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CN1171130A - 基于接枝共聚物和嵌段共聚物的热塑性模塑组合物 - Google Patents

基于接枝共聚物和嵌段共聚物的热塑性模塑组合物 Download PDF

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CN1171130A
CN1171130A CN95197111A CN95197111A CN1171130A CN 1171130 A CN1171130 A CN 1171130A CN 95197111 A CN95197111 A CN 95197111A CN 95197111 A CN95197111 A CN 95197111A CN 1171130 A CN1171130 A CN 1171130A
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CN95197111A
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N·冈瑟伯格
M·韦伯
K·诺尔
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BASF SE
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Abstract

热塑性模塑组合物,它包括接枝共聚物、玻璃化转变温度高于20℃的热塑性聚合物和特殊的橡胶弹性嵌段共聚物,而且具有平衡的性能曲线。

Description

基于接枝共聚物和嵌段共聚物的热塑性模塑组合物
本发明涉及热塑性模塑组合物，它包括
A)5-98wt％的橡胶状接枝共聚物，以模塑组合物的总重量为基础计，该共聚物由以下聚合物构成：
a11)从以下单体形成的至少部分交联的丙烯酸酯聚合物
a111)占a11)的50-99.9wt％的至少一种丙烯酸C1-C10烷基酯，
a112)占a11)的0.1-5wt％的多官能度交联用单体和
a113)占a11)的0-49.9wt％的其它可与a111)共聚合的单体，选自乙烯
     基C1-C8烷基醚，丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，丙烯腈和甲基
     丙烯腈，和/或甲基丙烯酸甲酯
和/或
a12)从以下单体形成的二烯烃聚合物
a121)占a12)的60-100wt％的二烯烃和
a122)占a12)的0-40wt％的其它可共聚合的单体，选自乙烯基C1-C8烷
     基醚，丙烯酸C1-C10烷基酯，异戊二烯，苯乙烯，丙烯腈和甲
     基丙烯腈，和/或甲基丙烯酸甲酯
a2)占A)的10-50wt％的接枝到接枝基体上的壳，该壳从以下单体形
    成
a21)占a2)的50-95wt％的乙烯基芳族单体，
a22)5-50wt％的极性、可共聚合的单体，选自丙烯腈，甲基丙烯腈，
    (甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，马来酸酐和马来酰亚胺，和(甲基)
    丙烯酰胺，和/或乙烯基C1-C8烷基醚，
B)1-90wt％的共聚物，以模塑组合物的总重量为基础计，该共聚物由以下单体形成
b1)50-99wt％的乙烯基芳族单体和
b2)1-50wt％的如a22)中所述的单体，
C)1-70wt％的橡胶弹性嵌段共聚物，该共聚物包括至少一种嵌段CA，该嵌段形成硬相并在其聚合物链上有乙烯基芳族单体的单元
和/或嵌段CB，该嵌段形成第一橡胶弹性(软)相并包括二烯烃单体
和至少一种弹性嵌段CB/A，该嵌段形成(如果合适的话第二或其它)软
相，并在其聚合物链上同时有乙烯基芳族单体和二烯烃的单元，
其中嵌段CA的玻璃化转变温度Tg是高于25℃和嵌段CB/A的Tg低于25
℃，嵌段CA对嵌段CB/A的相-体积比选择为使得整个嵌段共聚物中硬相
的比例是1-40％(体积)，和二烯烃的重量比例是低于50wt％，
D)0-300wt％的芳族聚碳酸酯，以组分A)-C)的重量为基础计，
E)0-20wt％的常规添加剂和加工助剂，以模塑组合物的总重量为基础计。
基于乙烯基芳族聚合物和接枝弹性体的热塑性聚合物的混合物对于本技术领域中的熟练人员来说已知为ABS或ASA聚合物，并可通过商业途径获得。
这类ASA和/或ABS聚合物与其它热塑性塑料，尤其聚碳酸酯的共混物也是已知的。
由于引进了迄今最快速的加工机器，这类产物预期尤其在注塑加工过程中具有高流动性和在无破坏的情况下脱模的能力。在热成形的成型方法中，高断裂伸长是特别重要的。
各种添加剂通常用来优化这些性能，但常常仅仅改进一种参数，同时损害其它所需性能。用来改进流动性和热成形性能的添加剂常常损害机械性能，而改进脱模性能的添加剂经常损害流动性。
所以，本发明的目的是提供基于ABS聚合物或ASA聚合物的具有平衡了的性能曲线的热塑性模塑组合物。
我们发现本目的可根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物来实现。
本发明的优选实施方案见从属权利要求。
新型的模塑组合物包含5-98wt％，优选10-90wt％和特别优选20-80wt％的作为组分A的弹性接枝共聚物，以模塑组合物的总重量为基础计。
这一接枝共聚物是从玻璃化转变温度Tg低于-10℃的接枝基体a1)和玻璃化转变温度Tg高于50℃的接枝基体a2)形成的，接枝基体a1)+a2)的比例是30-90wt％，优选35-85wt％和特别优选40-80wt％，和接枝体的比例相应地是10-70wt％，优选15-65wt％和特别优选20-60wt％。
下面将更加详细地描述接枝聚合物A)的结构。
接枝基体a1)是由以下聚合物组成的：
a11)从以下单体形成的至少部分交联的丙烯酸酯聚合物
a111)占a11)的50-99.9wt％的至少一种丙烯酸C1-C10烷基酯，
a112)占a11)的0.1-5wt％的多官能度交联用单体和
a113)占a11)的0-49.9wt％的其它可与a111)共聚合的单体，选自乙烯
     基C1-C8烷基醚，丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，丙烯腈和甲基
     丙烯腈，和/或甲基丙烯酸甲酯
或
a12)从以下单体形成的二烯烃聚合物
a121)占a12)的50-100wt％的一种或多种二烯烃和
a122)占a12)的0-50wt％的其它可共聚合的单体，选自乙烯基C1-C8烷
     基醚，丙烯酸C1-C10烷基酯，异戊二烯，苯乙烯，丙烯腈和甲
     基丙烯腈，和/或甲基丙烯酸甲酯
因此，根据本发明所使用的模塑组合物，在组分A)中包括仅一种聚合物a11)或a12)或者两种聚合物a11)和a12)的混合物作为接枝基体。
当使用聚合物a11)和a12)的混合物时，混合比并不是严格的，但一般是4∶1-1∶4，尤其1∶2-2∶1。
丙烯酸酯聚合物a11)是从以下单体形成的：
a111)50-99.9wt％，优选55-98wt％和特别优选60-90wt％的丙烯酸C1-C10烷基酯。丙烯酸C2-C10烷基酯是优选的，尤其丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯、异丁酯和正丁酯，和丙烯酸2-乙基己酯，最后两种是非常优选的。
以占a11)的0.1-5wt％，优选0.25-4wt％，和尤其优选0.5-3wt％的量使用的交联用单体a112)的具体例子是具有至少2个非共轭烯属双键的多官能度单体，如二乙烯基苯，富马酸二烷基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，三烯丙基氰尿酸酯，三烷基异氰尿酸酯，三环癸烯基丙烯酸酯，和二氢化二环戊二烯基丙烯酸酯。三环癸烯基丙烯酸酯和二氢化二环戊二烯基丙烯酸酯是特别优选的。
可在a11)的制备中使用的其它单体a113)是高达49.9wt％，优选5-44.9wt％和尤其优选10-39.9wt％的可与a111)共聚合的单体，该单体选自乙烯基C1-C8烷基醚(例如乙烯基甲基醚，乙烯基丙基醚，乙烯基乙基醚)，丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或甲基丙烯腈。
这类共聚单体的使用使得聚合物a11)的性能曲线得以控制，例如就交联度而言，在许多情况下它的控制是必要的。
用来制备聚合物a11)的方法对于本技术领域中的熟练人员来说是已知的并在文献中有描述。这类产物也可以通过商业途径获得。
在许多情况下，由乳液聚合反应的制备已经证明十分理想。
在由DE-C-1260135中所述方法制备接枝共聚物的方法中，首先制得接枝基体A；如果接枝基体是丙烯酸酯橡胶，丙烯酸酯a111)，多官能度单体a112)和(如果使用的话)单体a113)在20-100℃、优选50-80℃的温度下在水乳液中进行聚合反应。可以使用常规的乳化剂，例如烷基-和烷基芳基磺酸碱金属盐，烷基硫酸盐，脂肪醇磺酸盐，具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐类，或树脂皂。优选烷基磺酸或具有10-18个碳原子的脂肪酸的钠盐或钾盐。理想的是以0.5-5wt％，尤其1-2wt％的量使用乳化剂，以用来制备接枝基体的单体的总重量为基础计。一般使用水/单体比为2∶1-0.7∶1。所使用的聚合引发剂尤其是常规的过硫酸盐，例如过硫酸钾，氧化-还原体系也是合适的。引发剂的量(例如占单体的总重量的0.1-1wt％)以已知方式取决于所需要的分子量。
可以使用的聚合助剂是常规的能够设定PH在6-9之间的缓冲物质，例如碳酸氢钠和焦磷酸钠，和至多3wt％的分子量调节剂，如硫醇或萜品油或二聚α-甲基苯乙烯。
准确的聚合条件，尤其乳化剂的类型，加料方式和量，是在以上给定的范围内确定的，以使所获得的交联丙烯酸酯聚合物的胶乳具有d50在约30-1000nm，优选50-800nm范围内。粒度的d50按照常规方式定义为，由W.Scholtan和H.Lange，Koolloid-Z.和Z.-Polymere250(1972)pp.782-796的方法，用分析超离心法测定的粒度的重均值。超离心测量法得到样品的颗粒直径的积分质量分布。从此可以推断，有多少wt％的颗粒具有直径等于或低于一具体的尺寸。平均粒径，也称作积分质量分布的d50，被定义为一值，在该值下有50wt％的颗粒具有低于d50的直径和有50wt％的颗粒具有高于d50的直径。
该胶乳优选具有窄的粒度分布，即 Q = d 90 - d 10 d 50 优选是低于0.5，尤其低于0.35。
代替聚合物a11)，接枝共聚物A)也包括二烯烃聚合物a12)为接枝基体。聚合物a12)是丁二烯共聚物类，除了60-100wt％，优选70-99wt％的一种或多种二烯烃(优选丁二烯或异戊二烯)以外，它还含有至多40wt％，优选2-30wt％的其它可共聚合的单体。合适单体的例子既可以是在a111)下描述的丙烯酸烷基酯，又可以是a113)下描述的单体；至于更详细的细节，可以参见在那些地方的叙述。
如果接枝核是二烯烃橡胶，则可方便地按如下进行：按照本身已知的方法在20-100℃，优选50-80℃的温度下让a121)和a122)在水乳液中聚合来制备弹性体，接枝基体a1)。可以使用常规的乳化剂，如烷基-或烷基芳基磺酸的碱金属盐，烷基硫酸盐，脂肪醇磺酸盐，具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐或树脂皂。优选烷基磺酸或具有10-18个碳原子的脂肪酸的钠盐或钾盐。优选以0.5-5wt％，尤其0.5-2wt％的量使用乳化剂，以用来制备接枝基体a1)的单体为基础计。一般使用水与单体的比例2∶1-0.7∶1。所使用的聚合引发剂特别是常规的过硫酸盐，如过硫酸钾，但也可以使用氧化-还原体系。引发剂一般以0.1-1wt％的量使用，以用来制备接枝基体a1)的单体为基础计。其它可使用的聚合助剂是能够设定PH在6-9之间的缓冲物质，例如碳酸氢钠和焦磷酸钠；在聚合反应中一般还能够使用0.1-3wt％的分子量调节剂，如硫醇或萜品油或二聚α-甲基苯乙烯。
准确的聚合条件，尤其乳化剂的类型，加料方法和量，各自在以上给定的范围内选择，以使所获得的二烯烃聚合物a12)的胶乳具有d50(参见以上所述)在约100-750nm，优选100-600nm范围内。此外，平均粒度在60-150nm范围内的乳液聚合物也能够按照DE-B-2427960中所述进行聚集。
接枝壳a2)被接枝到接枝基体a11)和/或a12)上，接核壳a2)是通过以下单体的共聚合反应获得：a21)50-95wt％，优选60-90wt％，尤其65-80wt％的乙烯基芳族单体，优选苯乙烯或通式I的取代苯乙烯
Figure A9519711100091
其中R是C1-C8烷基，氢或卤素和R1是C1-C8烷基或卤素和n是0，1，2或3，优选苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，a22)5-50wt％，优选10-40wt％和尤其20-35wt％的极性可共聚合单体，该单体选自丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，马来酸酐和马来酰亚胺，和(甲基)丙烯酰胺，和/或乙烯基C1-C8烷基醚，或这些单体的混合物。
接枝壳a22)能够以一个或多个，例如两个或三个工艺步骤制得，整个配方保持不被其改变。接枝壳优选是在乳液中制得的，按照例如DE-C-1260135，DE-A-3227555，DE-A-3149357，DE-A-3149358和DE-A-3414118中所述方法。
取决于所选择的条件，在接枝共聚合反应中形成一定比例的、苯乙烯和丙烯腈的自由共聚物是。
理想的是立即再次在水乳液中进行接枝共聚合到用作接枝基体a1)的聚合物上的反应。可以在与接枝基体的聚合反应所使用的同样体系中进行，其中添加其它乳化剂和引发剂(如果需要)。这些不必与用来制备接枝基体a1)的乳化剂和引发剂相同。例如，可方便地使用过硫酸盐作为制备接枝基体a1)的引发剂，但为聚合接枝壳a2)可以使用氧化-还原引发剂体系。另外，与乳化剂、引发剂和聚合助剂相关的因素是为制备接枝基体a1)所给定的那些。在聚合反应过程中立即将所有被接枝的单体混合物分几个步骤或优选连续地加入到反应混合物中。接枝共聚合反应以这样一种方式理想地加以控制，以使得所得到的接枝度是10-60wt％，优选15-45wt％。
接枝共聚物(a1+a2)一般具有平均粒度优选为50-1000nm，尤其100-700nm(d50重均值)。制备弹体a1)和接枝所使用的条件优选选择为得到粒度在这一范围内。粒度的测量是已知的并且描述在例如，DE-C-1260135和DE-A2826925中和在《应用聚合物科学期刊》9卷(1965)，pp2929-2938中。在弹性体胶乳中粒度的增大能够通过例如聚集来实现。
在某些情况下，几种具有不同粒度的丙烯酸酯聚合物的混合物也已证明是适用的。这一类型的产物描述在DE-A2826925中和US专利5,196,480中，为此可以其中的细节进行参考。
丙烯酸酯聚合物的优选混合物是第一种聚合物具有粒度d50在50-150nm和第二种聚合物具有粒度在200-700nm范围内的那些混合物，如以上US专利5,196,480中所述。
也优选使用聚合物a11)(如DE-B1164080，DE-PS1911882和DE-A3149358中所述)和聚合物a12)的混合物，其中聚合物a12)一般具有平均粒度在50-1000nm，优选100-700nm范围内。
一些优选的接枝聚合物a11)在以下给出：a2/1：60wt％的由以下单体组成的接枝基体a21)
a211)98wt％的丙烯酸正丁酯和
a212)2wt％的二氢化二环戊二烯基丙烯酸酯
和
40wt％的由以下单体组成的接枝壳a22)
a221)75wt％的苯乙烯和
a222)25wt％的丙烯腈a2/2：与a2/1一样的但有5wt％的接枝壳的接枝基体，它包含
a221)12.5wt％的苯乙烯(第一接枝体)  和
40wt％的由以下单体组成的第二种接枝体
a221)75wt％的苯乙烯和
a222)25wt％的丙烯腈a3/2：与a2/1一样的接枝基体，但有13wt％的苯乙烯的第一接枝体和27wt％
的苯乙烯和丙烯腈按3∶1重量比的第二接枝体。
该新型的模塑组合物含有作为组分B)的1-90wt％，优选5-85wt％，特别优选10-80wt％的共聚物，以组合物的总重量为基础计，该共聚物由以下单体组成
b1)50-99wt％，优选55-90wt％和特别优选65-85wt％的乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和/或通式I的取代苯乙烯
        和
b2)1-50wt％，优选10-45wt％和特别优选15-35wt％的为a22)所述的单体。
这一类型的产物可由例如DE-B1001001和DE-B1003436中所述的方法制备，也可以通过商业途径获得。由光散射法测得的重均分子量优选在40,000-500,000，尤其100,000-250,000范围内，对应于粘度值(在2 5℃下在二甲基甲酰胺中0.5wt％的溶液中测定)在40-200ml/g，优选40-160ml/g范围内。
聚合物B)也可以是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的不同共聚物的混合物，不同之处在于它们的丙烯腈含量或在于它们的平均摩尔质量。
组分C)在组合物中的比例是1-70wt％，优选2-50wt％，特别优选3-40wt％，以组分A)、组分B)、组分C)和(如果使用的话)组分D)的总量为基础计。组分C)是由以下嵌段组成的弹性嵌段共聚物：-至少一种嵌段CA，它形成硬相并在其聚合物链上具有乙烯基芳族单体的单元，和/或-嵌段CB，它形成第一弹性(软)相并包括二烯烃单体，和-至少一种嵌段CB/A，它形成软相并在其聚合物链上同时具有乙烯基芳族单体和二烯烃的单元，
其中嵌段CA的玻璃化转变温度Tg是高于25℃和嵌段CB/A的Tg低于25℃，嵌段CA对嵌段CB/A的相-体积比选择为使得整个嵌段共聚物中硬相的比例是1-40wt％，和二烯烃的重量比例是低于50wt％。
有关组分C)的结构和制备方法的细节在下面给出并且在DE-A4420952中给出，该专利文献被引入本文供参考。
由乙烯基芳族单体和二烯烃在极性助溶剂存在下的无规共聚合获得软相(嵌段CB/A)。
嵌段共聚物C)的实例是通式1-11中任何一种：(1)(CA-CB/A)n；(2)(CA-CB/A)n-CA，优选CA-CB/A-CA；(3)CB/A-(CA-CB/A)n；(4)X-[(CA-CB/A)n]m+1；(5)X-[(CB/CA-A)n]m+1，优选X-[-CB/A-CA]2；(6)X-[(CA-CB/A)n-CA]m+1；(7)X-[(CB/A-CA)n-CB/A]m+1；(8)Y-[(CA-CB/A)n]m+1；(9)Y-[(CB/A-CA)n]m+1，优选Y-[-CB/A-CA]2；(10)Y-[(CA-CB/A)n-A]m+1；(11)Y-[(CB/A-CA)n-B/A]m+1；其中CA是乙烯基芳族嵌段和CB/A是软相，即该嵌段由二烯烃单元和乙烯基芳族单元无规构成，X是n-官能度引发剂的基团，Y是m-官能度偶联剂的基团并且n和m是1-10中的自然数。
特别优选软相被分成以下嵌段的嵌段共聚物：(12)(CB/A)1-(CB/A)2；(13)(CB/A)1-(CB/A)2-(CB/A)1；(14)(CB/A)1-(CB/A)2-(CB/A)3；它的乙烯基芳族/二烯烃比例在各嵌段CB/A中各不相同或在嵌段内在(CB/A)1-(CB/A)3范围内连续变化，各亚嵌段的玻璃化转变温度Tg低于25℃。
在各分子中具有许多有不同摩尔质量的嵌段CB/A和/或CA的嵌段共聚物也是优选的，例如在(3)与(13)或(14)的结合体中。
同样，嵌段CB可以取代仅由乙烯基芳族单元组成的嵌段CA，因为重要的只是形成了弹性嵌段共聚物。这些共聚物例如具有(15)-(18)的结构(15)CB-(CB/A)(16)(CB/A)-CB-(CB/A)(17)(CB/A)1-CB-(CB/A)2(18)CB-(CB/A)1-(CB/A)2。
对于本发明，优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，以及这些化合物的混合物。优选的二烯烃是丁二烯和异戊二烯，戊间二烯和1-苯基丁二烯和这些化合物的混合物。
特别优选的单体结合物是丁二烯和苯乙烯。所有下面的重量和体积数据是指这一结合物。
嵌段CB/A是由约75-30wt％的苯乙烯和25-70wt％的丁二烯组成。特别优选具有丁二烯比例为35-70wt％和苯乙烯比例为65-30wt％的软嵌段。
二烯烃在整个嵌段共聚物中的重量比例，在单体结合物苯乙烯/丁二烯的情况下，是15-50wt％，和乙烯基芳族组分的比例相应地是85-50wt％。特别优选由25-50wt％的二烯烃和75-50wt％的乙烯基芳族化合物组成的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
这一嵌段共聚物能够在添加了非质子传递性的极性助溶剂的非极性溶剂中由阴离子聚合反应制得。优选的溶剂是脂族烃类，如环己烷和甲基环己烷。优选的助溶剂是醚类，如四氢呋喃，脂族聚醚类，如二甘醇二甲醚，和叔胺类，如三丁基胺和吡啶。极性助溶剂以少量，例如0.5-5％(体积)的量，加入到非极性溶剂中。特别优选0.1-0.3％(体积)的四氢呋喃。试验表明，在大多数情况下约0.2％(体积)的量是足够的。
阴离子聚合可由有机金属化合物，尤其有机锂化合物，如甲基锂，乙基锂，丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂和叔丁基锂来引发。有机金属化合物作为在化学惰性烃中的溶液形式一般以占单体的0.002-55mol％的量添加。
聚合反应能够在0-130℃，优选在30-100℃下进行。
根据本发明，在组分C)中由二烯烃和乙烯基芳族烃序列组成的软相的体积比例是60-99％(体积)，优选70-95％(体积)和特别优选80-90％(体积)。嵌段CA，从乙烯基芳族单体制得，构成了硬相，它的体积比例相应地是1-40％(体积)，优选5-30％(体积)和特别优选10-20％(体积)。
组分C)的软相通常具有玻璃化转变温度为-50至+25℃，优选-50至+5℃。
嵌段CA的摩尔质量一般是1,000-200,000，优选3,000-80,000[g/mol]。嵌段CA可在分子中具有不同的摩尔质量。
嵌段CB/A的摩尔质量通常是2,000-250,000，优选5,000-150,000[g/mol]。与嵌段CA一样，嵌段CB/A也在分子内具有不同的摩尔质量。
偶联中心X是由活性阴离子链端与至少双官能度的偶联剂进行反应形成的。这类化合物的例子见于US-A3985830，3280084，3637554和4091053。优选使用例如环氧化甘油酯类，如环氧化亚麻油或大豆油；二乙烯基苯也是合适的。二氯化二烷基硅烷，二醛类，如对苯二甲醛，和酯类，如甲酸或苯甲酸乙酯，对于二聚来说是特别合适的。
无规嵌段CB/A本身可以分成嵌段CB1/A1-CB2/A2-CB3/A3。无规嵌段优选由2-15个无规亚嵌段，优选3-10个亚嵌段组成。
聚合反应是分几个步骤进行的，和在单官能度引发的情况下，是从例如制备硬嵌段CA开始的。一部分单体预先投入反应器中并通过添加引发剂来启动聚合反应。为了获得规定的链结构，适宜的(但不是必须的)是在第二次添加单体之前将该方法进行到高转化率(高于99％)。
添加单体的方式取决于所选择的嵌段结构。在单官能度引发的情况下，乙烯基芳族化合物例如首先预投入或直接计量加入。二烯烃和乙烯基芳族化合物然后尽可能同时添加。二烯烃与乙烯基芳族化合物的用量比，路易斯碱的浓度和化学结构，和温度确定了嵌段CB/A的无规结构和配方。根X据本发明，二烯烃相对于包括乙烯基芳族化合物的整个重量的比例是25-70wt％。嵌段CA然后通过添加乙烯基芳族化合物来聚合上去。若不是这样，所需要的聚合物嵌段也可通过偶联反应相互连接。在双官能度引发的情况下，嵌段CB/A首先形成，随后形成嵌段CA。
通过常规方法进行其它后续处理。适宜在混合器中进行这一处理，并用醇如异丙醇来中止聚合反应，在继续进行后处理之前由常规方式用CO2/水稍加酸化，用氧化抑制剂和自由基阻断剂(商业产品，如三壬基苯基亚磷酸酯(TNPP)或α-生育酚(维生素E)或以商品名Irganox1076或Irganox3052获得的产品)来稳定聚合物，由常规方法除去溶剂，然后挤出和造粒。
该新型的热塑性模塑组合物可含有作为组分D)的0-300wt％，优选0-200wt％的至少一种聚碳酸酯，以A)、B)和C)的总量为基础计。
合适的聚碳酸酯例如是基于通式II的双酚的那些其中A是单键，C1-C3亚烷基，C2-C3偏亚烷基，C3-C6偏亚环烷基，-S-或-SO2-。
通式II的优选双酚例如是4，4-二羟基联苯，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷和1，1-双(4-羟苯基)环己烷。特别优选2，2-双(4-羟苯基)丙烷和1，1-双(4-羟苯基)环己烷。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都适合用作组分D)；除了双酚A均聚物以外，还优选双酚A的共聚碳酸酯。
合适的聚碳酸酯可按照已知方法加以支化，优选通过引入占所使用双酚总量的0.05-2.0mol％的至少一种三官能度化合物，例如具有三个或三个以上酚羟基的那些化合物。
适合作为组分D)的聚碳酸酯还可以被卤素在芳环上单-至三-取代，优选被氯和/或溴，但特别优选的是无卤素的化合物。
已被证明合适的聚碳酸酯是具有相对粘度ηrel为1.10-1.50，尤其1.25-1.40的那些。这对应于平均分子量Mw(重均)为10,000-200,000，优选20,000-80,000。
通式II的双酚本身是已知的或能够由已知方法制备。
聚碳酸酯例如能够让双酚以相界面方法中与光气反应或以均相方法(吡啶方法)中与光气反应来制备，在每一种情况下通过使用适量的已知链终止剂，可按照已知方式来设定分子量。(对于含有聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯可参见DE-A3334782。)
合适的链终止剂例如是苯酚，对-叔丁基苯酚和长链烷基苯酚，如4-(1，3-四甲基丁基)苯酚(按DE-A2842005)或者在烷基取代基上共有8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚(按DE-A3506472)，如对-壬基苯酚，3，5-二叔丁基苯酚，对-叔辛基苯酚，对-十二烷基苯酚，2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。
其它合适的聚碳酸酯是基于氢醌或间苯二酚的那些。
除了组分A)、B)、C)和D)以外，热塑性模塑组合物还含有其它添加剂，如润滑剂和脱模助剂，颜料，染料，阻燃剂，抗氧化剂，光稳定剂，纤维状或粉末状的填料和增强剂，抗静电剂，用量为这些试剂的常规量。尤其当从该新型的热塑性模塑组合物制造薄膜时，以占组分A)、组分B)、组分C)和(如果使用)组分D)的总量的0.5-10wt％的量添加增塑剂，例如由30-70wt％的环氧乙烷和70-30wt％的1，2-环氧丙烷形成的平均分子量为2000-8000的共聚物。
该新型模塑组合物能够由本身已知的混合方法来制备，例如通过在挤塑机、班布里混合机、混料机、辊式磨机或压延机中熔融。这些组分也可以不需加热进行“冷”混，粉末形式的或由颗粒物组成的混合物仅仅在加工阶段加以熔融和均化。
对于该模塑组合物，可以制备任何形状的成型制品，尤其薄膜和板制品。由挤塑、辊炼、压延和本技术领域中的熟练人员所已知的其它方法来生产薄膜制品。该新型模塑组合物通过加热和/或摩擦，单独地或添加增塑剂或其它添加剂来成型，得到可进一步加工的薄膜或平面型的制品(板材)。
该新型热塑性模塑组合物比对比模塑组合物具有更好的流动性和同时具有改进的脱模性和热成形性，在涂敷性上不显示任何下降，而且不含有挥发或散发性的组分。
它们适合生产薄膜，成型制品(尤其板材)，它们具有优异的由热成形法进一步加工和生产注塑制品的能力，尤其在短的周期内快速加工。
实施例
制备下面这些成分(全部％值按重量计)。A：组分A的制备A1：组分A-I的制备
交联的聚丙烯酸正丁酯(核)和苯乙烯/丙烯腈共聚物(壳)的颗粒状接枝聚合物
98g丙烯酸正丁酯和2g二氢化二环戊二烯基丙烯酸酯的混合物和单独的1gC12-C18链烷烃磺酸钠在50g水中的溶液在60℃下经4小时加入到由3g聚丙烯酸丁酯种子胶乳、100g水和0.2g过硫酸钾组成的混合物中，之后，将聚合反应进一步进行3小时。所得到的胶乳具有平均粒径d50为430nm和窄粒度分布(Q＝0.1)。
将150g的这一胶乳与60g的水，0.03g的过硫酸钾和0.05g的过氧化月桂酰混合，然后，经过3小时的时间在65℃下首先将20g苯乙烯接枝到胶乳颗粒上，然后经过4小时的时间将15g苯乙烯和5g丙烯腈的混合物接枝到胶乳颗粒上。然后，使用氯化钙溶液在95℃下沉淀聚合物，分离，用水洗涤并在热空气流中干燥。聚合物的接枝度是35％和颗粒具有平均直径d50为510nm。
接枝共聚物具有以下组成(近似值)：60wt％的聚丙烯酸丁酯的接枝核，已交联，20wt％的苯乙烯聚合物的内接枝体和20wt％的苯乙烯/丙烯腈共聚物(S/AN重量比3∶1)的外接枝体。
在开始时所使用的种子聚合物是通过EP-B6503(12栏55行至13栏22行)的方法，让丙烯酸正丁酯和三环癸烯基丙烯酸酯在水乳液中进行聚合而制得的，并具有固体含量40％。
在组分A)的叙述中提到的平均粒度是粒度的重均值。
平均直径对应于d50值，根据这一值，所有颗粒中的50wt％具有比与d50值对应的直径小的直径，另50wt％具有大的直径。为了表征粒度分布的宽度，除了d50值以外，还常常使用d10值和d90值。所有颗粒中的10wt％具有小于d10直径的直径，而90wt％具有大于d10直径的直径。类似地，所有颗粒中的90wt％具有比与d90值对应的直径更小的直径，而10wt％具有更大的直径。系数Q＝(d90-d10)/d50是粒度分布宽度的量度。Q越小，则分布越窄。A2：组分A-II的制备a)接枝基体A-II-1的制备：
根据下面的一般步骤来制备各种基于丙烯酸酯的接枝基体(a111和a112)：
在搅拌下将160g的由98％丙烯酸丁酯和2％二氢化二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)组成的混合物在1500g水中加热至60℃，添加5g的C12-C18链烷烃磺酸钠盐，3g的过硫酸钾，3g的碳酸氢钠和1.5g的焦磷酸钠。在聚合反应引发后的10分钟，经3小时的时间将另外840g的表中所示混合物加入。在单体加入之后，乳液在60℃下另外保持1小时。b)颗粒状接枝聚合物A-II的制备：
将2100g的根据步骤a)制得的乳液与1150g水和2.7g过硫酸钾混合，并在搅拌下加热至65℃。在达到反应温度后，经3小时的时间将560g的苯乙烯-丙烯腈(比例75∶25)加入。当加料结束后，乳液在65℃下保持另外2小时。在95℃下使用氯化钙溶液从乳液中沉淀接枝聚合物，用水洗涤，并在热的空气流中干燥。A3：组分A-III的制备：a)根据下面的一般步骤来制备各种基于丁二烯的接枝基体(a121和a122)：
在800m1水中，在6g叔十二烷基硫醇，7g作为乳化剂的C14烷基磺酸钠，2g过硫酸钾和2g焦磷酸钠存在下，在65℃下让600g丁二烯进行聚合反应来制备聚丁烯胶乳，转化率为98％。所得到的胶乳具有平均粒度为100nm。通过添加25g的由96份丙烯酸乙酯和4份甲基丙烯酰胺形成的共聚物乳液(固体含量10wt％)使这一胶乳聚集，得到平均粒度为350nm的聚丁二烯胶乳。b)颗粒状接枝聚合物A-III的制备
在向根据步骤3b制得的接枝基体中添加400g水、4g的C14烷基磺酸钠和2g的过硫酸钾之后，经4小时的时间将400g的苯乙烯和丙烯腈的混合物(70∶30)加入。在75℃下搅拌的情况下混合物进行聚合反应。基于苯乙烯-丙烯腈的转化率实际上是定量的。所得到的接枝橡胶分散液通过使用硫酸镁溶液来沉淀，分离的接枝共聚物用蒸馏水洗涤并干燥。B：组分B的制备：
由塑料手册(Kunstsoff-Handbuch)，Ed.R.Vieweg和G.Daumiller，V卷，“Polys tyrol”，Carl-Hanser-Verlag，Munich1969，pp122-124中描述的连续溶液聚合方法来制备组分B。B1：组分B1：
有35wt％丙烯腈(AN)的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，根据DIN53726，在二甲基甲酰胺中以0.5wt％的溶液测得粘度值为60ml/g。B2：组分B2：
有30wt％丙烯腈的α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，根据DIN53726，在二甲基甲酰胺中以0.5wt％的溶液测得粘度值为58ml/g。B3：组分B3：
有35wt％丙烯腈(AN)的苯乙烯和丙烯腈共聚物，根据DIN53726，在二甲基甲酰胺中以0.5wt％的溶液测得粘度为80ml/g。C：组分C的制备：
可同时加热和冷却的并装有搅拌器的50升不锈钢压力釜通过如下来准备：用氮气吹扫和用仲丁基锂和1，1-二苯基乙烯在环己烷中的溶液烫煮，并干燥。在压力釜中装入22.8升环己烷；然后加入42毫升仲丁基锂和65.8毫升四氢呋喃。聚合的各步示于表1中。
在各步骤中，单体进料的时间小于聚合反应的时间。通过反应器的加热套的加热和/或冷却来设定起始和/或最终温度。
在聚合反应结束时(单体消耗)，通过用乙醇滴定直到混合物变为无色为止来中止聚合反应，混合物然后用稍过量的酸加以酸化。
溶液在装有三个排气孔并同时向前和向后排气的排气挤塑机中在200℃下进行后处理。所得到的粒料用于制备模塑组合物。
    表1
    步骤     1     2     3     4     5
丁二烯进料[g]     -     1120     1120     1120     -
苯乙烯进料[g]     1008     1412     1412     1412     1008
T起始[℃]     30     77     73     74     74
T结束[℃]     77     102     95     88     85
聚合的时间[分钟] 12 14 10 26 14
所得到的聚合物具有由凝胶渗透色谱法(由聚苯乙烯校准)测得的以下平均摩尔质量(g/mol)：数均Mn 119,000，粘均Mv 158,000和重均Mw176,000。
由DSC测定玻璃化转变温度Tg，软相的Tg是-16℃和硬相的Tg是+75℃。玻璃化转变的宽度-相的均匀性的量度-对于软相是9℃和对于硬相是12℃。
根据DIN53735方法在200℃下和5kg负荷下测定熔体体积指数MVI为8.5ml/10min。
在Werner和Pfleiderer ZSK-30挤塑机上在250℃和200rpm和在10kg/h生产量下制备新型模塑组合物和对比组合物。产物在水浴中冷却并造粒，在Arburg Allrounder注塑机上制备拉伸试验用的样品。根据DIN53504测试断裂伸长。
根据DIN53735在表中所给定的条件下进行流动性(MVI)的测量。结果示于下表中。
                      表实施例
    组分     1对比     2     3     4     5     6     6对比   7     7对比
    A     30AIII     30AIII     30AIII     18AIII     18AIII     40AI     40AI   45AII     45AII
    B     70B1     65B1     60B1     5B1+77B2     4.75B1+73.15B2     55B3     60B3   50B3     55B3
    C     -     5     10     -     5     5C     -   5C     -
    MVI[220℃/10kg]     15     21     24     5     6.5     5.5     2.5   6     2
    MVI[200℃/21.6kg]     22     29     36     未检测     未检测     -     -   -     -
    断裂伸长[％]     8     12     16     8     10     26     20   31     25
    维卡B50/℃     未检测     未检测     未检测     111     110.3     -     -   -     -
1)实施例1对比和4对比是对比实施例
结果表明，新型模塑组合物具有平衡的性能曲线。

Claims (4)

1、热塑性模塑组合物，它包括
A)5-98wt％的橡胶状接枝共聚物，以模塑组合物的总重量为基础计，该共聚物由以下聚合物构成：
a11)从以下单体形成的至少部分交联的丙烯酸酯聚合物
a111)占a11)的50-99.9wt％的至少一种丙烯酸C1-C10烷基酯，
a112)占a11)的0.1-5wt％的多官能度交联用单体和
a113)占a11)的0-49.9wt％的其它可与a111)共聚合的单体，选自乙烯
     基C1-C8烷基醚，丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，丙烯腈和甲基
     丙烯腈，和/或甲基丙烯酸甲酯
     和/或
a12)从以下单体形成的二烯烃聚合物
a121)占a12)的60-100wt％的二烯烃和
a122)占a12)的0-40wt％的其它可共聚合的单体，选自乙烯基C1-C8烷
     基醚，丙烯酸C1-C10烷基酯，异戊二烯，苯乙烯，丙烯腈和甲
     基丙烯腈，和/或甲基丙烯酸甲酯
a2)占A)的10-50wt％的接枝到接枝基体上的壳，该壳从以下单体形
   成
A21)占a2)的50-95wt％的乙烯基芳族单体，
a22)5-50wt％的极性、可共聚合的单体，选自丙烯腈，甲基丙烯腈，
    (甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，马来酸酐和马来酰亚胺，和(甲基)
    丙烯酰胺，和/或乙烯基C1-C8烷基醚，
B)1-90wt％的共聚物，以模塑组合物的总重量为基础计，该共聚物由以下单体形成
b1)50-99wt％的乙烯基芳族单体和
b2)1-50wt％的如a22)中所述的单体，
C)1-70wt％的橡胶弹性嵌段共聚物，该共聚物包括至少一种嵌段CA，该嵌段形成硬相并在其聚合物链上有乙烯基芳族单体的单元和/或嵌段CB，该嵌段形成第一橡胶弹性(软)相并包括二烯烃单体，和至少一种弹性嵌段B/A，该嵌段形成(如果合适的话第二或其它)软相，并在其聚合物链上同时有乙烯基芳族单体和二烯烃的单元，其中嵌段CA的的玻璃化转变温度Tg是高于25℃和嵌段CB/A的Tg低于25℃，嵌段CA对嵌段CB/A的相-体积比选择为使得整个嵌段共聚物中硬相的比例是1-40％(体积)，和二烯烃的重量比例是低于50wt％，
D)0-300wt％的芳族聚碳酸酯，以组分A)-C)的重量为基础计，
E)0-20wt％的常规添加剂和加工助剂，以模塑组合物的总重量为基础计。
2、根据权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，其中具有接枝基体a12)的接枝共聚物用作组分A)。
3、使用根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物制造薄膜或成型制品的用途。
4、使用根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物所获得的成型制品。
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