物;乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2-过氧化苯氧基乙酸-2,4,4-三甲基戊酯等过氧化物;及偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。所述聚合引发剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。
聚合引发剂的添加量并未特别限定。聚合引发剂例如可相对于单体每100质量份而添加0.01~3质量份。聚合引发剂的添加量优选相对于单体每100质量份而为0.05~3质量份。
进而可根据需要,添加在氯乙烯的聚合中适当使用的聚合调整剂、链转移剂、pH值调整剂、缓冲剂、凝胶化改良剂、抗静电剂、积垢防止剂等各种助剂。另外,关于本发明中所获得的氯乙烯聚合物的还原黏度(K值),通过使用本发明的装置,可获得所需范围的聚合物,优选获得40~90范围的聚合物。
作为pH值调整剂或缓冲剂,例示柠檬酸、柠檬酸三钠、柠檬酸二铵、柠檬酸三铵、邻苯二甲酸氢钾、硝酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、磷酸二钠、磷酸二钾、磷酸三钾等。所述pH值调整剂或缓冲剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。
聚合装置100可为反应装置的一例。反应容器110可为批次式的反应器的一例。反应容器110的内表面可为反应器的内壁面的一例。反应容器110的侧面可为反应器的内壁面的一例。配置在挡板130的主体132中的热介质的流路可为第2冷却配管的一例。挡板130的支架134可为挡板的至少一部分的一例。蜿蜒冷却管140可为第1冷却配管的一例。蜿蜒冷却管150可为第1冷却配管的一例。蜿蜒冷却管140中的1个与蜿蜒冷却管150中的1个可为多个第1冷却配管中的至少2个的一例。流路172可为第3冷却配管的一例。流路182可为第3冷却配管的一例。
(另一实施方式的一例)
本实施方式中,以在反应容器110的内部配置反复弯曲并延伸的蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150的情况为例,对聚合装置100的一例进行了说明。如上所述,蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150包含直线状延伸或弯曲延伸的多个延伸部、及连结邻接的2个延伸部的端部的1个以上的弯曲部。然而,聚合装置100并不限定于本实施方式。
另一实施方式中,聚合装置100可在反应容器110的内部具备日本专利特开平7-233206号公报记载的环状(有时称为线圈状)的冷却配管(有时称为环形冷却管)。聚合装置100可具备多个环形冷却管。多个环形冷却管的代表点实质上位于所述多个假想圆的圆周上。多个环形冷却管各自如日本专利特开平7-233206号公报所示,包含具有环形状的多个环部、及连结多个环部的1个以上的连结部。
聚合装置100即便是在反应容器110的内部具备1个以上的环形冷却管的情况下,当所述假想圆的个数Nc[个]为1、2或3时,该假想圆的个数Nc[个]、与分散助剂的质量相对于装入至反应容器110之单体的质量的比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体],可满足所述数式A1、B1、C1或D1所示的关系。由此,获得所述效果。
图2概略性地表示配置在反应容器110的内部的内部结构物的一例。图2中,出于简单说明的目的而省略搅拌机120的描写。如图2所示,聚合装置100具备1个以上的挡板130、挡板232、挡板234、挡板236、及挡板238。此外,聚合装置100具备蜿蜒冷却管242、蜿蜒冷却管244、蜿蜒冷却管246、及蜿蜒冷却管248作为1个以上的蜿蜒冷却管140。同样,聚合装置100具备蜿蜒冷却管252、蜿蜒冷却管254、蜿蜒冷却管256、及蜿蜒冷却管258作为1个以上的蜿蜒冷却管150。
图3表示反应容器110的一例的概略截面图。图3中,出于简单说明的目的而省略蜿蜒冷却管140的描写。此外,出于简单说明的目的而预设了挡板232、挡板234、挡板236及挡板238的设置位置。
如图3所示,本实施方式中,反应容器110具备直体部312、第1镜板314、第2镜板316、及台座318。本实施方式中,直体部312具有圆筒状的形状。当将直体部312的延伸方向(图中为z方向)的长度设为L,且将直体部312的内径设为D时,直体部312例如以L/D的值为1.0~3.0的方式进行设计。直体部312可以L/D的值为1.5~2.5的方式进行设计。
本实施方式中,第1镜板314与直体部312的一端部结合而构成反应容器110的底板。本实施方式中,第2镜板316与直体部312的另一端部结合而构成反应容器110的顶板。本实施方式中,台座318保持动力机构126。
此外,如图3所示,在聚合装置100的周围配置有:冷媒供给配管332,用来从冷媒的供给源对反应容器110供给冷媒;及冷媒送回配管334,用来从反应容器110对冷媒的供给源送回热交换后的冷媒。此外,根据图3所示的实施方式,构成为挡板232及挡板234由连结部342连结,且从挡板232流出的冷媒可流入至挡板234。此外,构成为挡板234及挡板236由连结部344连结,从挡板234流出的冷媒可流入至挡板236。同样,构成为挡板236及挡板238由连结部346连结,且从挡板236流出的冷媒可流入至挡板238。下文说明各挡板的详情。
根据本实施方式,从冷媒供给配管332供给至反应容器110的冷媒流入至挡板232,通过挡板234、挡板236及挡板238而排出至冷媒送回配管334。另外,冷媒的流通方式并不限定于本实施方式。
例如,另一实施方式中,从冷媒供给配管332供给至反应容器110的冷媒流入至挡板232,通过挡板234而排出至冷媒送回配管334。此外,从冷媒供给配管332供给至反应容器110的冷媒流入至挡板238,通过挡板236而排出至冷媒送回配管334。又一实施方式中,挡板232、挡板234、挡板236及挡板238各自构成为可独立控制供给至各挡板的冷媒的流量。
图4表示反应容器110的一例的概略俯视图。本实施方式中,(i)挡板232、挡板234、挡板236及挡板238、(ii)蜿蜒冷却管242、蜿蜒冷却管244、蜿蜒冷却管246及蜿蜒冷却管248、(iii)蜿蜒冷却管252、蜿蜒冷却管254、蜿蜒冷却管256及蜿蜒冷却管258配置为同心圆状。
本实施方式中,蜿蜒冷却管242、蜿蜒冷却管244、蜿蜒冷却管246、蜿蜒冷却管248配置在大致相同圆周上。此外,本实施方式中,(i)挡板232、挡板234、挡板236及挡板238、(ii)蜿蜒冷却管252、蜿蜒冷却管254、蜿蜒冷却管256及蜿蜒冷却管258配置在大致相同圆周上。
即,在直体部312的特定位置上的横截面中,挡板232、挡板234、挡板236及挡板238的横截面的中心、与蜿蜒冷却管252、蜿蜒冷却管254、蜿蜒冷却管256及蜿蜒冷却管258的横截面的中心配置在大致相同圆周上。直体部312的特定位置上的横截面,可为以与直体部312的延伸方向(图中为z方向)垂直的面(图中为xy平面)、且通过蜿蜒冷却管252、蜿蜒冷却管254、蜿蜒冷却管256及蜿蜒冷却管258的中心的平面切断反应容器110所得的截面。该情况下,横截面中的各配管的宽度与各配管的直径一致。
本实施方式中,挡板232、挡板234、挡板236及挡板238绕反应容器110的中心轴配置在大致对称的位置上。蜿蜒冷却管242、蜿蜒冷却管244、蜿蜒冷却管246及蜿蜒冷却管248绕反应容器110的中心轴配置在大致对称的位置上。蜿蜒冷却管252、蜿蜒冷却管254、蜿蜒冷却管256及蜿蜒冷却管258绕反应容器110的中心轴配置在大致对称的位置上。
如图4所示,蜿蜒冷却管252配置在挡板232与挡板234之间的位置。蜿蜒冷却管254配置在挡板234与挡板236之间的位置。蜿蜒冷却管256配置在挡板236与挡板238之间的位置。蜿蜒冷却管258配置在挡板238与挡板232之间的位置。蜿蜒冷却管252、蜿蜒冷却管254、蜿蜒冷却管256及蜿蜒冷却管258的外周的直径,小于挡板232、挡板234、挡板236及挡板238的宽度Bw。
本实施方式中,配置蜿蜒冷却管242、蜿蜒冷却管244、蜿蜒冷却管246及蜿蜒冷却管248的圆的直径,小于配置蜿蜒冷却管252、蜿蜒冷却管254、蜿蜒冷却管256及蜿蜒冷却管258的圆的直径。根据本实施方式,在反应容器110的直体部312的直径向上,蜿蜒冷却管可配置为多级。由此,例如与在反应容器110的内部配置环状或螺旋状的较大的配管的情况相比,内部结构物的配置的自由度提高。其结果,可制作冷却效率优异的聚合装置100。
配置蜿蜒冷却管242、蜿蜒冷却管244、蜿蜒冷却管246及蜿蜒冷却管248的外周的假想圆的直径Dc的大小并未别限定,优选大于搅拌叶片124的旋转区域的直径Dd。Dc/Dd优选为1.1以上,更优选为1.2以上。
本实施方式中,蜿蜒冷却管252、蜿蜒冷却管254、蜿蜒冷却管256及蜿蜒冷却管258各自与直体部312的内表面的距离均为PC1。同样,蜿蜒冷却管242、蜿蜒冷却管244、蜿蜒冷却管246及蜿蜒冷却管248各自与直体部312的内表面的距离均为PC2。如图4所示,本实施方式中,PC2>PC1
所述PC1及PC2的大小并未特别限定,优选PC1以各蜿蜒冷却管的外周与直体部312的内表面的距离为40mm以上的方式进行设定。另外,也可以PC1为40mm以上的方式进行设定。在所述距离或PC1未达40mm的情况下,在反应容器110的内部的气液界面附近,有时聚合物的积垢容易附着在反应容器110的内壁面与蜿蜒冷却管150之间。
同样,蜿蜒冷却管242与蜿蜒冷却管252的距离PC优选为40mm以上。距离PC例如通过在所述横截面中算出蜿蜒冷却管242的外周与蜿蜒冷却管252的外周的距离的最小值来决定。在PC未达40mm的情况下,有时容易附着聚合物的积垢。
特定的蜿蜒冷却管与直体部312的内表面的距离,可决定为与直体部312的延伸方向垂直、且通过该特定的蜿蜒冷却管的中心的截面中的两者的最短距离。各蜿蜒冷却管与直体部312的内表面的距离,例如通过在所述横截面中算出沿各蜿蜒冷却管的延伸方向的中心线与直体部312的内表面的距离的最小值来决定。另外,本实施方式中,沿所述各蜿蜒冷却管的延伸方向的中心线呈圆弧状弯曲。下文说明所述距离的详情。
如图4所示,在直体部312的特定位置上的横截面中,蜿蜒冷却管242、蜿蜒冷却管244、蜿蜒冷却管246及蜿蜒冷却管248的横截面具有圆弧状的形状。同样,蜿蜒冷却管252、蜿蜒冷却管254、蜿蜒冷却管256及蜿蜒冷却管258的横截面具有圆弧状的形状。蜿蜒冷却管242、蜿蜒冷却管244、蜿蜒冷却管246及蜿蜒冷却管248的横截面的形状、与蜿蜒冷却管252、蜿蜒冷却管254、蜿蜒冷却管256及蜿蜒冷却管258的横截面的形状可为相似形。例如,在蜿蜒冷却管242及蜿蜒冷却管252的横截面具有圆弧状的形状的情况下,蜿蜒冷却管242的圆弧的中心角与蜿蜒冷却管252的圆弧的中心角可大致相同。至于蜿蜒冷却管244及蜿蜒冷却管254、蜿蜒冷却管246及蜿蜒冷却管256、以及蜿蜒冷却管248及蜿蜒冷却管258也相同。
在所述蜿蜒冷却管的形状为圆弧状的情况下,圆弧的中心角的大小可为270度以下。圆弧的中心角的大小可为240度以下,可为210度以下,可为180度以下,可为150度以下,可为120度以下,可为90度以下,也可为60度以下。
此外,本实施方式中,蜿蜒冷却管252、蜿蜒冷却管254、蜿蜒冷却管256及蜿蜒冷却管258中的至少一者的延伸方向的长度(图中的圆弧长度),小于直体部312的内周长的2/3。所述延伸方向的长度(图中的圆弧长度)可为直体部312的内周长的1/2以下,可小于直体部312的内周长的1/2,可为直体部312的内周长的1/3以下,可小于直体部312的内周长的1/3,可为直体部312的内周长的1/4以下,可小于直体部312的内周长的1/4,可为直体部312的内周长的1/6以下,也可小于直体部312的内周长的1/6。
如上所述,日本专利特开平7-233206号公报中记载的线圈状冷却管具有大致圆形的形状。即,冷却管的圆弧的中心角几乎为360度。因此,无法将挡板与线圈状冷却管配置在大致相同圆周上。相对于此,根据本实施方式,配置在比蜿蜒冷却管140更靠近直体部312的内侧的位置的1个以上的蜿蜒冷却管150中的至少1个通过具有所述构成而可配置在2个挡板130之间。由此,可使蜿蜒冷却管150对聚合装置100的混合性能带来的影响更小,并且可增加整个装置的导热面积。
直体部312的内表面可为反应器的内壁面的一例。蜿蜒冷却管252可为距反应器的内壁面的距离最小的第1冷却配管的一例。蜿蜒冷却管254可为距反应器的内壁面的距离最小的第1冷却配管的一例。蜿蜒冷却管256可为距反应器的内壁面的距离最小的第1冷却配管的一例。蜿蜒冷却管258可为距反应器的内壁面的距离最小的第1冷却配管的一例。
(另一实施方式的一例)
本实施方式中,以蜿蜒冷却管从直体部312的中心向外侧多层化为2层的情况为例,对聚合装置100的一例进行说明。然而,聚合装置100并不限定于本实施方式。另一实施方式中,也可为蜿蜒冷却管从直体部312的中心向外侧多层化为3层以上。优选蜿蜒冷却管从直体部312的中心向外侧多层化为2~5层。
图5概略性地表示挡板232的内部结构的一例。另外,挡板234、挡板236及挡板238也具有与挡板232相同的内部结构。本实施方式中,挡板232具有包含内管510与外管520的双层管结构。挡板232具有供冷媒流入至内管510的内部的流入口512、及供从外管520的内部流出冷媒的流出口522。
本实施方式中,挡板232的流入口512经由配管532及流量调整阀542而连接于冷媒供给配管332。由此,通过调整流量调整阀542的开度而调整流入至挡板232的冷媒的流量。同样,挡板234的流入口512经由配管534及流量调整阀544而连接于冷媒供给配管332。
本实施方式中,挡板232的流出口522经由连结部342而连接于冷媒送回配管334及挡板234。如图5所示,本实施方式中,连结部342具有配管552、流量调整阀554、配管556、及流量调整阀558。
配管552连接流出口522与冷媒送回配管334。流量调整阀554配置在配管552的中途,调整在配管552中流动的冷媒的流量。配管556连接流出口522与挡板234。更具体而言,配管556连接配管552上的位置且流量调整阀554及挡板232的流出口522之间的位置、与配管534上的位置且流量调整阀544及挡板234的流入口512之间的位置。流量调整阀558配置在配管556的中途,调整在配管556中流动的冷媒的流量。
(另一实施方式的一例)
本实施方式中,以挡板232具有双层管结构,从挡板232的下方流入的冷媒从挡板232的下方流出,且从挡板234的下方流入至挡板234的情况为例,对聚合装置100的一例进行说明。然而,聚合装置100并不限定于本实施方式。
另一实施方式中,可将配管构成为从挡板232的下方流入的冷媒从挡板232的上方流出,且从挡板234的上方流入至挡板234。又一实施方式中,挡板232也可为单层管。
图6概略性地表示蜿蜒冷却管252的结构的一例。另外,其它蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150也具有与蜿蜒冷却管252相同的结构。如图6所示,蜿蜒冷却管252一边反复弯曲一边沿z方向延伸。本实施方式中,蜿蜒冷却管252具有蜿蜒部610。蜿蜒部610具有多个延伸部612与1个以上的弯曲部614。
在关联于图6来说明的蜿蜒冷却管252中,蜿蜒部610具有15个延伸部612与14个弯曲部614。有时将单一蜿蜒部610中的延伸部612的个数称为级数。如图6所示,本实施方式中,蜿蜒冷却管252在延伸部612中在xy平面上延伸,且在弯曲部614中向z方向弯曲。
本实施方式中,多个延伸部612各自在大致相同的平面上延伸。例如,即便在以延伸部612在相同平面上延伸的方式设计的情况下,有时也会因伴随于制作的误差、伴随于安装的误差等而延伸部612不完全在相同平面上延伸。该情况下,可视为延伸部612在大致相同平面上延伸。另外,应注意延伸部612在大致相同平面上延伸的情况并不限定于所述例。
在该点,蜿蜒冷却管252与螺旋状的冷却配管不同。通过蜿蜒冷却管252蜿蜒延伸,与冷却配管呈螺旋状延伸的情况相比,可使每单位设置面积的表面积变大。
如关联于图4所说明,在本实施方式中,多个延伸部612各自一边在xy平面上弯曲一边延伸。多个延伸部612各自的延伸方向的长度PL也可相同,至少2个延伸部612的延伸方向的长度也可不同。在本实施方式中,PL是延伸部612在xy平面上的长度。PL可为利用与延伸部612的延伸方向大致垂直的面(该情况下为与z方向大致平行的面)切断延伸部612的情况下的、通过延伸部612的截面的中心的xy平面中的延伸部612的长度。
如上所述,PL可小于直体部312的内周长的2/3。在该点,蜿蜒冷却管252与日本专利特开平7-233206号公报中记载的线圈状冷却管不同。
在单一蜿蜒部610中,多个延伸部612中超过1/2的个数的延伸部612的PL可小于直体部312的内周长的2/3。所述PL可为直体部312的内周长的1/2以下,可小于直体部312的内周长的1/2,可为直体部312的内周长的1/3以下,可小于直体部312的内周长的1/3,可为直体部312的内周长的1/4以下,可小于直体部312的内周长的1/4,可为直体部312的内周长的1/6以下,也可小于直体部312的内周长的1/6。
多个延伸部612中超过2/3的个数的延伸部612的PL,可小于直体部312的内周长的2/3。所述PL可为直体部312的内周长的1/2以下,可小于直体部312的内周长的1/2,可为直体部312的内周长的1/3以下,可小于直体部312的内周长的1/3,可为直体部312的内周长的1/4以下,可小于直体部312的内周长的1/4,可为直体部312的内周长的1/6以下,也可小于直体部312的内周长的1/6。
一实施方式中,多个延伸部612中的至少1个在大致相同平面上弯曲延伸。例如,多个延伸部612中的至少1个沿假想性地配置在xy平面上的圆弧或椭圆弧延伸。另一实施方式中,多个延伸部612中的至少1个在大致相同平面上直线状延伸。
本实施方式中,多个延伸部612中的2个在大致平行的2个平面上延伸。例如,邻接的2个延伸部612在大致平行的2个平面上延伸。由此,获得阶梯状延伸的蜿蜒部610。另一实施方式中,多个延伸部612中的2个可在不平行的2个平面上延伸。例如,邻接的2个延伸部612在交叉的2个平面上延伸。由此,获得锯齿状延伸的蜿蜒部610。
本实施方式中,1个以上的弯曲部614分别连结邻接的2个延伸部612的端部。在图6所示的实施方式中,1个以上的弯曲部614分别包含向z方向弯曲的部分。由此,蜿蜒部610一边弯曲一边向z方向延伸。弯曲部614的形状并未特别限定。将弯曲部614利用与蜿蜒冷却管252的延伸方向平行的面且通过弯曲部614的中心的面切断所得的截面(有时称为纵截面)的形状,可具有连续弯曲的形状,也可具有由多个直线构成的形状。作为连续弯曲的形状,例示圆弧状或椭圆弧状。弯曲部614也可包含具有连续弯曲的形状的部分、及具有由1个以上的直线构成的形状的部分。
蜿蜒冷却管252的流路的直径并未特别限定,所述直径优选为10~200mm。单一蜿蜒冷却管252中所包含的延伸部612的个数(有时称为级数)并未特别限定,所述级数优选为2~70。邻接的2个延伸部612的距离(有时称为间距)Pp的大小并未特别限定,所述Pp优选为60mm以上。在Pp未达60mm的情况下,容易附着聚合物的积垢。
(另一实施方式的一例)
在本实施方式中,以蜿蜒冷却管252一边弯曲一边向z方向延伸的情况为例,对蜿蜒冷却管252的一例进行了说明。然而,蜿蜒冷却管252并不限定于本实施方式。另一实施方式中,蜿蜒冷却管252也可一边弯曲一边向x方向或y方向延伸。
本实施方式中,以延伸部612在xy平面上延伸且弯曲部614向z方向弯曲的情况为例,对蜿蜒冷却管252的一例进行了说明。然而,蜿蜒冷却管252并不限定于本实施方式。另一实施方式中,弯曲部614也可具有在xy平面上弯曲的第1弯曲部件、及向z方向弯曲的第2弯曲部件。
图7概略性地表示蜿蜒冷却管252的结构的另一例。本实施方式中,蜿蜒冷却管252一边锯齿状弯曲一边向z方向延伸。本实施方式中,蜿蜒冷却管252具备供给配管702、流出配管704及蜿蜒部710。本实施方式中,蜿蜒部710具有多个延伸部712与1个以上的弯曲部714。
供给配管702供流通供给至蜿蜒部710的冷媒。流出配管704供流通从蜿蜒部710流出的冷媒。蜿蜒部710一边反复弯曲一边向z方向延伸。
关联于图7来说明的蜿蜒冷却管252在未大致平行地配置多个延伸部712的点,与关联于图6来说明的蜿蜒冷却管252不同。至于所述不同点以外的特征,关联于图7来说明的蜿蜒冷却管252可具有与关联于图6来说明的蜿蜒冷却管252相同的构成。
图8概略性地表示蜿蜒冷却管252的结构的另一例。本实施方式中,蜿蜒冷却管252具备供给配管702、流出配管704及蜿蜒部810。本实施方式中,蜿蜒部810具有蜿蜒部812、连结部822、蜿蜒部814、连结部824、及蜿蜒部816。
本实施方式中,蜿蜒部810一边反复弯曲一边向z方向延伸。本实施方式中,蜿蜒部812一边反复弯曲一边向x方向延伸。蜿蜒部812例如向x方向的正方向延伸。本实施方式中,连结部822连结蜿蜒部812与蜿蜒部814。本实施方式中,蜿蜒部814一边反复弯曲一边向x方向延伸。蜿蜒部814例如向x方向的负方向延伸。本实施方式中,连结部824连结蜿蜒部814与蜿蜒部816。本实施方式中,蜿蜒部816一边反复弯曲一边向x方向延伸。蜿蜒部814例如向x方向的正方向延伸。
蜿蜒部812、蜿蜒部814及蜿蜒部816各自具有与蜿蜒部610相同的构成。例如,蜿蜒部812、蜿蜒部814及蜿蜒部816中的至少1个,具有多个延伸部与1个以上的弯曲部。该情况下,多个延伸部各自可在xy平面上延伸,可在xz平面上延伸,也可在yz平面上延伸。
图9概略性地表示聚合装置900的主要部分的一例。聚合装置900在蜿蜒冷却管140的间距Pp与蜿蜒冷却管150的间距Pp不同的点与聚合装置100不同。至于所述不同点以外的特征,聚合装置900可具有与聚合装置100相同的构成。
蜿蜒冷却管140的间距Pp可大于蜿蜒冷却管150的间距Pp。例如,在反应容器110的内部流动的浆体的黏度比较大的情况下,该浆体的流动缓慢。如果浆体的流动缓慢,那么积垢容易附着在蜿蜒冷却管140、蜿蜒冷却管150、直体部312等的表面。作为浆体的黏度比较大的情况,例示氯乙烯的悬浊聚合。即便在该情况下,通过蜿蜒冷却管140具有比较大的间距Pp,搅拌叶片124产生的喷出流也可具有充分的势头地到达蜿蜒冷却管150及直体部312。由此,蜿蜒冷却管140、蜿蜒冷却管150、直体部312等附近的流动状态得到改善,从而可防止积垢的附着。
(另一实施方式的一例)
另一实施方式中,蜿蜒冷却管140的间距Pp也可小于蜿蜒冷却管150的间距Pp。
图10概略性地表示聚合装置1000的主要部分的一例。聚合装置1000在蜿蜒冷却管140的级数与蜿蜒冷却管150的级数不同的点与聚合装置100不同。关于所述不同点以外的特征,聚合装置1000可具有与聚合装置100相同的构成。此外,在技术上不矛盾的范围内,聚合装置1000可具有其它实施方式的各种聚合装置的特征。
一实施方式中,以蜿蜒冷却管140的上端的位置位于蜿蜒冷却管150的上端的位置之下的方式,调整蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150的级数。例如,在反应容器110的内部流动的浆体的黏度比较大的情况下,在气液界面上容易附着积垢或发泡。作为浆体的黏度比较大的情况,例示氯乙烯的悬浊聚合。如果气液界面上的发泡剧烈,那么会限制利用回流冷凝器180进行的除热。即便在该情况下,通过抑制配置在靠近搅拌叶片124的位置的蜿蜒冷却管140的上端的高度,而使气液界面的流动活跃,从而可抑制浆体的附着及发泡。优选以蜿蜒冷却管140的上端的位置位于配置在最上级的搅拌叶片124之下的方式,调整蜿蜒冷却管140的级数。
(另一实施方式的一例)
另一实施方式中,以蜿蜒冷却管140的下端的位置位于蜿蜒冷却管150的下端的位置之上的方式,调整蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150的级数。又一实施方式中,以蜿蜒冷却管140不妨碍搅拌叶片124的旋转的方式调整蜿蜒冷却管140的级数。
图11概略性地表示聚合装置1100的主要部分的一例。聚合装置1100于在蜿蜒冷却管140与蜿蜒冷却管150之间具备蜿蜒冷却管1160的点与聚合装置100不同。关于所述不同点以外的特征,聚合装置1100可具有与聚合装置100相同的构成。此外,在技术上不矛盾的范围内,聚合装置1100可具有其它实施方式的各种聚合装置的特征。
图12概略性地表示聚合装置1200的主要部分的一例。聚合装置1200在具备具有半圆状的横截面的蜿蜒冷却管1252代替蜿蜒冷却管252、蜿蜒冷却管256及蜿蜒冷却管258的点,与聚合装置100不同。关于所述不同点以外的特征,聚合装置1200可具有与聚合装置100相同的构成。此外,在技术上不矛盾的范围内,聚合装置1200可具有其它实施方式的各种聚合装置的特征。
图13概略性地表示聚合装置1300的主要部分的一例。聚合装置1300在具备包含直线状延伸的延伸部612的蜿蜒冷却管1351、蜿蜒冷却管1352、蜿蜒冷却管1353、蜿蜒冷却管1354、蜿蜒冷却管1355及蜿蜒冷却管1356代替包含弯曲延伸的延伸部612的蜿蜒冷却管252、蜿蜒冷却管254、蜿蜒冷却管256及蜿蜒冷却管258的点,与聚合装置100不同。此外,聚合装置1200在具备挡板1331、挡板1332、挡板1333、挡板1334、挡板1335、挡板1336的点与聚合装置100不同。关于所述不同点以外的特征,聚合装置1300可具有与聚合装置100相同的构成。此外,在技术上不矛盾的范围内,聚合装置1300可具有其它实施方式的各种聚合装置的特征。
本实施方式中,蜿蜒冷却管1351、蜿蜒冷却管1352、蜿蜒冷却管1353、蜿蜒冷却管1354、蜿蜒冷却管1355及蜿蜒冷却管1356,在假想的正六边形的边上中绕反应容器110的中心轴配置在大致对称的位置。此外,挡板1331、挡板1332、挡板1333、挡板1334、挡板1335及挡板1336配置在所述假想的正六边形的顶点。
根据本实施方式,蜿蜒冷却管140的个数与蜿蜒冷却管150的个数不同。例如,蜿蜒冷却管140的个数小于蜿蜒冷却管150的个数。根据本实施方式,蜿蜒冷却管140的形状与蜿蜒冷却管150的形状不相似。例如,蜿蜒冷却管140的延伸部612弯曲延伸,而蜿蜒冷却管150的延伸部612直线状延伸。
(另一实施方式的一例)
本实施方式中,以挡板1331、挡板1332、挡板1333、挡板1334、挡板1335及挡板1336配置在假想的正六边形的顶点的情况为例,对聚合装置1300的一例进行了说明。然而,聚合装置1300并不限定于本实施方式。
另一实施方式中,挡板1331、挡板1332、挡板1333、挡板1334、挡板1335及挡板1336的至少1个,可配置在所述正六边形与直体部312之间。又一实施方式中,挡板1331、挡板1332、挡板1333、挡板1334、挡板1335及挡板1336的至少1个,可配置在所述正六边形与配置有蜿蜒冷却管242、蜿蜒冷却管244、蜿蜒冷却管246及蜿蜒冷却管248的假想的圆之间。
根据本实施方式,以蜿蜒冷却管140的个数小于蜿蜒冷却管150的个数的情况为例,对聚合装置1300的一例进行了说明。然而,聚合装置1300并不限定于本实施方式。另一实施方式中,蜿蜒冷却管140的个数可大于蜿蜒冷却管150的个数。
根据本实施方式,以蜿蜒冷却管140的延伸部612弯曲延伸,而蜿蜒冷却管150的延伸部612直线状延伸的情况为例,对聚合装置1300的一例进行了说明。然而,聚合装置1300并不限定于本实施方式。另一实施方式中,可为蜿蜒冷却管140的延伸部612直线状延伸,而蜿蜒冷却管150的延伸部612弯曲延伸。
(另一实施方式的一例)
本实施方式中,以假想圆1403的直径大于假想圆1404的直径,且小于假想圆1405的直径的情况为例,对聚合装置1300的一例进行说明。然而,聚合装置1300并不限定于本实施方式。另一实施方式中,假想圆1403的直径可小于假想圆1404的直径。又一实施方式中,假想圆1403的直径可大于假想圆1405的直径。
图14概略性地表示聚合装置1400的主要部分的一例。聚合装置1400在配置挡板232、挡板234、挡板236及挡板238的假想圆1403,配置在配置蜿蜒冷却管242、蜿蜒冷却管244、蜿蜒冷却管246及蜿蜒冷却管248的假想圆1404与配置蜿蜒冷却管252、蜿蜒冷却管254、蜿蜒冷却管256及蜿蜒冷却管258的假想圆1405之间的点,与聚合装置100不同。关于所述不同点以外的特征,聚合装置1400可具有与聚合装置100相同的构成。此外,在技术上不矛盾的范围内,聚合装置1400可具有其它实施方式的各种聚合装置的特征。
图15概略性地表示聚合装置1500的主要部分的一例。聚合装置1500在挡板232配置在蜿蜒冷却管242与蜿蜒冷却管252之间,挡板234配置在蜿蜒冷却管244与蜿蜒冷却管254之间,挡板236配置在蜿蜒冷却管246与蜿蜒冷却管256之间,挡板238配置在蜿蜒冷却管248与蜿蜒冷却管258之间的点,与聚合装置1400不同。关于所述不同点以外的特征,聚合装置1500可具有与聚合装置1400相同的构成。此外,在技术上不矛盾的范围内,聚合装置1500可具有其它实施方式的各种聚合装置的特征。
图16概略性地表示聚合装置1600的主要部分的一例。聚合装置1600在不具备蜿蜒冷却管244及蜿蜒冷却管248的点与聚合装置100不同。关于所述不同点以外的特征,聚合装置1600可具有与聚合装置100相同的构成。此外,在技术上不矛盾的范围内,聚合装置1600可具有其它实施方式的各种聚合装置的特征。
例如,在反应容器110的内部流动的浆体的黏度比较大的情况下,如果蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150在直体部312的直径方向上配置为多级,那么有可能在蜿蜒冷却管140与蜿蜒冷却管150之间的区域滞留浆体。作为浆体的黏度比较大的情况,例示氯乙烯的悬浊聚合。该情况下,通过沿直体部312的圆周方向改变蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150的直径方向的级数,可抑制浆体的滞留。其结果,促进浆体的混合。
图17概略性地表示聚合系统1700的主要部分的一例。本实施方式中,聚合系统1700具备聚合装置100及控制器1710。此外,本实施方式中,聚合系统1700具备搅拌系统1702。搅拌系统1702具有搅拌轴122、搅拌叶片1722、搅拌叶片1724、搅拌叶片1726、及动力机构126。关联于图17来说明的聚合装置100,除具备搅拌叶片1722、搅拌叶片1724及搅拌叶片1726来代替多个搅拌叶片124的点以外,具有与关联于图1来说明的聚合装置100相同的构成。
另外,本实施方式中,出于简单说明的目的,以搅拌叶片1722、搅拌叶片1724及搅拌叶片1726这3个搅拌叶片安装在搅拌轴122的情况为例,对聚合系统1700及搅拌系统1702的一例进行说明。然而,聚合系统1700及搅拌系统1702并不限定于本实施方式。在另一实施方式中,在聚合系统1700及搅拌系统1702的搅拌轴122安装2个搅拌叶片。在又一实施方式中,在另一实施方式中,在聚合系统1700及搅拌系统1702的搅拌轴122安装4个以上的搅拌叶片。
如上所述,搅拌轴122可旋转地配置在反应容器110的内部。尤其,搅拌轴122的一部分配置在反应容器110的直体部312的内部,且该搅拌轴122可旋转地构成。搅拌轴122以搅拌轴122的延伸方向与直体部312的延伸方向大致一致的方式安装在反应容器110。
在本实施方式中,搅拌叶片1722、搅拌叶片1724及搅拌叶片1726这3个搅拌叶片,安装在搅拌轴122的延伸方向上的不同位置。搅拌叶片1722安装在多个搅拌叶片中的最上方。搅拌叶片1724配置在搅拌叶片1722与搅拌叶片1726之间。搅拌叶片1726安装在多个搅拌叶片中的最下方。
在本实施方式中,搅拌系统1702对收容在聚合装置100的反应容器110的内部的液体进行搅拌。具体而言,通过搅拌轴122旋转,而使安装在搅拌轴122上的搅拌叶片1722、搅拌叶片1724及搅拌叶片1726(有时简单地称为多个搅拌叶片)旋转,其结果,对收容在反应容器110的内部的液体进行搅拌。
在本实施方式中,控制器1710控制搅拌轴122的旋转数。控制器1710例如通过控制动力机构126的输出来控制搅拌轴122的旋转数。本实施方式中,控制器1710以搅拌轴122的旋转数满足下述的数式1所示的关系的方式控制搅拌轴122的旋转数。
(数式1)
N(b/d)(L/D)/n≦6.0
数式1中,N表示安装在搅拌轴122上的多个搅拌叶片的个数。如上所述,在本实施方式中,N为3。b表示多个搅拌叶片的叶片宽度的最大值[m]。即,b表示搅拌叶片1722、搅拌叶片1724及搅拌叶片1726中的叶片宽度最大的搅拌叶片的叶片宽度。d表示多个搅拌叶片的叶片直径的最大值[m]。即,d表示搅拌叶片1722、搅拌叶片1724及搅拌叶片1726中的叶片直径最大的搅拌叶片的叶片直径。
L表示反应容器110的直体部312的延伸方向的长度[m]。D表示利用与直体部312的延伸方向(图中为上下方向)大致垂直之平面、且通过多个搅拌叶片各自的安装位置的多个平面切断直体部312的情况下、在利用多个平面形成的各截面中与直体部312大致内切的多个内切圆的直径的最大值[m]。在反应容器110具有圆筒状的直体部312的情况下,D为直体部312的内径[m]。n表示搅拌轴122的旋转数[rps]的设定值。
由此,可抑制粗大粒子的生成。其结果,聚合物的粒度分布变窄。此外,可抑制鱼眼的产生。此外,可抑制积垢的附着。
由所述N(b/d)(L/D)/n表示的参数,表示在反应容器110的内部收容有反应容器110的额定容量程度的液体的情况下的该液体的搅拌程度。由此,有时将所述参数称为搅拌参数。
在本实施方式中,反应容器110的内容积可为40~300m3。此外,直体部312的延伸方向的长度L相对于反应容器110的直体部312的内切圆的直径D的比(L/D)可为1.0~3.0。由此,可更确实地获得以反应容器110的直体部312的尺寸、多个搅拌叶片124中的至少一者的尺寸、及搅拌轴122的旋转数的设定值满足数式1所示的关系的方式决定的情况下的效果。
优选,控制器1710以搅拌轴122的旋转数满足下述的数式2所示的关系的方式控制搅拌轴122的旋转数。
(数式2)
0.05≦N(b/d)(L/D)/n≦6.0
数式2中,N、b、d、L、D及n的定义与数式1中的定义相同。由此,进一步抑制粗大粒子的生成。聚合物的粒度分布更窄。此外,进一步抑制鱼眼的产生。此外,进一步抑制积垢的附着。
在聚合装置100具备1个以上的蜿蜒冷却管140或1个以上的蜿蜒冷却管150的情况下(即,直体部312的直径方向上的蜿蜒冷却管的系列数为1个以上的情况下),优选控制器1710以搅拌轴122的旋转数满足下述的数式3所示的关系的方式控制搅拌轴122的旋转数。
(数式3)
0.15≦N(b/d)(L/D)/n≦5.5
数式3中,N、b、d、L、D及n的定义与数式1中的定义相同。由此,进一步抑制粗大粒子的生成。聚合物的粒度分布更窄。此外,进一步抑制鱼眼的产生。此外,进一步抑制积垢的附着。
在反应容器110的内部配置有冷却配管等结构物的情况下,与未在反应容器110的内部配置结构物的情况相比,难以控制收容在反应容器110的内部的液体的流动状态。尤其,蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150具有复杂结构,会妨碍直体部312的延伸方向上的液体的搅拌。因此,在反应容器110的内部配置有蜿蜒冷却管140或蜿蜒冷却管150的情况下,更难以控制液体的搅拌状态。
因此,优选在反应容器110的内部配置有冷却配管等结构物的情况下,与未在反应容器110的内部配置结构物的情况相比,将搅拌参数的值维持在更窄的数值范围的范围内(即,0.15~5.5)。此外,即便是在反应容器110的内部配置有冷却配管等结构物的情况下,当由数式3所示的关系成立时,可生产与未在反应容器110的内部配置冷却配管等结构物的情况相同程度的品质的聚合物。
该情况下,邻接的2个延伸部612之间的距离Pp的最大值相对于直体部312的延伸方向的长度L的比率可为0.5~15%。1个以上的蜿蜒冷却管140或1个以上的蜿蜒冷却管150与直体部312的内壁面的距离的最小值PC1相对于直体部312的内径D的比率可为0.5~10%。1个以上的蜿蜒冷却管140或1个以上的蜿蜒冷却管150与直体部312的内壁面的距离的最大值PC2相对于直体部312的内径D的比率可为1~30%。
在聚合装置100具备1个以上的蜿蜒冷却管140及1个以上的蜿蜒冷却管150的情况下(即,直体部312的直径方向上的蜿蜒冷却管的系列数为2个以上的情况下),优选控制器1710以搅拌轴122的旋转数满足下述的数式4所示的关系的方式控制搅拌轴122的旋转数。
(数式4)
0.3≦N(b/d)(L/D)/n≦5.5
数式4中,N、b、d、L、D及n的定义与数式1中的定义相同。由此,进一步抑制粗大粒子的生成。聚合物的粒度分布更窄。此外,进一步抑制鱼眼的产生。此外,进一步抑制积垢的附着。在数式4所示的关系成立的情况下,尤其更显著地表现出抑制鱼眼的产生的效果。
如上所述,蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150具有复杂结构,会妨碍直体部312的延伸方向上的液体的搅拌。尤其,在直体部312的直径方向上的蜿蜒冷却管的系列数为2个以上的情况下,所述妨害的程度变得显著。
因此,优选在直体部312的直径方向上的蜿蜒冷却管的系列数为2个以上的情况下,与未在反应容器110的内部配置结构物的情况相比,将搅拌参数的值维持在较窄的数值范围的范围内(即,0.3~5.5)。此外,即便在直体部312的直径方向上的蜿蜒冷却管的系列数为2个以上的情况下,当数式4所示的关系成立时,可生产与未在反应容器110的内部配置冷却配管等结构物的情况相同程度的品质的聚合物。
该情况下,邻接的2个延伸部612之间的距离Pp的最大值相对于直体部312的延伸方向的长度L的比率可为0.5~15%。1个以上的蜿蜒冷却管140或1个以上的蜿蜒冷却管150与直体部312的内壁面的距离的最小值L1相对于直体部312的内径D的比率可为0.5~10%。1个以上的蜿蜒冷却管140或1个以上的蜿蜒冷却管150与直体部312的内壁面的距离的最大值L2相对于直体部312的内径D的比率可为1~30%。
聚合系统1700可为反应装置的一例。聚合系统1700可为批次式的反应装置的一例。搅拌系统1702可为搅拌装置的一例。控制器1710可为控制部或控制装置的一例。搅拌叶片1722可为第1搅拌叶片的一例。搅拌叶片1724可为第3搅拌叶片的一例。搅拌叶片1726可为第2搅拌叶片的一例。动力机构126可为驱动部的一例。
图18概略性地表示搅拌轴122上的搅拌叶片的安装位置的一例。在本实施方式中,以搅拌叶片1722、搅拌叶片1724及搅拌叶片1726的叶片直径均为di,搅拌叶片1722、搅拌叶片1724及搅拌叶片1726的叶片宽度均为bi的情况为例,对搅拌轴122上的搅拌叶片的安装位置的一例进行说明。另外,在另一实施方式中,搅拌叶片1722、搅拌叶片1724及搅拌叶片1726中至少二者的叶片直径也可不同。此外,搅拌叶片1722、搅拌叶片1724及搅拌叶片1726中至少二者的叶片宽度也可不同。
图18中,一点链线1820表示搅拌轴122的旋转轴。一点链线1822表示搅拌轴122上的搅拌叶片1722的安装位置。一点链线1824表示搅拌轴122上的搅拌叶片1724的安装位置。一点链线1826表示搅拌轴122上的搅拌叶片1726的安装位置。
本实施方式中,搅拌轴122上的多个搅拌叶片的安装位置、与搅拌轴122上的和直体部312的一端对应的位置的距离的最小值,可为直体部312的延伸方向的长度L的0.1~0.45倍。例如,搅拌轴122上的搅拌叶片1722的安装位置、与搅拌轴122上的和直体部312的上端1832对应的位置1842的距离Z,设定为直体部312的延伸方向的长度L的0.1~0.45倍。
在本实施方式中,搅拌轴122上的搅拌叶片1726配置在搅拌轴122的第1位置1852与搅拌轴122的第2位置1854之间。搅拌轴122上的搅拌叶片1726的安装位置可为搅拌轴122上的搅拌叶片1726的叶片宽度的中点位置。图18中,搅拌叶片1726的安装位置表示为一点链线1820与一点链线1826的交点。
第1位置1852在搅拌轴122安装在直体部312的情况下位于第2位置1854的上方。此外,第1位置1852位于搅拌轴122上的与直体部312的下端1834对应的位置1844的上方。第1位置1852与搅拌轴122上的和直体部312的下端1834对应的位置1844的距离,可为直体部312的内径D的0.25倍以下。
此外,第2位置1854在搅拌轴122安装在直体部312的情况下,位于搅拌轴122上的与直体部312的下端1834对应的位置1844的下方。第2位置1854与搅拌轴122上的和直体部312的下端1834对应的位置1844的距离,可为直体部312的内径D的0.1倍以下。
在本实施方式中,搅拌叶片1724安装在将搅拌叶片1722的安装位置与搅拌叶片1726的安装位置之间等分为(N-1)个而得的(N-1)个第3位置的附近。在本实施方式中,N=3,因此搅拌叶片1724安装在将搅拌叶片1722的安装位置与搅拌叶片1726的安装位置之间进行2等分而得的位置。该情况下,搅拌叶片1722的安装位置与搅拌叶片1724的安装位置的距离Cia,和搅拌叶片1724的安装位置与搅拌叶片1726的安装位置的距离Cib大致一致。
另外,搅拌叶片1724与所述第3位置的距离,可为直体部312的内径D相对于多个搅拌叶片的个数N的比(D/N)的0.5倍以下。此外,在搅拌叶片1722与搅拌叶片1726之间配置有(N-2)个搅拌叶片1724的情况下,(N-2)个搅拌叶片1724与对应的第3位置的距离的最大值,可为直体部312的内径D相对于多个搅拌叶片的个数N的比(D/N)的0.5倍以下。
1个搅拌叶片1724可为(N-2)个第3搅拌叶片的一例。搅拌叶片1722的安装位置可为第1安装位置的一例。搅拌叶片1726的安装位置可为第2安装位置的一例。
图19概略性地表示聚合系统1900的系统构成的一例。在本实施方式中,聚合系统1900具备聚合装置100与控制器1910。在本实施方式中,控制器1910具有搅拌控制部1912与投入控制部1914。聚合装置100具有与关联于图1或图17来说明的聚合装置100相同的构成。
在本实施方式中,聚合系统1900也可具备1个以上的单体贮槽1922、1个以上的泵1932、及1个以上的流量计1942。聚合系统1900也可具备1个以上的水性媒体贮槽1924、1个以上的泵1934、及1个以上的流量计1944。聚合系统1900也可具备1个以上的分散助剂贮槽1926、1个以上的泵1936、及1个以上的流量计1946。聚合系统1900也可具备1个以上的聚合引发剂贮槽1928、1个以上的泵1938、及1个以上的流量计1948。也可针对原料及/或助剂的每一种类来具备各种贮槽、泵及/或流量计。
在本实施方式中,控制器1910控制聚合系统1900。例如,控制器1910控制各种原料及助剂的投入量。控制器1910也可控制各种原料及/或助剂投入至反应容器110的时机。控制器1910也可控制聚合系统的温度。控制器1910也可控制聚合系统的搅拌状态。
在本实施方式中,搅拌控制部1912控制聚合系统的搅拌状态。例如,搅拌控制部1912控制搅拌轴122的旋转数。搅拌控制部1912具有与关联于图17来说明的控制器1710相同的构成。例如,搅拌控制部1912以搅拌轴122的旋转数满足所述数式1所示的关系的方式控制搅拌轴122的旋转数。
在本实施方式中,投入控制部1914控制投入至反应容器110内部的各种原料及助剂的量(有时称为投入量)、与各种原料及/或助剂投入至反应容器110的时机。出于简单说明的目的,在本实施方式中,以投入控制部1914控制投入至反应容器110的各种原料及助剂的质量的情况为例,对投入控制部1914的一例进行说明。
投入控制部1914例如控制投入至反应容器110的单体的质量。投入控制部1914根据由流量计1942测量的单体的移送量与预先设定的单体的投入量来控制泵1932的启停。
投入控制部1914例如控制投入至反应容器110的水性溶媒的质量。投入控制部1914根据由流量计1944测量的水性媒体的移送量与预先设定的水性媒体的投入量来控制泵1934的启停。
投入控制部1914例如控制投入至反应容器110的分散助剂的质量。投入控制部1914根据由流量计1946测量的分散助剂的移送量与预先设定的分散助剂的投入量来控制泵1936的启停。
投入控制部1914例如根据配置在反应容器110的内部的冷却管的状态来决定分散助剂的投入量。根据一实施方式,在反应容器110中假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,投入控制部1914以所述假想圆的个数Nc[个]及所述比率CZ[mg/kg]满足所述数式A1、B1、C1或D1所示的关系的方式,决定分散助剂的投入量。根据另一实施方式,在反应容器110中假想圆的个数Nc[个]为4以上的情况下,投入控制部1914以所述比率CZ[mg/kg]满足所述数式A2、B2、C2或D2所示的关系的方式,决定分散助剂的投入量。
投入控制部1914例如控制投入至反应容器110的聚合引发剂的质量。投入控制部1914根据由流量计1948测量的聚合引发剂的移送量与预先设定的聚合引发剂的投入量来控制泵1938的启停。
在本实施方式中,单体贮槽1922贮存单体。泵1932将单体从单体贮槽1922移送至反应容器110。由此,将单体投入至反应容器110的内部。泵1932可根据投入控制部1914的指示来动作。流量计1942测量单体的移送量。流量计1942可将表示单体的移送量的信息输出至投入控制部1914。单体可作为粉体来贮存及移送,单体也可作为液体来贮存及移送。
在本实施方式中,水性媒体贮槽1924贮存水性媒体。泵1934将水性媒体从水性媒体贮槽1924移送至反应容器110。由此,将水性媒体投入至反应容器110的内部。泵1934可根据投入控制部1914的指示来动作。流量计1944测量水性媒体的移送量。流量计1944可将表示水性媒体的移送量的信息输出至投入控制部1914。
在本实施方式中,分散助剂贮槽1926贮存分散助剂。泵1936将分散助剂从分散助剂贮槽1926移送至反应容器110。由此,将分散助剂投入至反应容器110的内部。泵1936可根据投入控制部1914的指示来动作。流量计1946测量分散助剂的移送量。流量计1946可将表示分散助剂的移送量的信息输出至投入控制部1914。分散助剂可作为粉体来贮存及移送,分散助剂也可作为液体来贮存及移送。
在本实施方式中,聚合引发剂贮槽1928贮存聚合引发剂。泵1938将聚合引发剂从聚合引发剂贮槽1928移送至反应容器110。由此,将聚合引发剂投入至反应容器110的内部。泵1938可根据投入控制部1914的指示来动作。流量计1948测量聚合引发剂的移送量。流量计1948可将表示聚合引发剂的移送量的信息输出至投入控制部1914。聚合引发剂可作为粉体来贮存及移送,聚合引发剂也可作为液体来贮存及移送。
聚合系统1900可为反应装置的一例。聚合系统1900可为批次式的反应装置的一例。投入控制部1914可为分散助剂投入部的一例。泵1936可为分散助剂投入部的一例。
(另一实施方式的一例)
在本实施方式中,以投入控制部1914控制投入至反应容器110的各种原料及助剂的质量的情况为例,对聚合系统1900的一例进行说明。然而,聚合系统1900并不限定于本实施方式。在另一实施方式中,各种原料及助剂的投入量可为摩尔数,也可为体积。
在本实施方式中,以原料及/或助剂通过泵移送,且移送的原料及/或助剂的量利用流量计来测量的情况为例,说明用来使用聚合系统1900利用悬浊聚合法生产聚合物的方法的一例。该情况下,所述生产方法具有向反应器的内部投入乙烯系单体、水性媒体、分散助剂及聚合引发剂的原料投入阶段、与使乙烯系单体聚合来生产乙烯系聚合物的聚合阶段。此外,原料投入阶段在多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下包含如下阶段,即,以多个假想圆的个数Nc[个]、与分散助剂的质量相对于乙烯系单体的质量的比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足所述数式A1、B1、C1或D1、或数式A2、B2、C2或D2所示的关系的方式投入分散助剂。然而,聚合系统1900并不限定于本实施方式。
另一实施方式中,首先,以所述数式A1、B1、C1或D1、或数式A2、B2、C2或D2所示的关系成立的方式对原料及/或助剂进行计量。此时,所述计量操作例如由投入控制部1914控制。接下来,将计量的原料及/或助剂投入至反应容器110。由此,所述假想圆的个数Nc[个]与所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体],满足所述数式A1、B1、C1或D1、或数式A2、B2、C2或D2所示的关系。
实施例
以下,示出参考例及实施例对本发明具体地进行说明。另外,本发明并不限制于下述实施例。
(参考例及参考比较例)
作为参考例而示出如下情况的聚合例,即,对于聚合装置100中的搅拌轴122的旋转数而言,反应容器110的直体部的尺寸、多个搅拌叶片124中的至少一者的尺寸、及搅拌轴122的旋转数的设定值满足所述数式1所示的关系。此外,作为参考比较例而示出如下情况的聚合例,即,对于聚合装置100中的搅拌轴122的旋转数而言,反应容器110的直体部的尺寸、多个搅拌叶片124中的至少一者的尺寸、及搅拌轴122的旋转数的设定值不满足所述数式1所示的关系。
(聚合条件)
在参考例1~13及参考比较例1~5中,使用去离子水、氯乙烯单体及市售的试剂,改变反应容器的内部的蜿蜒冷却管的有无、该蜿蜒冷却管的配置、反应容器的尺寸、及搅拌轴的旋转数来生产氯乙烯聚合物。在参考例1~13及参考比较例1~5中,聚合温度及冷媒的供给温度相同。此外,所述聚合温度是根据聚合物的K值的目标值来设定。
(评估)
(关于树脂粒子的评估)
测定在参考例1~10及参考比较例1各者中生产的聚合物(有时称为树脂粒子)的粒度分布、鱼眼的个数。作为聚合物的粒度分布,测定通过60网目的筛的树脂粒子的质量%、通过100网目的筛的树脂粒子的质量%、及通过200网目的筛的树脂粒子的质量%。
鱼眼的个数按下述顺序测定。首先,混合试样聚合物100质量份、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)50质量份、Ba/Zn系稳定剂2.0质量份、环氧化大豆油5.0质量份、碳黑0.1质量份及二氧化钛0.5质量份而获得化合物。接下来,将所述化合物50g在145℃中利用辊磨机混练6分钟,作为0.3mm厚的片材来分取。其后,通过目视测定所述片材100cm2中的透明粒子的个数来测定鱼眼的个数。
(关于积垢的评估)
此外,在参考例1~10及参考比较例1各自中反复进行聚合试验。预先规定的次数的聚合试验结束后,目视观察反应容器的内壁面的表面,确认有无积垢的附着。此外,在反应容器的内部配置有蜿蜒冷却管140及/或蜿蜒冷却管150的情况下,目视观察蜿蜒冷却管140及/或蜿蜒冷却管150的表面,确认有无积垢的附着。
(参考例1)
(聚合装置100的规格)
参考例1中,使用图2所示的聚合装置100生产氯乙烯聚合物。参考例1中,使用内容量为80m3的反应容器110。反应容器110的直体部312的直径为3600mm,直体部312的长度为6800mm。直体部312的长度L相对于直体部312的直径D的比为1.9。
在反应容器110的内部,配置有由外径90mm的沃斯田铁系不锈钢制圆筒状管构成的4个蜿蜒冷却管140。4个蜿蜒冷却管140各自的中心与反应容器110的中心轴的距离为1360mm。此外,4个蜿蜒冷却管140以反应容器110的中心轴为中心而配置在对称的位置。4个蜿蜒冷却管140各自的级数为12级。即,4个蜿蜒冷却管140各自具有12个延伸部612。在4个蜿蜒冷却管140各自中,邻接的延伸部612之间的距离(有时称为间距Pp)为400mm。
直体部312的内壁面与蜿蜒冷却管140的距离PC2相对于直体部312的直径D的比率为12.2%。间距Pp相对于直体部312的长度L的比率为5.9%。
同样,在反应容器110的内部,设置有由外径90mm的沃斯田铁系不锈钢制圆筒状管构成的4个蜿蜒冷却管150。4个蜿蜒冷却管150各自的中心与反应容器110的中心轴的距离为1610mm。此外,4个蜿蜒冷却管150以反应容器110的中心轴为中心而配置在对称的位置。4个蜿蜒冷却管150各自的级数为12级。此外,在4个蜿蜒冷却管150各自中,间距Pp为400mm。
直体部312的内壁面与蜿蜒冷却管150的距离L1相对于直体部312的直径D的比率为5.3%。间距Pp相对于直体部312的长度L的比率为5.9%。
接下来,将安装有3个桨式叶片的搅拌轴122安装于反应容器110。此外,以满足上述数式1的关系的方式决定搅拌轴122的旋转数。参考例1中,由N(b/d)(L/D)/n表示的搅拌参数的值为0.22。另外,施加至反应容器110的内容物的搅拌能量为80~200kgf·m/s·m3的范围内。
(聚合方法)
按下述顺序合成氯乙烯聚合物。首先,将去离子水32,900kg、皂化度80.0摩尔%的部分皂化聚乙烯醇10.5kg、甲氧基取代度28.5质量%及羟丙基取代度8.9%的羟丙基甲基纤维素4.5kg制成水溶液并投入至反应容器110的内部。接下来,向反应容器110的内部装入氯乙烯单体30,100kg。其后,一边利用搅拌机120对混合溶液进行搅拌,一边向反应容器110的内部利用泵压入聚合引发剂A、聚合引发剂B及聚合引发剂C。
使用包含过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的异烷烃溶液作为聚合引发剂A。过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的添加量为22.1kg。使用包含过氧化新癸酸第三丁酯的异烷烃溶液作为聚合引发剂B。过氧化新癸酸第三丁酯的添加量为3.2kg。使用包含过氧化新癸酸异丙苯酯的异烷烃溶液作为聚合引发剂C。过氧化新癸酸异丙苯酯的添加量为5.0kg。
接下来,通过向套管170通入热水,使反应容器110内部的混合溶液的温度升温至57℃而开始聚合。此外,在反应容器110内部的混合溶液的温度达到57℃的时间点,开始向挡板130、蜿蜒冷却管140、蜿蜒冷却管150及套管170通入冷却水。其后,在聚合转化率达到20%的时间点,使回流冷凝器180动作。
在将反应容器110内部的混合溶液的温度维持于57℃的条件下,在反应容器110内部的压力与聚合开始后的平均压力相比降低0.09MPa的时间点,停止所有冷却。在从停止所有冷却起18分钟后,将足够使聚合反应停止的量的三乙二醇·双〔3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕水性分散液(浓度:40质量%)投入至反应容器110的内部。由此,聚合反应结束而获得氯乙烯聚合物。
聚合反应结束后,测定合成的氯乙烯树脂的粒度分布与鱼眼的个数。此外,确认积垢的附着状况,将所述聚合试验作为1批次来反复进行所述聚合试验。预先规定的次数的聚合试验结束后,目视确认反应容器110内部的积垢的附着状况。将氯乙烯树脂的粒度分布的测定结果、鱼眼的个数的测定结果、及积垢的附着状况的确认结果示于表1。
(参考例2~8)
使用与图2所示的聚合装置100相同的聚合装置来合成氯乙烯聚合物。参考例2~8中,除反应容器110的尺寸、搅拌轴122的旋转数、及原材料的装入量不同的点以外,按与参考例1相同的顺序合成氯乙烯聚合物。参考例2~8中,各原材料的计量比及反应温度以与参考例1相同的方式调整。由此,根据参考例1~8的实验结果,可考察反应容器的尺寸、搅拌叶片的尺寸、及搅拌轴的旋转数的设定值的关系、与生产的聚合物的品质的关系。
将参考例2~8的聚合装置的规格的概要示于表1。此外,将参考例2~8中的氯乙烯树脂的粒度分布的测定结果、鱼眼的个数的测定结果、及积垢的附着状况的确认结果示于表1。
(参考例9)
使用除不具备蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150的点以外与图2所示的聚合装置100相同的聚合装置,合成氯乙烯聚合物。参考例9中,除反应容器110的尺寸、蜿蜒冷却管140及蜿蜒冷却管150的有无、搅拌轴122的旋转数、及原材料的装入量不同的点以外,按与参考例1相同的顺序合成氯乙烯聚合物。参考例9中,各原材料的计量比及反应温度以与参考例1相同的方式调整。由此,可考察配置在反应容器的内部的结构物的影响。
将参考例9的聚合装置的规格的概要示于表2。此外,将参考例9中的氯乙烯树脂的粒度分布的测定结果、鱼眼的个数的测定结果、及积垢的附着状况的确认结果示于表2。
(参考例10~11)
使用除不具备蜿蜒冷却管140的点以外与图2所示的聚合装置100相同的聚合装置来合成氯乙烯聚合物。参考例10~11中,除反应容器110的尺寸、蜿蜒冷却管140的有无、搅拌轴122的旋转数、及原材料的装入量不同的点以外,按与参考例1相同的顺序合成氯乙烯聚合物。参考例10~11中,各原材料的计量比及反应温度以与参考例1相同的方式调整。由此,可考察配置在反应容器的内部的结构物的影响。
将参考例10~11的聚合装置的规格的概要示于表2。此外,将参考例10~11中的氯乙烯树脂的粒度分布的测定结果、鱼眼的个数的测定结果、及积垢的附着状况的确认结果示于表2。
(参考例12)
使用除反应容器110的直径方向上的蜿蜒冷却管的系列数为3层的点以外与图2所示的聚合装置100相同的聚合装置,合成氯乙烯聚合物。除与参考例10~11中反应容器110的尺寸、蜿蜒冷却管的系列数、搅拌轴122的旋转数、及原材料的装入量不同的点以外,按与参考例1相同的顺序合成氯乙烯聚合物。参考例12中,各原材料的计量比及反应温度以与参考例1相同的方式调整。由此,可考察配置在反应容器的内部的结构物的影响。
将参考例12的聚合装置的规格的概要示于表2。此外,将参考例12中的氯乙烯树脂的粒度分布的测定结果、鱼眼的个数的测定结果、及积垢的附着状况的确认结果示于表2。
(参考例13)
使用除反应容器110的直径方向上的蜿蜒冷却管的系列数为5层的点以外与图2所示的聚合装置100相同的聚合装置,合成氯乙烯聚合物。参考例13中,除反应容器110的尺寸、蜿蜒冷却管的系列数、搅拌轴122的旋转数、及原材料的装入量不同的点以外,按与参考例1相同的顺序合成氯乙烯聚合物。参考例13中,各原材料的计量比及反应温度以与参考例1相同的方式调整。由此,可考察配置在反应容器的内部的结构物的影响。
将参考例13的聚合装置的规格的概要示于表2。此外,将参考例13中的氯乙烯树脂的粒度分布的测定结果、鱼眼的个数的测定结果、及积垢的附着状况的确认结果示于表2。
(参考比较例1)
使用除反应容器110的尺寸不同的点以外与参考例1中使用的聚合装置100相同的聚合装置,合成氯乙烯聚合物。参考比较例1中,除反应容器110的尺寸、搅拌叶片124的尺寸及搅拌轴122的旋转数不同的点以外,按与参考例1相同的顺序合成氯乙烯聚合物。参考比较例1中,各原材料的计量比及反应温度以与参考例1相同的方式调整。
在参考比较例1及参考例1中,反应容器110的L/D不同。因此,在参考比较例1及参考例1中,反应容器110的内部的流动状态不同。其结果,在参考比较例1及参考例1中,可继续聚合的搅拌条件也不同。由此,通过调整数式1中的b/d的值、及搅拌轴的旋转数的设定值来决定参考比较例1中的搅拌条件。其结果,参考比较例1中的b/d的值大于参考例1中的b/d的值。此外,参考比较例1中的搅拌参数的值为6.44。
将参考比较例1的聚合装置的规格的概要示于表3。此外,将参考比较例1中的氯乙烯树脂的粒度分布的测定结果、鱼眼的个数的测定结果、及积垢的附着状况的确认结果示于表3。
(参考比较例2~5]
除反应容器110的尺寸、以及蜿蜒冷却管的配置及间距宽度不同的点以外,使用与参考例1中使用的聚合装置100相同的聚合装置来合成氯乙烯聚合物。参考比较例2~5中,除反应容器110的尺寸、蜿蜒冷却管的配置及间距宽度、搅拌叶片124的尺寸、搅拌轴122的旋转数、以及原材料的装入量不同的点以外,按与参考例1相同的顺序合成氯乙烯聚合物。参考比较例2~5中,各原材料的计量比及反应温度以与参考例1相同的方式调整。另外,参考比较例2~5中,以搅拌参数的值超过6的方式决定搅拌轴122的旋转数。
将参考比较例2~5的聚合装置的规格的概要示于表3。此外,将参考比较例2~5中的氯乙烯树脂的粒度分布的测定结果、鱼眼的个数的测定结果、及积垢的附着状况的确认结果示于表3。
如参考例1~13的结果所示,通过以搅拌参数的值为6.0以下的方式决定反应容器110的直体部的尺寸、多个搅拌叶片124中的至少一者的尺寸、及搅拌轴122的旋转数的设定值,而可抑制粗大粒子的产生,可合成具有良好的粒度分布的氯乙烯树脂。此外,也可大幅抑制鱼眼的产生。进而,目视几乎确认不到积垢的产生。
另一方面,如参考比较例1~5所示,如果搅拌参数的值超过6.0,那么会产生粗大粒子,合成具有比较宽的粒度分布的氯乙烯树脂。此外,产生多个鱼眼,且产生目视可容易地确认到的程度的积垢。
所述现象的原因未定,例如,推定有下述原因。即,反应容器110内部的流动状态受反应容器110的L/D、配置在反应容器110内部的内部结构物的结构及配置等的影响。例如,如果反应容器110的L/D较大,那么为了确保反应容器110内部的流体的流动性而必须使b变大。另一方面,如果b变大,那么为了将附加至原材料的搅拌能量的大小维持在80~200kgf·m/s·m3左右,而需要使旋转数的设定值n变小。此时,如果由数式1等表示的关系不成立,那么会认为反应容器110内部的流体的流动性不充分,从而聚合产生不良情况。
根据同样的理由,如果配置在反应容器110的内部的内部结构物对流动状态造成的影响较大,那么难以控制搅拌状态。例如,当蜿蜒冷却管的系列数为2个以上时,难以控制搅拌状态。该情况下,如参考例3~7所示,通过以搅拌参数的值为0.3~5.5的方式决定反应容器110的直体部的尺寸、多个搅拌叶片124中的至少一者的尺寸、搅拌轴122的旋转数的设定值,而即便在蜿蜒冷却管的系列数为2个以上的情况下,也可合成高品质的氯乙烯树脂。特别是,得知获得的鱼眼的产生抑制效果较大。
[表1]
[表2]
[表3]
(实施例及比较例)
作为实施例而示出如下情况的聚合例,即,所述假想圆的个数Nc[个]为1、2或3,且所述假想圆的个数Nc[个]与分散助剂的质量相对于原料溶液的质量的比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足所述数式A1所示的关系。此外,作为比较例而示出如下情况的聚合例,即,所述假想圆的个数Nc为1、2或3,且所述假想圆的个数Nc与所述比率CZ满足所述数式A1所示的关系。
在实施例及比较例中,以分散助剂的质量相对于单体的质量的比率为指标,对树脂粒子的物性、及附着在反应装置内的积垢的量进行评估。因此,在实施例及比较例的说明中,省略单体的质量及分散助剂的质量的具体数值的记载。然而,如果是接触到本案说明书的记载的本领域技术人员,那么可根据实施例及比较例的记载而在无需过度试误的情况下制造或使用本实施方式的聚合装置。有时将分散助剂及缓冲剂简单地称为助剂。
(实施例1~3)
使用除“冷却配管的配置”为“1层配置”的点以外以与参考例6中使用的聚合装置相同的方式构成的聚合装置,合成氯乙烯聚合物。在所述聚合装置中,在反应容器110的内部配置有在直径方向上配置为1层的4根蜿蜒冷却管。
在实施例1~3中,改变分散助剂的添加量来生产氯乙烯聚合物。在实施例1中,除分散助剂的组成及添加量不同的点、以及添加市售的柠檬酸作为缓冲剂的点以外,按与参考例6相同的顺序合成氯乙烯聚合物。在实施例2~3中,除分散助剂的组成及添加量不同的点以外,按与参考例6相同的顺序合成氯乙烯聚合物。
在实施例1~3中,聚合温度及冷媒的供给温度相同。此外,所述聚合温度是根据聚合物的K值的目标值来设定。聚合物的K值的目标值是根据目标的聚合物的平均聚合度来决定。作为分散助剂,使用部分皂化聚乙烯醇(PVA)及羟丙基甲基纤维素(HPMC)的混合物。将实施例1~3中的分散助剂的组成及添加量以及缓冲剂的添加量示于表4。
(比较例1~2)
使用与实施例1中所使用的聚合装置相同的聚合装置来合成氯乙烯聚合物。在比较例1中,除各分散助剂的添加量不同的点、及不添加缓冲剂的点以外,按与实施例1相同的顺序合成氯乙烯聚合物。在比较例2中,除各分散助剂的添加量不同的点、及添加市售的柠檬酸作为缓冲剂的点以外,按与实施例3相同的顺序合成氯乙烯聚合物。将比较例1~2中的分散助剂的组成及添加量以及缓冲剂的添加量示于表4。
[表4]
在表4中,“〇”表示添加有该助剂,“-”表示未添加该助剂。在实施例1、实施例2及比较例1中,部分皂化PVA的组成相同。在实施例3及比较例2中,部分皂化PVA的组成相同。
(实施例4~6)
使用以与参考例6中所使用的聚合装置相同的方式构成的聚合装置,合成氯乙烯聚合物。在所述聚合装置中,在反应容器110的内部如图2所示配置有在直径方向上配置为2层的8根蜿蜒冷却管。
在实施例4~6中,改变分散助剂的添加量来生产氯乙烯聚合物。在实施例4及6中,除分散助剂的组成及添加量不同的点、以及添加市售的柠檬酸作为缓冲剂的点以外,按与参考例6相同的顺序合成氯乙烯聚合物。在实施例5中,除分散助剂的组成及添加量不同的点以外,按与参考例6相同的顺序合成氯乙烯聚合物。
在实施例4~6中,聚合温度及冷媒的供给温度与实施例1相同。如上所述,所述聚合温度是根据聚合物的K值的目标值来设定。将实施例4~6中的分散助剂的组成及添加量以及缓冲剂的添加量示于表5。
(比较例3~4)
使用与实施例4中所使用的聚合装置相同的聚合装置,合成氯乙烯聚合物。在比较例3中,除各助剂的添加量不同的点以外,按与实施例4相同的顺序合成氯乙烯聚合物。在比较例4中,除各分散助剂的添加量不同的点、及不添加缓冲剂的点以外,按与实施例6相同的顺序合成氯乙烯聚合物。将比较例3~4中的分散助剂的组成及添加量以及缓冲剂的添加量示于表5。
[表5]
在表5中,“〇”表示添加有该助剂,“-”表示未添加该助剂。在实施例4、实施例5及比较例3中,部分皂化PVA的组成相同。在实施例6及比较例4中,部分皂化PVA的组成相同。
(实施例7~9)
使用除“冷却配管的配置”为“3层配置”的点以外以与参考例6中所使用的聚合装置相同的方式构成的聚合装置,合成氯乙烯聚合物。在所述聚合装置中,在反应容器110的内部配置有在直径方向上配置为3层的12根蜿蜒冷却管。
在实施例7~9中,改变分散助剂的添加量来生产氯乙烯聚合物。在实施例7中,除分散助剂的组成及添加量不同的点以外,按与参考例6相同的顺序合成氯乙烯聚合物。在实施例8~9中,除分散助剂的组成及添加量不同的点、以及添加市售的柠檬酸作为缓冲剂的点以外,按与参考例6相同的顺序合成氯乙烯聚合物。
在实施例7~9中,聚合温度及冷媒的供给温度与实施例1相同。如上所述,所述聚合温度是根据聚合物的K值的目标值来设定。将实施例7~9中的分散助剂的组成及添加量以及缓冲剂的添加量示于表6。
(比较例5~6)
使用与实施例7中所使用的聚合装置相同的聚合装置,合成氯乙烯聚合物。在比较例5中,除部分皂化PVA的添加量不同的点以外,按与实施例7相同的顺序合成氯乙烯聚合物。在比较例6中,除各助剂的添加量不同的点以外,按与实施例9相同的顺序合成氯乙烯聚合物。将比较例5~6中的分散助剂的组成及添加量以及缓冲剂的添加量示于表6。
[表6]
在表6中,“〇”表示添加有该助剂,“-”表示未添加该助剂。在实施例7、实施例8及比较例5中,部分皂化PVA的组成相同。在实施例9及比较例6中,部分皂化PVA的组成相同。
(评估)
(关于树脂粒子的评估)
测定在实施例1~9及比较例1~6各者中生产的聚合物(有时称为树脂粒子)的表观密度、粒度分布、鱼眼的个数、及干燥减量。树脂粒子的表观密度是依据JIS(JapaneseIndustrial Standards,日本工业标准)K7365来测定。作为聚合物的粒度分布,测定通过60网目的筛的树脂粒子的质量%、通过100网目的筛的树脂粒子的质量%、及通过200网目的筛的树脂粒子的质量%。
鱼眼的个数按下述顺序测定。首先,混合试样聚合物100质量份、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)50质量份、Ba/Zn系稳定剂2.0质量份、环氧化大豆油5.0质量份、碳黑0.1质量份及二氧化钛0.5质量份而获得化合物。接下来,将所述化合物50g在145℃中利用辊磨机混练6分钟,作为0.3mm厚的片材来分取。其后,通过目视测定所述片材100cm2中的透明粒子的个数来测定鱼眼的个数。
干燥减量是依据第18修正日本药典(令和3年6月7日厚生劳动省告示第220号)所规定的试验法来测定。具体而言,称量1g树脂粒子以105℃干燥4小时。将干燥后的树脂粒子收容于使用矽胶的干燥器中放冷至室温为止。测定放冷后的树脂粒子的质量,算出由干燥所致的减量相对于干燥前的树脂粒子的质量的比率。
(关于积垢的评估)
此外,在实施例1~9及比较例1~6各者中,在聚合试验结束后,目视观察反应容器的内壁面的表面,确认有无积垢的附着。
将关于实施例1~3及比较例1~2的评估结果示于表7。将关于实施例4~6及比较例3~4的评估结果示于表8。将关于实施例7~9及比较例5~6的评估结果示于表9。
[表7]
[表8]
[表9]
在表7~9中,积垢的附着状况的“A”表示目视几乎无法确认到积垢。“B”表示目视确认到少量积垢(量比“A”的情况下多的积垢)。“C”表示目视确认到大量积垢。
在实施例1~9中,所述比率CZ为数式A1所示的数值范围内,在比较例1~6中,所述比率CZ为数式A1所示的数值范围外。如表7~9所示,在实施例1~9中,与比较例1~6相比粒度分布变窄,生产鱼眼较少的树脂粒子。在实施例1~9中,与比较例1~6相比树脂粒子的干燥减量较小,可知原料溶液的混入较少。尤其,在实施例1~9中,获得干燥减量为1%以下的树脂粒子。此外,在实施例1~9中,与比较例1~6相比抑制积垢的附着。
在实施例1及实施例2中,所述比率CZ为数式B1所示的数值范围内,在实施例3中,所述比率CZ为数式B1所示的数值范围外。如表7所示,在实施例1及实施例2中,大幅抑制积垢的附着。在实施例1及实施例2中,与实施例3相比也抑制积垢的附着。同样,如表8所示,在实施例4及实施例5中,与实施例6相比也抑制积垢的附着。此外,如表9所示,在实施例7及实施例8中,与实施例9相比也抑制积垢的附着。
在实施例2及实施例3中,所述比率CZ为数式C1所示的数值范围内,在实施例1中,所述比率CZ为数式C1所示的数值范围外。如表7所示,在实施例2及实施例3中,生产鱼眼非常少的树脂粒子。在实施例2及实施例3中,与实施例1相比也生产鱼眼较少的树脂粒子。同样,如表8所示,在实施例5及实施例6中,与实施例4相比生产鱼眼较少的树脂粒子。此外,如表9所示,在实施例8及实施例9中,与实施例7相比也生产鱼眼较少的树脂粒子。
在实施例2中,所述比率CZ为数式D1所示的数值范围内,在实施例1及实施例3中,所述比率CZ为数式D1所示的数值范围外。如表7所示,在实施例2中,生产鱼眼非常少的树脂粒子,且大幅抑制积垢的附着。同样,如表8所示,在实施例5中,生产鱼眼非常少的树脂粒子,且,大幅抑制积垢的附着。此外,如表9所示,在实施例8中,生产鱼眼非常少的树脂粒子,且大幅抑制积垢的附着。
以上,使用实施方式对本发明进行了说明,但本发明的技术范围并不限定于所述实施方式记载的范围。本领域技术人员明白可对所述实施方式施加多种变更或改良。根据权利要求书的记载明白,施加了该变更或改良的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
当注意权利要求书、说明书及附图中所示的装置、系统、程序及方法中的动作、顺序、步骤及阶段等各处理的执行顺序,只要未特别明示“更前”、“先于”等,此外只要不是将前处理的输出用于后处理中,那么可以任意顺序实现。关于权利要求书、说明书及附图中的动作流程,即便方便起见使用“首先,”、“接下来,”等进行说明,也并不是指必须以该顺序实施。
附图标记的说明
100:聚合装置
110:反应容器
120:搅拌機
122:搅拌轴
124:搅拌叶片
126:动力机构
130:挡板
132:本体
134:支架
140:蜿蜒冷却管
150:蜿蜒冷却管
170:套管
172:流路
180:回流冷凝器
182:流路
232:挡板
234:挡板
236:挡板
238:挡板
242:蜿蜒冷却管
244:蜿蜒冷却管
246:蜿蜒冷却管
248:蜿蜒冷却管
252:蜿蜒冷却管
254:蜿蜒冷却管
256:蜿蜒冷却管
258:蜿蜒冷却管
312:直体部
314:第1镜板
316:第2镜板
318:台座
332:冷媒供给配管
334:冷媒返送配管
342:连结部
344:连结部
346:连结部
510:内管
512:流入口
520:外管
522:流出口
532:配管
534:配管
542:流量调整阀
544:流量调整阀
552:配管
554:流量调整阀
556:配管
558:流量调整阀
610:蜿蜒部
612:延伸部
614:弯曲部
702:供给配管
704:流出配管
710:蜿蜒部
712:延伸部
714:弯曲部
810:蜿蜒部
812:蜿蜒部
814:蜿蜒部
816:蜿蜒部
822:连结部
824:连结部
900:聚合装置
1000:聚合装置
1100:聚合装置
1160:蜿蜒冷却管
1200:聚合装置
1252:蜿蜒冷却管
1300:聚合装置
1331:挡板
1332:挡板
1333:挡板
1334:挡板
1335:挡板
1336:挡板
1351:蜿蜒冷却管
1352:蜿蜒冷却管
1353:蜿蜒冷却管
1354:蜿蜒冷却管
1355:蜿蜒冷却管
1356:蜿蜒冷却管
1400:聚合装置
1403:假想圆
1404:假想圆
1405:假想圆
1500:聚合装置
1600:聚合装置
1700:聚合系统
1702:搅拌系统
1710:控制器
1722:搅拌叶片
1724:搅拌叶片
1726:搅拌叶片
1820:一点链线
1822:一点链线
1824:一点链线
1826:一点链线
1832:上端
1834:下端
1842:位置
1844:位置
1852:第1位置
1854:第2位置
1900:聚合系统
1910:控制器
1912:搅拌控制部
1914:投入控制部
1922:单体贮槽
1924:水性媒体贮槽
1926:分散助剂贮槽
1928:聚合引发剂贮槽
1932:泵
1934:泵
1936:泵
1938:泵
1942:流量计
1944:流量计
1946:流量计
1948:流量计

Claims (13)

1.一种反应装置,是用来通过使用分散助剂的悬浊聚合来生产聚合物的批次式的反应装置,具备:
反应器,具有筒状的直体部;
多个第1冷却配管,配置在所述反应器的内部,用来流通冷媒;及
搅拌轴,配置在所述反应器的内部,供安装搅拌叶片,且可旋转地构成;
与所述直体部的延伸方向大致垂直的面中的所述多个第1冷却配管各自的代表点,实质上位于在所述大致垂直的面中配置为大致同心圆状的多个假想圆的任一圆周上,
在所述多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,所述多个假想圆的个数Nc[个]、与所述分散助剂的质量相对于成为所述聚合物的原料的1种以上单体的质量的比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体],满足下述的数式A1所示的关系:
(数式A1)
15Nc+300<CZ<175Nc+2000。
2.根据权利要求1所述的反应装置,其中在所述多个假想圆的个数Nc为4以上的情况下,所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足下述的数式A2所示的关系:
(数式A2)
15×3+300<CZ<175×3+2000。
3.根据权利要求1所述的反应装置,其中在所述多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,
所述个数Nc[个]与所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足下述的数式B1所示的关系:
(数式B1)
15Nc+310<CZ<175Nc+1550。
4.根据权利要求1所述的反应装置,其中在所述多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,
所述个数Nc[个]与所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足下述的数式C1所示的关系:
(数式C1)
15Nc+400<CZ<175Nc+1850。
5.根据权利要求1所述的反应装置,其中在所述多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,
所述个数Nc[个]与所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足下述的数式D1所示的关系:
(数式D1)
15Nc+400<CZ<175Nc+1550。
6.根据权利要求1所述的反应装置,其中还具备将所述分散助剂投入至所述反应器的内部的分散助剂投入部,
所述分散助剂投入部在所述多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,以所述个数Nc[个]与所述比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足所述数式A1所示的关系的方式投入所述分散助剂。
7.一种反应装置,是用来通过使用分散助剂的悬浊聚合来生产聚合物的批次式的反应装置,且具备:
反应器,具有筒状的直体部;
多个第1冷却配管,配置在所述反应器的内部,用来流通冷媒;
搅拌轴,配置在所述反应器的内部,供安装1个以上的搅拌叶片,且可旋转地构成;及
分散助剂投入部,将所述分散助剂投入至所述反应器的内部;
与所述直体部的延伸方向大致垂直的面中的所述多个第1冷却配管各自的代表点,实质上位于在所述大致垂直的面中配置为大致同心圆状的多个假想圆的任一圆周上,
所述分散助剂投入部在所述多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,以所述多个假想圆的个数Nc[个]、与所述分散助剂的质量相对于成为所述聚合物的原料的1种以上单体的质量的比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足下述的数式A1所示的关系的方式投入所述分散助剂,
(数式A1)
15Nc+300<CZ<175Nc+2000。
8.根据权利要求1或7所述的反应装置,其中所述搅拌轴构成为可在所述搅拌轴的延伸方向上的不同位置安装多个所述搅拌叶片,
所述直体部的尺寸、所述多个搅拌叶片中的至少一者的尺寸、及所述搅拌轴的旋转数的设定值满足下述的数式1所示的关系:
(数式1)
N(b/d)(L/D)/n≦6.0
(数式1中,
N表示所述多个搅拌叶片的个数,
b表示所述多个搅拌叶片的叶片宽度的最大值[m],
d表示所述多个搅拌叶片的叶片直径的最大值[m],
L表示所述直体部的延伸方向的长度[m]
D表示利用与所述直体部的所述延伸方向大致垂直的平面、且通过所述多个搅拌叶片各自的安装位置的多个平面切断所述直体部的情况下、在利用所述多个平面形成的各截面中与所述直体部大致内切的多个内切圆的直径的最大值[m],
n表示所述搅拌轴的旋转数[rps]的所述设定值)。
9.根据权利要求1或7所述的反应装置,其中所述多个第1冷却配管各自具有反复弯曲并延伸的蜿蜒部,
所述蜿蜒部包含:
多个延伸部,直线状延伸或弯曲延伸;及
多个弯曲部,连结所述多个延伸部中邻接的2个延伸部的端部。
10.根据权利要求1或7所述的反应装置,其中所述多个第1冷却配管各自包含:
多个环部,具有环形状;及
1个以上的连结部,连结所述多个环部。
11.根据权利要求1或7所述的反应装置,其中还具备:
多个挡板,与所述直体部的延伸方向大致平行地延伸;及
第2冷却配管,配置在所述多个挡板中的至少一者的内部,用来流通冷媒。
12.一种乙烯系聚合物的制造方法,具有使用权利要求1或7所述的反应装置使乙烯系单体聚合来生产乙烯系聚合物的阶段。
13.一种方法,用来使用批次式的反应装置通过悬浊聚合法生产乙烯系聚合物,
所述反应装置具备:
反应器,具有筒状的直体部;
多个第1冷却配管,配置在所述反应器的内部,用来流通冷媒;及
搅拌轴,配置在所述反应器的内部,供安装搅拌叶片,且可旋转地构成;
与所述直体部的延伸方向大致垂直的面中的所述多个第1冷却配管各自的代表点,实质上位于在所述大致垂直的面中配置为大致同心圆状的多个假想圆的任一圆周上;
所述方法具有:
向所述反应器的内部投入乙烯系单体、水性媒体及分散助剂的原料投入阶段;及
使乙烯系单体聚合来生产乙烯系聚合物的聚合阶段;
所述原料投入阶段包含如下阶段:
在所述多个假想圆的个数Nc[个]为1、2或3的情况下,以所述多个假想圆的个数Nc[个]、与所述分散助剂的质量相对于乙烯系单体的质量的比率CZ[mg-分散助剂/kg-单体]满足下述的数式A1所示的关系的方式投入所述分散助剂;
(数式A1)
15Nc+300<CZ<175Nc+2000。
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