CN117117174B

CN117117174B - 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN117117174B
Application number: CN202311390637.1A
Authority: CN
Inventors: 孙国征; 张文飞; 徐建康; 王尊志; 于建; 刘瑞
Original assignee: Ningbo Ronbay Lithium Battery Material Co Ltd
Current assignee: Xiantao Rongbai Lithium Battery Materials Co ltd; Ningbo Ronbay Lithium Battery Material Co Ltd
Priority date: 2023-10-25
Filing date: 2023-10-25
Publication date: 2024-03-19
Anticipated expiration: 2043-10-25
Also published as: CN117117174A

Abstract

本发明涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。所述钠离子电池正极材料的化学通式为Na_aNi_bFe_cMn_dM_eA_fO₂，其中，元素M和元素A为掺杂元素，元素M的M‑O的键能大于500kJ/mol，元素A的离子半径大于或等于0.06nm，且元素A的价态≥+3价，所述钠离子电池正极材料的XRD图谱在42.5°~43.5°无杂相衍射峰。元素M掺杂在间隙原子的位置，实现对氧的束缚，可在脱钠状态下限制氧的释放；元素A可优先在过渡金属位替代过渡金属，起到支撑作用，从而改善钠离子电池正极材料的在循环过程中出现的产气问题。

Description

钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，特别是涉及钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近几年，新能源产业快速发展，钠离子电池因为具备低成本、制备方法简单、性能优异等特点备受关注，其中镍铁锰多晶体材料由于具备加工性能好、容量高、循环好等优点，受到越来越多的研究。但是镍铁锰多晶材料在循环过程中产气过高，影响大规模应用。

在钠离子电池中，层状氧化物正极材料的主要反应是钠离子的嵌入和脱嵌。当钠离子从电解液中嵌入到层状氧化物正极材料中时，正极材料的结构会发生变化，层状结构的氧化物片层会向外膨胀形成间隙，这个过程会导致正极材料产生体积膨胀和应力积累，从而影响电池的循环寿命和安全性能。

当钠离子从层状氧化物正极材料中脱嵌出来时，正极材料的结构会恢复原状，层状结构的氧化物片层会重新叠加在一起。然而，由于正极材料体积变化，不仅会导致电池内部压力升高，使正极材料中的气体逸出，而且正极材料与电解液之间界面可能会出现断裂，使电解液中的气体逸出。

产气现象对钠离子电池的性能和安全性都有一定的影响。首先，产气会增加电池内部的压力，可能导致电池的膨胀、变形甚至爆炸。其次，气体的产生会占据电池内部的有效空间，降低电池的能量密度。此外，气体的产生还会导致电池的寿命下降，因为气体会阻碍钠离子的嵌入和脱嵌过程。

目前，解决该问题的方法包括改变层状电极结构或改变电解液组成。前者可以使钠离子在嵌入和脱出的过程中能够更好的容纳体积变化。后者可以选择高溶解度和低气体逸出率的电解液，以减少产气现象的发生。此外，还可以采用水洗的方法或者降低使用电压来改善循环产气的问题。但是，水洗步骤会使得制备工序变得复杂，增加制造成本；而降低使用电压，会使容量也随之降低，影响电芯的能量密度。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料通过掺杂两种不同性能的掺杂元素，改善正极材料在循环过程中出现的产气问题。其中，元素M的M-O的键能大于500kJ/mol，元素A的离子半径大于或等于0.06nm且元素A的价态≥+3价。元素M的作用是掺杂在间隙原子的位置，可以对氧起到束缚的作用，在脱钠状态下限制了氧的释放；元素A的掺杂可优先在过渡金属位替代过渡金属，起到支撑作用，支撑层状材料的内部结构，从而改善钠离子正极材料的在循环过程中出现的产气问题。

本发明的第二目的在于提供如上所述的钠离子电池正极材料的制备方法，该方法将含有元素M的第一添加剂和含有元素A的第二添加剂与镍铁锰前驱体材料和钠源混合后烧结，使两种元素掺杂其中，改善钠离子电池正极材料在循环过程中出现的产气问题，从而得到综合性能更优的钠离子电池正极材料。

本发明的第三目的在于提供包括如上所述的钠离子电池正极材料的钠离子电池正极极片，该正极极片在循环过程中可以有效改善其产气的问题。

本发明的第四目的在于提供包括如上所述的钠离子电池正极极片的钠离子电池，该钠离子电池使用了如上所述的正极极片，改善了其在循环过程中出现的产气问题，从而提升了钠离子电池的性能和安全性。

本发明的第五目的在于提供使用如上所述的钠离子电池的用电设备。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学通式为Na_aNi_bFe_cMn_dM_eA_fO₂，0.85≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0.001≤e≤0.02，0.001≤f≤0.02，其中，元素M和元素A为掺杂元素，元素M的M-O的键能大于500kJ/mol，元素A的离子半径大于或等于0.06nm，且元素A的价态≥+3价，所述钠离子电池正极材料的XRD图谱在42.5°~43.5°无杂相衍射峰。

优选地，所述元素M的M-O的键能大于700kJ/mol。

优选地，所述元素A的离子半径为0.06nm~0.11nm。

优选地，所述杂相衍射峰为NiO的衍射峰和/或ZnO的衍射峰。

优选地，所述元素M包括Al、Nb、Mg、Si、W和Ti中的至少一种。

优选地，所述元素M包括Al、Nb、Mg、Si、W和Ti中的至少两种。

优选地，所述元素A包括Y、Zr、Nb、Sb、Te、La、Ce和Ta中的至少一种。

优选地，所述钠离子电池正极材料中，Na-O层间距为3.30Å~3.50Å。

优选地，所述钠离子电池正极材料还包括至少部分包覆在化学通式为Na_aNi_bFe_cMn_dM_eA_fO₂的材料表面的包覆层。

优选地，所述包覆层包括Al₂O₃、WO₃、SrO、CeO₂和TiO₂中的至少一种。

优选地，所述包覆层的厚度小于或等于50nm。

本发明提供了一种所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将镍铁锰前驱体、钠源、含有元素M的第一添加剂和含有元素A的第二添加剂混合，然后进行烧结，得到所述钠离子电池正极材料；

其中，所述烧结的步骤具体包括：在600℃~700℃下进行第一保温烧结，在850℃~900℃下进行第二保温烧结，在930℃~980℃下进行第三保温烧结。

优选地，所述第一保温烧结的时间为1h~3h。

优选地，所述第二保温烧结的时间为1h~3h。

优选地，所述第三保温烧结的时间为12h~16h。

优选地，所述第三保温烧结后，还包括：将烧结材料破碎，加入包覆层材料并进行第四保温烧结。

优选地，所述第四保温烧结的温度为400℃~450℃。

优选地，所述第四保温烧结的时间为12h~16h。

本发明提供了一种钠离子电池正极极片，包括所述的钠离子电池正极材料。

本发明提供了一种钠离子电池，包括所述的钠离子电池正极极片。

本发明提供了一种用电设备，包括所述的钠离子电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明所提供的钠离子电池正极材料，通过掺杂两种不同性能的掺杂元素，改善正极材料在循环过程中出现的产气问题。其中，元素M的M-O的键能大于500kJ/mol，元素A的离子半径大于或等于0.06nm且元素A的价态≥+3价。元素M的作用是掺杂在间隙原子的位置，可以对氧起到束缚的作用，在脱钠状态下限制了氧的释放；元素A的掺杂可优先在过渡金属位替代过渡金属，起到支撑作用，支撑层状材料的内部结构，从而改善钠离子正极材料的在循环过程中出现的产气问题。

（2）本发明所提供的钠离子电池正极材料，通过元素A的占位作用和正极材料的XRD图谱在42.5°~43.5°无杂相衍射峰的特点，该正极材料结构稳定，具有较好的Na-O层间距，可以达到更好的循环性能，改善正极材料在产品过程中的产气问题。

（3）本发明所提供的钠离子电池正极材料，由于元素A是高价态离子，使正极材料中的Ni更偏向于Ni²⁺，使可以变价的Ni²⁺的含量增多，从而提高正极材料的容量。

（4）本发明所提供的钠离子电池正极材料，还包括致密的包覆层，可以抑制电解液对于正极材料的侵蚀。

（5）本发明所提供的钠离子电池正极材料的制备方法，将含有元素M的第一添加剂和含有元素A的第二添加剂与镍铁锰前驱体材料和钠源混合后烧结，使两种元素掺杂其中，改善钠离子电池正极材料在循环过程中出现的产气问题，从而得到综合性能更优的钠离子电池正极材料。

（6）本发明所提供的钠离子电池正极材料的制备方法，烧结过程中包括三次保温烧结过程，第一保温烧结的作用主要是消除Fe₂O₃、Mn₃O₄杂相，第二保温烧结的作用主要是消除NiO/ZnO杂峰，第三保温烧结主要是起到固溶作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的XRD测试图谱；

图2为实施例2的XRD测试图谱；

图3为对比例1的XRD测试图谱；

图4为对比例2的XRD测试图谱；

图5为对比例9的XRD测试图谱。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如果没有特别的说明，本发明所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本发明中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

如果没有特别的说明，在本发明中，“一种或多种”或“至少一种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。

如果没有特别的说明，在本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。

第一方面，本发明是在考虑钠离子正极材料产气问题的基础上，优化了掺杂元素的选择和改善层状正极材料稳定性的基础上，提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学通式为Na_aNi_bFe_cMn_dM_eA_fO₂，0.85≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0.001≤e≤0.02，0.001≤f≤0.02，其中，元素M和元素A为掺杂元素，元素M的M-O的键能大于500kJ/mol，元素A的离子半径大于或等于0.06nm，且元素A的价态≥+3价，所述钠离子电池正极材料的XRD图谱在42.5°~43.5°无杂相衍射峰。

其中，掺杂元素M，可在层状材料中充当间隙原子，在间隙原子位置，起到对氧的束缚作用，抑制循环过程中氧气的释放，对于这一作用，要求元素M的M-O的键能大于500kJ/mol。元素A的掺杂可优先在过渡金属位替代过渡金属，起到支撑作用，支撑层状材料的内部结构，从而改善钠离子正极材料的在循环过程中出现的产气问题，并且元素A的离子半径大于或等于0.06nm且元素A的价态≥+3价。

另外，钠离子电池正极材料的XRD图谱在42.5°~43.5°无杂相衍射峰，结合元素A的占位作用，可以得到结构稳定的正极材料，从而在钠离子的脱嵌过程中减少结构的改变，从而达到更好的循环稳定性。

可以理解地，无杂相衍射峰具体是指无明显的杂相衍射峰。具体的，“明显的”是指峰强度大于300的杂相衍射峰。

进一步地，钠离子电池正极材料的XRD图谱在42.5°~43.5°无明显的NiO的衍射峰和/或ZnO的衍射峰。进一步地，元素A的价态≥+3价还可以使正极材料中的Ni更偏向于Ni²⁺，使可以变价的Ni²⁺的含量增多，从而提高正极材料的容量。

可以理解地，上述化学通式Na_aNi_bFe_cMn_dM_eA_fO₂中，a的值包括但不限于0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；b的值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；c的值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；d的值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；e的值包括但不限于0.001、0.002、0.005、0.008、0.01、0.012、0.014、0.015、0.018、0.02中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；f的值包括但不限于0.001、0.002、0.005、0.008、0.01、0.012、0.014、0.015、0.018、0.02中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

一些实施方式中，M-O的键能大于500kJ/mol，是指包括但不限于500kJ/mol、700kJ/mol、700kJ/mol、800kJ/mol、900kJ/mol、1000kJ/mol、1100kJ/mol、1200kJ/mol、1300kJ/mol、1400kJ/mol、1500kJ/mol、1600kJ/mol、1700kJ/mol、1800kJ/mol、1900kJ/mol、2000kJ/mol中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。进一步地，M-O的键能越大，对于O的束缚作用也越大，M-O的键能大于700kJ/mol；更进一步地，M-O的键能为700kJ/mol~2000kJ/mol。

一些实施方式中，元素A的离子半径也可以起到对层状材料结构的优化作用，元素A的离子半径优选为0.06nm~0.11nm，包括但不限于0.06nm、0.068nm、0.07nm、0.072nm、0.074nm、0.075nm、0.078nm、0.08nm、0.082nm、0.083nm、0.084nm、0.085nm、0.086nm、0.088nm、0.09nm、0.092nm、0.093nm、0.094nm、0.095nm、0.096nm、0.097nm、0.098nm、0.099nm、0.1nm、0.102nm、0.1032nm、0.0104nm、0.105nm、0.106nm、0.107nm、0.108nm、0.109nm、0.11nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

可以理解地，传统钠离子电池正极材料的XRD图谱在42.5°~43.5°存在NiO的衍射峰和/或ZnO的衍射峰，其中NiO衍射峰的存在会降低正极材料容量。

一些实施方式中，满足上述条件的元素M包括但不限于Al、Nb、Mg、Si、W和Ti中的至少一种。进一步地，元素M的掺杂可以是一种元素，也可以同时掺杂两种元素、三种元素或四种元素。可以的组合形式包括但不限于Al/Si、Al/Mg、Mg/W、Si/Ti、Ti/Nb、W/Mg/Al。优选地，元素M包括Al、Nb、Mg、Si、W和Ti中的至少两种，两种元素复配可以起到增强对氧的束缚作用，进一步减少正极材料循环产气量。

一些实施方式中，满足上述条件的元素A包括Y、Zr、Nb、Sb、Te、La、Ce和Ta中的至少一种，但不限于此。其中，元素A的掺杂可以是一种元素，也可以同时掺杂两种元素、三种元素或四种元素。可以的组合形式包括但不限于Y/Zr、Nb/Y、Sb/Te、Ta/Ce、Y/Sb/Te。

一些实施方式中，在钠离子电池正极材料中，由于元素A的掺杂，在过渡金属层掺杂半径略大的离子，以及材料中同时也减少了杂相的生成，得到的材料的结构更加的稳定。

进一步地，Na-O层间距为3.30Å~3.50Å，包括但不限于3.30Å、3.31Å、3.32Å、3.33Å、3.34Å、3.35Å、3.36Å、3.37Å、3.38Å、3.39Å、3.40Å、3.41Å、3.42Å、3.43Å、3.44Å、3.45Å、3.46Å、3.47Å、3.48Å、3.49Å、3.50Å中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

一些实施方式中，钠离子电池正极材料还包括包覆层。致密的包覆层可以抑制电解液对于正极材料的侵蚀，进而得到综合性能优异的钠离子电池正极材料。进一步地，包覆层的材料包括但不限于Al₂O₃、WO₃、SrO、CeO₂和TiO₂中的至少一种。

一些实施方式中，包覆层的厚度小于或等于50nm，优选为20nm~50nm，包括但不限于20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。采用该厚度范围既能够保证界面的导电性，又能保证包覆的均匀性。

第二方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将镍铁锰前驱体、钠源、含有元素M的第一添加剂和含有元素A的第二添加剂混合，然后进行烧结，得到钠离子电池正极材料。

其中，烧结的步骤具体包括：在600℃~700℃下进行第一保温烧结，在850℃~900℃下进行第二保温烧结，在930℃~980℃下进行第三保温烧结。

本发明所提供的钠离子电池正极材料的制备方法，将含有元素M的第一添加剂和含有元素A的第二添加剂与镍铁锰前驱体材料和钠源混合后烧结，使两种元素掺杂其中，改善钠离子电池正极材料在循环过程中出现的产气问题，从而得到综合性能更优的钠离子电池正极材料。

一些实施方式中，钠源包括碳酸钠、硝酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，但不限于此。

一些实施方式中，含有元素M的添加剂包括含有元素M的氧化物、氢氧化物或者盐。

一些实施方式中，含有元素A的添加剂包括含有元素A的氧化物、氢氧化物或者盐。

一些实施方式中，烧结的过程在含氧气氛中进行。

一些实施方式中，本发明主要是通过掺杂元素改善层状正极材料的性能，适合的镍铁锰前驱体材料包括但不限于Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33(OH)₂前驱体材料、Ni_0.4Fe_0.2Mn_0.4(OH)₂前驱体材料、Ni_0.2Fe_0.4Mn_0.4(OH)₂前驱体材料、Ni_0.4Fe_0.3Mn_0.3(OH)₂前驱体材料、Ni_0.25Fe_0.40Mn_0.35(OH)₂前驱体材料。

其中，第一保温烧结主要是控制Fe₂O₃、Mn₃O₄杂相的生成，第二保温烧结的作用是去除NiO杂相，第三保温烧结主要是起到固溶作用，由于增加了第一保温烧结和第二保温烧结，减少了杂相的生成，有利于提升离子传导，并且有助于在固溶之前提升材料的均匀性，使得固溶反应更彻底，还有利于增加Na-O层间距，降低钠离子脱嵌过程的中的难度，提高正极材料的动力学性能，从而提升正极材料的容量。

基于上述原因，第一保温烧结的温度为600℃~700℃，包括但不限于600℃、630℃、650℃、680℃、700℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；第二保温烧结的温度为850℃~900℃，包括但不限于850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；第三保温烧结的温度为930℃~980℃，包括但不限于930℃、935℃、940℃、945℃、950℃、955℃、960℃、965℃、970℃、975℃、980℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

进一步地，第一保温烧结的时间为1h~3h，包括但不限于1h、1.5h、2h、2.5h、3h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

进一步地，第二保温烧结的时间为1h~3h，包括但不限于1h、1.5h、2h、2.5h、3h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

进一步地，第三保温烧结的时间为12h~16h，包括但不限于12h、13h、14h、15h、16h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

一些实施方式中，第一保温烧结的升温速率为2℃/min~5℃/min，包括但不限于2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

一些实施方式中，第二保温烧结的升温速率为2℃/min~5℃/min，包括但不限于2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

一些实施方式中，第三保温烧结的升温速率为1℃/min~4℃/min，包括但不限于1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

一些实施方式中，从第一保温烧结到第二保温烧结再到第三保温烧结，随着保温烧结的温度逐渐变高，升温速率逐渐降低，以得到晶相更均匀的正极材料。

一些实施方式中，本发明中还包括包覆层材料。可以将烧结材料和包覆层材料直接混合得到混合体系，然后对混合体系进行煅烧处理使包覆层材料包覆在烧结材料的至少部分表面，形成本发明的钠离子电池正极材料；也可以将烧结材料溶于乙醇中得到第一液相，将包覆层材料溶于第一液相中得到混合液相，对混合液相进行搅拌蒸干处理得到混合体系，然后对混合体系进行煅烧处理使包覆层材料包覆在烧结材料的至少部分表面，形成本发明的钠离子电池正极材料；还可以将烧结材料溶于乙醇得到第一液相，将包覆层材料溶于乙醇中得到第二液相，将第二液相添加至第一液相中，得到混合液相，对混合液相进行搅拌蒸干处理得到混合体系，然后对混合体系进行煅烧处理使包覆层材料包覆在烧结材料的至少部分表面，形成本发明的钠离子电池正极材料。

作为示例地：在第三保温烧结后，还包括：将烧结材料破碎，加入包覆层材料并进行第四保温烧结。

一些实施方式中，第四保温烧结的温度为400℃~450℃，包括但不限于400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。进一步地，第四保温烧结的时间为12h~16h，包括但不限于12h、13h、14h、15h、16h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

进一步地，在第四保温烧结之后，还包括对烧结后的材料进行过筛和除铁的步骤。

第三方面，本发明所提供的一种钠离子电池正极极片，包括钠离子电池正极材料。

可以理解地，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括本申请第一方面的正极材料。

一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而得到。可选地，金属材料可以包括但不限定于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种。可选地，高分子材料基材可以包括但不限定于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)及聚乙烯(PE)中的一种或多种。

一些实施方式中，正极膜层主要由上述钠离子电池正极材料、粘结剂和导电剂组成。

作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

作为示例，所述导电剂可以包括炭黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种，其中，炭黑包括超导碳、乙炔黑或者科琴黑。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如钠离子电池正极材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。可选地，溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮。

第四方面，本发明所提供的一种钠离子电池，包括钠离子电池正极极片。

一些实施方式中，钠离子电池主要由上述钠离子电池正极极片、负极极片、隔膜和电解液构成。其中负极极片、隔膜和电解液可采用任意常规的市售负极极片（或负极材料）、隔膜和电解液。

第五方面，本发明所提供的一种用电设备，包括钠离子电池。

可以理解的是，上述用电设置包括任意的使用上述钠离子电池的设备，例如电动车、电动工具、电子产品、储能系统以及办公设备等，但不限于此。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1至实施例15以及对比例1至对比例9的钠离子电池正极材料的组成和制备方法的参数主要区别如下表1和表2所示。

“/”表示没有这个参数，省略该元素或该步骤的意思。

实施例1至实施例15以及对比例1至对比例9的钠离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

将镍铁锰前驱体与钠元素的摩尔比=1:1加入钠源，然后按表1或表2中的通式计算并加入含有元素M的添加剂和含有元素A的添加剂，然后在空气中进行第一保温烧结、第二保温烧结和第三保温烧结。其中，第一保温烧结的升温速率为3℃/min，第二保温烧结的升温速率为2℃/min，第三保温烧结的升温速率为1℃/min，保温烧结后的材料依次进行机械粉碎、过筛、除铁和包装，得到钠离子电池正极材料。

值得注意的是，如果实施例和对比例分别在表1和表2中没有相对应参数，制备方法中相应的省略该步骤。

实施例16至实施例30：

将实施例1至实施例15所制备的钠离子电池正极材料和Al₂O₃混合，然后将混合料在空气中，在400℃下进行第四保温烧结12h小时，得到具有包覆层的钠离子电池正极材料。

可以理解地，实施例16至实施例30与实施例1至实施例15是一一对应的关系，即实施例1的材料经过包覆后得到实施例16，实施例2的材料经过包覆后得到实施例17，依次地，直至实施例15的材料经过包覆后得到实施例30。

实验例1：

对实施例1至实施例15以及对比例1至对比例9制得的钠离子电池正极材料进行XRD检测，各钠离子电池正极材料的Na-O层间距如表3所示。

由表3可知，本申请所提供的钠离子电池正极材料，具有较好的Na-O层间距，便于离子在层状材料中的嵌入和脱出。对比例中，对比例3只掺杂了元素A（Y），因此对于Na-O层间距没有太大的影响，但是如对比例4，只掺杂了元素（Al），Na-O层间距就会变小。另外，对比例7采用离子半径较小的V元素进行掺杂，也无法起到对层状材料的支撑作用，造成Na-O层间距减小。对比例5和对比例6也掺杂了Y元素，但是掺杂量没有对比例3多，Na-O层间距也变小了，说明掺杂元素M和元素A有协同作用，可以在元素A掺杂量减小的同时，也能得到较大的Na-O层间距的正极材料。

除此之外，参考图1、图2、图3和图4，对比例1和对比例2分别去掉了实施例1中的第一保温烧结和第二保温烧结，与实施例1相比，产生了NiO/ZnO杂峰，杂相的形成会影响第三保温烧结的固溶效果，与实施例1相比，也会减小Na-O层间距。具体地，图1和图2是实施例1和实施例2制备的正极材料的XRD测试谱图，在42.5°~43.5°无明显的衍射峰，说明该正极没有杂相生成。图3和图4是对比例1和对比例2制备的正极材料的XRD谱图，在42.5°~43.5°有明显的衍射峰，说明有杂相生成。

实验例2（正极材料性能测试）：

分别采用上述各实施例1至实施例15及各对比例1至对比例9得到的钠离子电池正极材料制成钠离子电池，并对各钠离子电池进行电池容量和循环性能电化学测试，结果如表4所示。同时，测试各电池于45℃下放置14天后的产气量，结果如表4所示。

其中，采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案，将实施例和对比例中得到的层状材料组装成扣式电池，具体方法为：将制得的钠电层状正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5质量比称取，混合均匀，加入NMP搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，于80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。以直径16mm的纯钠片作为负极片，以ENA-18（品牌：天赐）为电解液，采用PP/PE/PP复合隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式电池。

电化学测试包括：0.1C下首次放电容量测试、首次库伦效率（首效）测试和45℃循环100圈后容量保持率的测试。

0.1C下首次放电容量：将组装好的半电池静止5h后，在蓝电设备中，测试温度25±1℃，测试电压2.0~4.0V，0.1C/0.1C充放电，充电的截止电流为0.05C，得出充电和放电容量。

首次库伦效率：将组装好的半电池静止5h后，在蓝电设备中，测试温度25±1℃，测试电压2.0~4.0V，0.1C/0.1C充放电，充电的截止电流为0.05C，得出充电和放电容量，用所得放电容量/充电容量计算得到首次库伦效率。

45℃循环100圈后容量保持率：采用新威CT3008-5V3A-A1，在45℃下，循环电压2~4V，恒压截止电流20mA，循环100圈，记录其每圈的容量，除以第一圈的容量，即得100圈循环保持率。

电池产气量的测试方法：针对14天45°产气性能测试进行说明：先将电池充满电后测试电池体积V₁，然后将充满电的电池45℃高温存储14天，再测试电池体积V₂，计算增长率，公式=（V₂-V₁）/V₁×100%。体积的测量设备为电子固体密度计TW-120E。

由表4可知，本发明实施例所制得的钠离子电池正极材料具有更高的容量和循环稳定性能。对比例3由于未加入元素M，导致氧离子在高SOC状态下更易逸出，表现在循环性能和产气性能恶化明显，产气量增大。对比例4由于未加入元素A，导致结构支撑效果较差，表现在容量、首效偏低，循环性能和产气性能均有恶化，产气量增大。对比例5由于引入Cu替换M，对比例6引入Co替换M，导致对于氧束缚小，循环性能和产气性能均变差，产气量增大。对比例7由于引入V替换掺杂元素A，V的离子半径较小，对于正极材料的层状结构支撑差，容量、首效均有所损失，循环性能和产气性能恶化严重，产气量增大。

另外，对比例8中每次烧结的温度都高于本发明每段保温平台的温度上限，虽然在42.5°~43.5°也无明显的杂相衍射峰，但是性能会变差。对比例9中，每次烧结的温度都低于本发明每段保温平台的温度下限，在42.5°~43.5°有明显的衍射峰，如图5所示，说明也有杂相生成。

实验例3（辊压前后D₁₀粒度测试）：

分别检测各实施例1至实施例15及各对比例1至对比例9制得的钠离子电池正极材料辊压前和辊压后的D₁₀粒度，结果如表5所示。

具体的辊压方法，包括：采用TUM7105设备，模具内径13mm，先用100N的力对设备变形位移清零校准，然后称取物料2g，置于模具内，施加3T压力（166MPa），保持10s，后将物料取出。

通过表5可知，本发明实施例所制得的钠离子电池正极材料结构稳定，在辊压前后D₁₀粒度的变化小，这说明各实施例制得的钠离子电池正极材料结构强度高。而对比例所制得的钠离子电池正极材料，在辊压后D₁₀粒度显著下降，说明材料的硬度较低。

综上所述，本发明提供的钠离子电池正极材料，通过引入元素M和元素A，可有效改善正极极片循环过程中的产气问题，同时提高了材料的容量和循环寿命。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的化学通式为Na_aNi_bFe_cMn_dM_eA_fO₂，0.85≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0.001≤e≤0.02，0.001≤f≤0.02，其中，元素M和元素A为掺杂元素，元素M的M-O的键能大于500kJ/mol，所述元素M包括Al、Nb、Mg、Si、W和Ti中的至少一种，元素A的离子半径大于或等于0.06nm，且元素A的价态≥+3价，所述元素A包括Y、Zr、Nb、Sb、Te、La、Ce和Ta中的至少一种，所述钠离子电池正极材料的XRD图谱在42.5°~43.5°无NiO的衍射峰和/或ZnO的衍射峰。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述元素M的M-O的键能大于700kJ/mol。

3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述元素A的离子半径为0.06nm~0.11nm。

4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述元素M包括Al、Nb、Mg、Si、W和Ti中的至少两种。

5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料中，Na-O层间距为3.30Å~3.50Å。

6.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料还包括至少部分包覆在化学通式为Na_aNi_bFe_cMn_dM_eA_fO₂的材料表面的包覆层；

所述包覆层包括Al₂O₃、WO₃、SrO、CeO₂和TiO₂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度小于或等于50nm。

8.一种如权利要求1至权利要求7任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一保温烧结的时间为1h~3h；

和/或；所述第二保温烧结的时间为1h~3h；

和/或；所述第三保温烧结的时间为12h~16h。

10.根据权利要求8或权利要求9所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第三保温烧结后，还包括：将烧结材料破碎，加入包覆层材料并进行第四保温烧结。

11.根据权利要求10所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第四保温烧结的温度为400℃~450℃；

和/或；所述第四保温烧结的时间为12h~16h。

12.钠离子电池正极极片，其特征在于，包括如权利要求1至权利要求7任一项所述的钠离子电池正极材料。

13.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求12所述的钠离子电池正极极片。

14.用电设备，其特征在于，包括如权利要求13所述的钠离子电池。