CN1170772C - 从拜耳法溶液中去除草酸盐和/或硫酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本文描述了一种将氧化铝精炼厂中含有碳酸钠、以及草酸钠和硫酸钠两者之一或两者皆有的拜耳法溶液中的草酸钠和/或硫酸钠去除和苛性化的方法。该方法基于对有效苛性化的草酸钠溶液的观察，方法是先从溶液中除去铝酸根离子，在一些以后步骤中还可以回收铝酸根离子。该方法是通过用含碳酸根的水铝钙石和/或含硫酸根的水铝钙石的形成来去除拜耳法溶液中的铝酸根离子。然后用足量的石灰来去除和苛性化该溶液中存在的任何残余碳酸根离子和一些或全部草酸根离子，从而使由此形成的反应后石灰固体分离出来和安全弃置。该方法在去除铝酸根离子步骤前可包括一个预苛性化步骤，该步骤中拜耳法溶液先被苛性化以减少碳酸根离子的浓度。本发明提供了一种去除硫酸钠的有效方法和将硫酸钠回收为碳酸钠的实用方法。石灰的利用效率可从约20%显著增加到80%(如果去除硫酸盐不是目的的话)，铝的损失得以减少。该方法所得溶液的草酸钠浓度也大大低于通常用基于草酸钠晶体的方法所达到的浓度。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于从拜耳法溶液中去除和苛性化草酸钠和/硫酸钠的方法和设备。
发明背景
在用于生产铝的拜耳法中，铝土矿通常在高温和高压条件下在苛性液中进行水解。此时许多种有机和无机杂质总是同时萃取出来，和苛性钠反应形成它们的钠盐。另外，有些有机化合物会进行降解，最终生产出碳酸钠和各种简单羧酸的钠盐。这些杂质的上述反应要在精炼厂的液流中消耗掉许多苛性碱。所以必须更换苛性液或以某种方式从杂质中回收苛性碱。
从碳酸钠回收苛性碱在大多数氧化铝精炼厂中是很普通的事。碳酸钠的苛性化通常是添加石灰，使石灰与碳酸钠反应形成碳酸钙，从而释放出氢氧化钠。该方法的一种改进方案描述在我们于1999.9.25提交的题为《改进的拜耳法苛性化法》的待审批国际申请No.PCT/AU99/00757中。PCT/AU99/00757的内容参考结合于此。
草酸钠和硫酸钠在杂质中是最主要的。拜耳法液流中存在的草酸钠由于其溶解度极小而最成问题，会在氧化铝精炼厂中产生一些人们熟知的问题。硫酸钠的溶解度大得多，并会积累到很高的浓度。这也会导致另一些问题，尤其是在精炼厂的产率方面。与拜耳法溶液中的这种杂质有关的问题以及用来分离该杂质的方法，在澳大利亚专利No.673306中已有了描述。
已经描述了从拜耳法溶液中去除草酸钠和硫酸钠的许多先有技术的方法。这些方法有些是同时去除这两种杂质。在大多数情况下，这些方法主张将这些杂质从液流中分离出来，然后弃去。但是，小部分上述方法也提供了一种将草酸钠回收成碳酸钠的方法。先有技术方法中均未描述过将硫酸钠回收成碳酸钠的实用方法，均是将硫酸钠弃去。但是，硫酸钠的处理并不是简单的。
从环境考虑不得将硫酸钠弃置到天然水系统中，并且由于它的溶解度很大，如果说不能进入地下水系统，它必须弃置到有合适衬里或其它方式隔离的消毒填埋坑中。在氧化铝精炼厂中，是将硫酸钠输入到红泥残余物弃置区中，使大多数硫酸钠和回收的池水(lake water)一起回到拜耳法液流中。
虽然优选以某种方式对硫酸钠进行利用，例如，转化为有用的产品，但它可供选择的其它办法是很有限的。工业上有电解槽可将硫酸钠转化成氢氧化钠以及硫酸氢钠或硫酸，但是，这些电解槽通常只限于使用纯净溶液，该溶液不应结垢，因为槽中所用的隔膜对结垢的污染很敏感。其它已经研究的方法包括还原法，如用于从铝土矿生产三水铝石的Leblane法和Peniakoff法。这后两种方法现在已不采用，因为它们的效率低、花费高，并且会产生环境不可接受的副产品。
因此，迫切需要一种能将硫酸钠处理成更为有用的产品，和/或将硫酸根阴离子固定在环境可接受的不溶性材料的经济方法。
大多数氧化铝精炼厂实施着某种形式的草酸钠去除方法。通常这些方法基于下述两种过程：
1.使草酸钠和三水铝石一同沉淀在精炼厂的三水铝石沉淀回路中。此共同结晶的草酸钠进入精炼厂的三水铝石晶种制备装置中，在那里草酸钠用水或稀液进行洗涤除去。然后富含草酸钠的洗涤水通过放入晶种或蒸发重结晶出草酸钠，或通过和石灰反应成草酸钙，来进一步处理去除草酸钠。
2.在精炼厂的一个主要过程液流的支流(通常是废液流)中将草酸钠结晶出来除去，这样避免草酸钠和三水铝石的共结晶。该支流被加热，增加草酸钠的过饱和度，送入一系列草酸钠结晶器，在其中用已回收的草酸钠晶体作为晶种。在固/液分离后，此去掉了草酸钠的澄清液体重新返回到生产液流中。一部分固体草酸钠返回作为晶种，而剩余的可以弃去或进行处理回收成碳酸钠。该方法的的一个例子描述在美国3,899,571中。
大多数用于将草酸钠回收成碳酸钠的方法基于和石灰起反应。在有些方法中，分离出来的草酸钠滤饼先在窑炉中煅烧生产成碳酸钠，然后通过和石灰起反应进行苛性化。该方法的操作花费高，并且并非总是能够完全转化为碳酸钠的。
在其它方法中，是用富含草酸钠的溶液例如来自于精炼厂下晶种回路中的洗涤水，直接和石灰反应来形成草酸钙。虽然经这样处理的液流中余下的草酸钠浓度很低，但由于会形成铝酸钙如铝酸三钙(TCA)，所以石灰的利用率很差，除非液流中的苛性碱和铝酸钠浓度很低。因此，该方法只能用于稀溶液。
发明概述
本发明的目的是提供一种直接去除拜耳法溶液中的硫酸钠或草酸钠或这两者的混合物、并生产出氢氧化钠的方法。不需要的阴离子则被隔离在一种能在常规消毒填埋坑中弃置的不溶性固体材料中，从而防止不需要的阴离子通过精炼厂的池水系统回到精炼厂中。
本说明书全文中，我们使用传统的北美术语来描述拜耳法溶液组成物。“C”是指溶液的苛性碱浓度，它是溶液中铝酸钠和氢氧化钠含量之和，表示成等量的碳酸钠克/升。“S”是指C和碳酸钠实际浓度之和。因此，S-C给出溶液中Na2CO3的实际浓度，以克/升计。“A”是指液体中铝酸钠的浓度，表示成等量的Al2O3克/升。
草酸钠浓度表示成Na2C2O4的克/升。硫酸钠浓度表示成Na2SO4的克/升。“TS”是指溶液中所有钠盐之和，表示成等浓度的碳酸钠克/升。
石灰是指氧化钙，或更优选的是指氢氧化钙。石灰效率定义为生产出的氢氧化钠摩尔数和消耗掉的石灰摩尔数的百分数，再除以2。
术语水铝钙石是指钙和铝之间形成的的任何成层的氢氧化物，其中嵌入了电荷平衡的阴离子。这些化合物一般为[Ca2Al(OH)6]2·X·nH2O的形式，其中“X”代表电荷平衡的阴离子。
本说明书全文所用的术语“包括(comprising)”，所含的意思是在下面定义或描述的特征或步骤中，可能有本发明的未明显定义或说明的其它特征和/或步骤。可能包括的这些其它的特征和/或步骤，在阅读本说明书全文后是显而易见的。
本发明的一个实施方式，提供了一种在氧化铝精炼厂中从含有碳酸钠以及草酸钠和硫酸钠两者之一或两者皆有的拜耳法溶液中去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法，该方法包括以下步骤：
通过形成含碳酸根的水铝钙石和/或含硫酸根的水铝钙石，来从拜耳法溶液中除去铝酸根离子；
用足量的石灰处理该溶液，以除去并苛性化任何存在的残余碳酸根离子和一些或全部草酸根离子，由此形成的反应后石灰固体可以分离出来，然后安全弃置。
优选的方法在所述的铝酸根离子去除步骤前还包括一个步骤，在该步骤中将溶液中的硫酸盐和/或草酸盐浓度提高，这样与硫酸根和/或草酸根一同进入的任何铝酸根和/或碳酸根离子都也被去除。
优选的方法在所述的铝酸根离子去除步骤后还包括一个步骤，即从拜耳法溶液中分离出含碳酸根的水铝钙石和/或含硫酸根的水铝钙石，形成澄清的溶液。更优选还包括一个在外部苛性化过程中再利用所述的水铝钙石物质的步骤，从而回收水铝钙石物质中所含的铝酸根。
在本方法的另一个实施方式中，还包括一个预苛性化步骤，在此步骤中，在所述的铝酸根离子去除步骤前，将拜耳法溶液先进行苛性化，以降低碳酸根离子的浓度。一般所述的预苛性化步骤包括将溶液加热到接近沸点，加入足量的石灰和碳酸根离子反应基本上形成碳酸钙，并从溶液中分离出反应后的石灰固体。也可以在苛性化之前对加热的液体提高其硫酸盐和/或草酸盐的浓度，用以保证与硫酸盐和/或草酸盐一同进入的碳酸根离子也都能苛性化。
优选在所述的铝酸根离子去除步骤前，拜耳法溶液的S浓度在0-250克/升之间，并且溶液保持在20-90℃间的温度，反应时间达120分钟，更优选是拜耳法溶液的S浓度小于150克/升，并且溶液保持在50-70℃间的温度，反应时间约30分钟。
优选所述的用足量的石灰处理澄清液的步骤，是在20-140℃间的温度以0.25-4.0小时的反应时间进行，更优选在50-80℃间的温度以0.5-1.0小时的反应时间进行。
优选在所述的用足量的石灰处理澄清液的步骤之后，还有一个步骤，即从溶液中分离出反应后的石灰固体，并将该固体弃置或者洗涤和干燥后，进行煅烧以供再用。
优选在所述的预苛性化步骤前，所述的拜耳法溶液的S浓度在0-250克/升之间，并且在所述的预苛性化步骤过程中液体被加热到100℃。
优选在所述的铝酸根离子去除步骤之前，将澄清液冷却到30-90℃之间。
本发明的另一个实施方式，提供了一种在氧化铝精炼厂中用于从含有碳酸钠以及草酸钠和硫酸钠两者之一或两者皆有的拜耳法溶液中，去除并苛性化草酸钠和/或硫酸钠的设备，该设备包括：
用于通过形成含碳酸根的水铝钙石和/或含硫酸根的水铝钙石，从拜耳法溶液中去除铝酸根离子的装置；以及
用足量的石灰来处理该溶液，以去除并苛性化存在的残余碳酸根离子和一些或全部草酸根离子，而由此形成的反应后石灰能分离出来，然后安全弃置的装置。
在一个实施方式中，用于去除铝酸根离子的所述装置包括一个第一反应容器，将足量的石灰加入其中，与液体中所有的铝酸根离子反应。本实施方式优选的设备还包括一个用于从溶液中分离含碳酸盐的水铝钙石和/或含硫酸盐的水铝钙石形成澄清溶液的装置。用于石灰处理液体的优选装置包括一个第二反应容器，将足量的石灰加入其中和澄清溶液中的草酸钠反应形成草酸钙，并和残余的碳酸根离子反应形成碳酸钠。
在另一个实施方式中，用于去除铝酸根离子的装置和用于石灰处理溶液的装置都包括在同一个反应容器中，将足量的石灰加入其中和铝酸根离子反应形成所述的含碳酸根和/或含硫酸根的水铝钙石，同时另加入足量的石灰和草酸钠反应形成草酸钙。
关于本发明方法和设备中的化学反应，本发明人所作的理论说明仅仅是可能发生的反应例子，绝不是限制性的。
附图简述
为了有助于更好地理解本发明的实质，现在仅用有关附图的实施例来详细描述用于去除并苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法和设备的优选实施方式，其中：
图1是根据本发明的一个实施方式对草酸钠进行苛性化的简化工艺流程图；和
图2是根据本发明的另一个实施方式去除和苛性化硫酸钠和草酸钠的简化工艺流程图。
优选实施方式的详述
本发明基于下述两个关键性的发现：
1.发明者已发现，如果铝酸钠的浓度不接近于零的话，石灰不会与拜耳法溶液中的草酸钠和氢氧化钠反应形成草酸钙。
2.人们知道水铝钙石型的结构是通过石灰和铝酸钠溶液如拜耳法溶液反应形成的，并且这些结构可将阴离子结合进入其层间区域中。阴离子结合进入的优先次序对利用这个性质是至关重要的。发明者已发现拜耳法溶液中阴离子结合进入的优先次序是碳酸根＞硫酸根＞草酸根。这和已发表的文献不同，后者指出该次序是碳酸根＞草酸根＞硫酸根。[《用于处理拜耳法池水的成双层氢氧化物》AJ Perrotta，FSWilliams和LC Stonehouse，轻金属(1997)，37-48]。
上述两个发现解释了，为什么用石灰对拜耳法溶液中的草酸钠进行苛性化的传统方法是低效的，并且须限于低S浓度的溶液。对这些溶液加入石灰会导致水铝钙石(Hc)形成。由于这些液体中常常存在碳酸根，所形成的Hc起初是含碳酸根形式的：
如果加入了足量的石灰，该反应会进行，直到溶液中的所有铝酸根离子去除达到一个很小的平衡浓度。需要注意的是，这是一个效率很低的苛性化反应，因为苛性化1摩尔的Na2CO3要用8摩尔的Ca(OH)2。
少有的情况是，溶液中的碳酸盐对于与所有的水铝钙石平衡而言含量不够。在这种情况下，如果硫酸根和/或草酸根都存在，硫酸根会优先结合进入水铝钙石结构的层间区域，如下列反应式所示：
如果硫酸根的量不足以与所有形成的Hc平衡，有少量草酸根可结合进入Hc的结构，如下所示：
一旦铝酸钠减少到接近其与Hc接触的平衡浓度，进一步加入石灰会导致下列反应：
反应(4)比反应(3)优先发生，这是因为苛性化每摩尔的草酸盐只需1摩尔的氢氧化钙，并且不消耗氧化铝。
拜耳法领域中的技术人员可从上述解释中，了解对草酸钠苛性化的常规方法中石灰效率低的原因。通过上述的反应式(1)，大多数石灰消耗于形成Hc。当溶解的氧化铝消耗以后，加入的石灰才会和草酸钠和残余的碳酸钠反应分别形成草酸钙和碳酸钙。因此，由于大多数拜耳法溶液含有大量溶解的氧化铝，并且其数量通常与液体的S浓度成正比，这就很清楚，为什么该方法往往限于低S浓度的溶液。
根据前面的讨论，显然，要对草酸钠溶液有效苛性化，先要从溶液中去除铝酸钠离子，优选是在某个后续步骤中去除铝酸根离子对其回收。在本发明中，通过铝酸根与石灰反应，来充分利用所形成的水铝钙石。该方法的优选基本步骤如下：
1.从含有碳酸钠以及草酸钠和硫酸钠两者之一或两者皆有的拜耳法溶液中去除碳酸根离子，通过利用拜耳法领域中的技术人员公知的任何合适苛性化法，或者通过根据上述反应式(1)形成含碳酸根的水铝钙石的形成反应。
2.分离和弃置上述步骤(1)中生成的碳酸钙，或者分离和回收步骤(1)中所形成的含碳酸根的水铝钙石。然后使用待审批的国际申请No.PCT/AU99/00757中所述的方法，用回收后的Hc进一步进行苛性化，从而回收步骤(1)中所消耗的氧化铝。
3.用足量的石灰对步骤(2)中得到的澄清液进行处理，去除步骤(1)之后残余的溶解氧化铝，并再加入足量的石灰与残余的碳酸钠和草酸钠反应。这导致下面的一系列反应：
按照反应式(1)去除和苛性化一些或全部残余的碳酸钠成为含碳酸根的Hc；
按照反应式(2)去除和苛性化一些或全部硫酸钠成为含硫酸根的Hc；
按照反应式(4)去除和苛性化一些草酸钠主要成为草酸钙一水合物。也可能同时形成一些碳酸钙。
4.分离和弃置步骤(3)中形成的反应后石灰固体，并将澄清的苛性碱溶液返回到精炼厂中的合适部位。
下述两个实施方式进一步描述和说明本发明用于苛性化和去除草酸钠和/或硫酸钠的方法。这些实施例仅是多种可能实施方式的说明性例子，绝不能理解为对本发明的限制。
实施例1
在本实施例中，草酸钠以高的石灰效率被苛性化成氢氧化钠，并且没有多少氧化铝的损失。该方法使用合适选择的设备，既可批量进行也可连续进行。
参见图1的简化工艺流程图，将S浓度在0-250克/升之间、优选小于150克/升的拜耳法溶液通入容器10，并保持20-90℃的温度，优选在50-70℃之间。反应釜的类型并不重要，只要能施加足够的搅拌以保证所有固体都充分悬浮，例如CSTR就可用。如果溶液中的草酸钠浓度尚未提高，可以任选地加入固体形式或水溶液形式的草酸钠，只要和要被处理的液体混合以后不超过草酸钠的溶解度。用于处理的合适液流可以是来自实施草酸盐共沉淀的从精炼厂中的三水铝石晶种洗涤装置的滤出液。该合适的液流也可以通过在稀溶液(如来自产品洗涤过滤器)中溶解草酸盐滤饼来制备。
将足量的石灰(优选熟石灰)加入到反应容器中和溶液中基本上所有溶解的氧化铝反应，形成含碳酸根的水铝钙石。石灰的需要量可用上述的反应式(1)计算。在该反应釜中的停留时间并不重要。发现反应通常在5分钟内即可完成，但停留时间长达2个小时基本上没有不良影响。优选的停留时间是30分钟。过长的停留时间会导致形成不需要的TCA，特别是在高温时，会造成效率的减小。
然后用任何合适的固/液分离装置12(优选压力过滤器)分离水铝钙石固体和溶液。接着使用与待审批的国际申请No.PCT/AU99/00757中所述的方法，可使用该固体对精炼厂中的其它液流进行苛性化。
随后将澄清液流送入第二反应釜14，加入足量的石灰(优选熟石灰)和草酸钠反应形成草酸钙，并和残留的碳酸钠反应形成碳酸钙。石灰的需要量用上述的反应式(4)和下列反应式计算，
这个反应应该在20-140℃之间进行，优选在50-80℃之间，反应时间在15分钟-4小时之间，优选60分钟。
然后将所得的浆液送至一个合适的固/液分离装置16，优选压力过滤器。滤出的固体可排放到精炼厂的红泥弃置区，或经洗涤和干燥之后，进行煅烧以供再用。
实验室试验结果
阶段1(a)-去除铝酸根离子：
将31.3克新煅烧的LR级CaO在350毫升去离子水熟化，制备出氢氧化钙浆液。将860毫升模拟的晶种洗涤过滤液转移到2升不锈钢Parr高压釜中，加热到60℃。保持恒温。用带有螺纹刀片的叶轮推动器以200转/分的转速进行搅拌。当系统温度达到平衡后，定量加入上述制备的熟石灰浆液。
在试验开始时和反应10分钟后，从反应釜中采取液体样品，用0.45微米Acrodisc过滤器过滤。
反应10分钟后，搅拌器停止，从高压釜中取出浆液，用Whatmans#1滤纸进行真空过滤。这个步骤要快速进行，防止溶液因和空气中的二氧化碳反应而碳酸化。
阶段1(b)-使用水铝钙石进行苛性化：
对由过滤器收集的水铝钙石固体(341克)进行清洗和完全干燥。从精炼厂的洗泥回路中取出溶液样品，用Whatmans#1过滤器进行过滤。将1000毫升该溶液置于高压釜中，加热到100℃。保持恒温。用带有螺纹刀片的叶轮推动器以200转/分的转速进行搅拌。当系统温度达到平衡后，定量加入80.4克水铝钙石固体。让反应进行2小时，定时取样。
阶段2-去除草酸盐
将来自于阶段1(a)的一部分滤出液返回到反应釜，并恒温在60℃。重新开动搅拌机，转速为200转/分。另在70毫升去离子水中熟化6.2克新煅烧的LR级CaO，制备出氢氧化钙浆液，然后将其定量加入到反应釜中。
在加入石灰浆液之前以及30分钟反应之后，从反应釜中采集液体样品，用0.45微米Acrodisc过滤器进行过滤。30分钟时，搅拌机停止，从反应釜中取出浆液，用Whatmans#1滤纸进行真空过滤。如同前述一样，这个步骤要快速进行，防止溶液因和空气中的二氧化碳反应而碳酸化。
和先有技术的比较
为了比较所建议的方法和先有技术方法的效果，取前述液体的一个样品以一步法和熟石灰反应。
将上述模拟的晶种洗涤过滤液的样品(900毫升)转移到2升不锈钢Parr高压釜中，加热到60℃。另在550毫升去离子水中熟化52.9克新煅烧的LR级CaO，制备出氢氧化钙浆液。保持恒温。用带有螺纹刀片的叶轮推动器以200转/分的转速进行搅拌。当系统温度达到平衡后，定量加入上述制备的熟石灰浆液。
在试验开始时和反应10分钟后，从反应釜中采集液体样品，用0.45微米Acrodisc过滤器过滤。
反应30分钟后，搅拌器停止，从高压釜中取出浆液，用Whatmans#1滤纸进行真空过滤。这个步骤要快速进行，防止溶液因和空气中的二氧化碳反应而碳酸化。
结果
表1：过程阶段1A的溶液分析
| 样品 | 溶液体积 | A(克/升) | C(克/升) | S(克/升) | A/C | C/S | Na2C3(克/升) | NaCl(克/升) | Na2SO4(克/升) | Na2C2O4(克/升) | TS(克/升) |
| 晶种洗涤滤出液(t＝0) | 860毫升 | 19.8 | 55.6 | 66.4 | 0.356 | 0.837 | 10.8 | 5.4 | 15.1 | 8.8 | 89.8 |
| t＝10分钟 | 1197毫升 | 2.8 | 51.6 | 52.3 | 0.054 | 0.987 | 0.7 | 3.4 | 8.2 | 5.3 | 64.5 |
通过XRD进行的固体分析指出了主要量含碳酸根的水铝钙石相(主要相)、一些量含硫酸根的水铝钙石(次要相)和少量草酸钙(次要相)以及碳酸钙(微量相)。
表2：过程阶段1B的溶液分析
| 样品 | 溶液体积 | A(克/升) | C(克/升) | S(克/升) | A/C | C/S | Na2CO3(克/升) | NaCl(克/升) | Na2SO4(克/升) | Na2C2O4(克/升) | TS(克/升) |
| 红泥洗涤器溢流(t＝0) | 1000毫升 | 66.5 | 103.9 | 126.7 | 0.640 | 0.820 | 22.8 | 9.0 | 24.2 | 1.8 | 174.3 |
| t＝120分钟 | 1024毫升 | 68.0 | 109.9 | 123.8 | 0.619 | 0.888 | 13.9 | 9.0 | 24.3 | 2.5 | 170.2 |
通过XRD进行的固体分析指出了主要量碳酸钙(主要相)和一些量含碳酸根的水铝钙石(微量相)。
从上面两表的结果可知，碳酸钠可被有效去除，产生苛性碱。少量硫酸钠和草酸钠也被苛性化。
表3：过程第二阶段的溶液分析
| 样品 | 溶液体积 | A(克/升) | C(克/升) | S(克/升) | A/C | C/S | Na2CO3(克/升) | NaCl(克/升) | Na2SO4(克/升) | Na2C2O4(克/升) | TS(克/升) |
| 晶种洗涤滤出液(t＝0) | 670毫升 | 3.1 | 51.6 | 52.4 | 0.060 | 0.985 | 0.8 | 3.4 | 8.3 | 5.2 | 65.6 |
| t＝10分钟 | 753毫升 | 0.3 | 51.3 | 51.8 | 0.006 | 0.990 | 0.5 | 2.6 | 4.5 | 1.5 | 58.4 |
通过XRD进行的固体分析指出了主要量含硫酸根的水铝钙石(主要相)、草酸钙(主要相)、和未反应的石灰(微量相)。
从上表的结果可知，草酸钠和硫酸钠的浓度大大降低。少量碳酸钠和其它杂质已除去。
先有技术工艺
表4：模拟先有技术的溶液分析
| 样品 | 溶液体积 | A(克/升) | C(克/升) | S(克/升) | A/C | C/S | Na2CO3(克/升) | NaCl(克/升) | Na2SO4(克/升) | Na2C2O4(克/升) | TS(克/升) |
| 晶种洗涤滤出液(t＝0) | 900毫升 | 20.0 | 55.2 | 66.1 | 0.362 | 0.835 | 10.9 | 4.9 | 14.9 | 10.10 | 89.1 |
| t＝10分钟 | 1387毫升 | 0.2 | 51.8 | 52.4 | 0.004 | 0.989 | 0.6 | 2.8 | 5.1 | 0.9 | 57.8 |
通过XRD进行的固体分析指出了复合水铝钙石相(由于存在若干不同的电荷平衡离子)、草酸钙(主要相)、和一些未反应的石灰(微量相)。
实施例1与先有技术的比较
在扣除了由于水随熟石灰的加入、蒸发损失和溶液组成物的变化所引起的体积改变以后，得出实施例1阶段1和2以及模拟先有技术的下述结果。
表5：实施例1与先有技术的去除和苛性化比较
| 阶段1t/t CaO | 阶段2t/t CaO | 先有技术t/t CaO | |
| 氧化铝的损失(以Al2O3计) | 0 | -0.298 | -0.335 |
| 转化的碳酸钠 | -1.419 | -0.026 | -0.170 |
| 转化的硫酸钠 | -0.003 | -0.351 | -0.120 |
| 转化的草酸钠 | 0 | -0.379 | -0.148 |
| 转化的氯化钠 | 0 | -0.052 | -0.009 |
| 产生的氢氧化钠 | 1.269 | 0.492 | 0.317 |
| 总石灰效率 | 88.9％ | 34.4％ | 22.2％ |
实施例1方法的两个阶段的平均石灰效率为77.9％。
从上述结果可知，根据其石灰效率，本发明提出的方法有效得多，每吨石灰对草酸钠和硫酸钠的去除效果大得多。另外应该注意的是，对应于每吨去除的草酸钠，氧化铝的损失降低至三分之一。
实施例2
在本实施例中，碳酸钠、硫酸钠和草酸钠都能从溶液中去除和苛性化。实质上，这个方法为了能将硫酸钠回收成碳酸钠而牺牲了溶解的氧化铝。因此，氧化铝会出现和先有技术的草酸盐苛性化法相同数量的损失，但是能回收更多的苛性钠。虽然氧化铝的回收是可行的，但必然会同时释放出硫酸盐，因此本文不作讨论。
参见图2的简化工艺流程图，可以极好地描述该方法这种变体的原理。该方法使用合适选择的装置，既可批量地进行，也可连续地进行。
使用拜耳法领域中技术人员已知的任何合适方法，将S浓度在0-250克/升之间、优选小于150克/升的拜耳法溶液先进行苛性化以降低碳酸根浓度。此时最好使用待审批的国际申请No.PCT/AU99/00757中揭示的方法，它能保证很高的效率。在这里给出的实施例中，溶液流经热交换器18，加热到接近液体的常压沸点(约100℃)，流入反应容器20。反应釜的类型并不重要，只要施加足够的搅拌保证所有固体都充分悬浮，例如CSTR就可以使用。
如果溶液中的硫酸钠和/或草酸钠的浓度尚不高，可将它们加入到该反应槽中。可以任选地加入固体形式或水溶液形式的草酸钠，只要不超过草酸钠的溶解度。可用任何前述的技术来制备并加入固体形式或水溶液形式的硫酸钠，同样要保证不超过无水硫酸钠的溶解度。例如，用澳大利亚专利No.673306中描述的方法，可生产出适于用本方法处理的添加了硫酸钠的液流。
虽然将这些杂质加入第二反应槽或其它部位都是可行的，但优选加入到第一反应槽或加到进入第一反应槽之前的液流中。这是为了保证与草酸钠或硫酸钠一起进入的碳酸钠都经过苛性化，否则效率会降低。
将足量的石灰(优选熟石灰)加到反应容器20中和碳酸钠反应：其用量取决于液体组成物和所用的苛性化方法。但是，要注意避免加入的石灰过量，因为这会降低石灰效率。在这里给出的实施例中，大约1小时停留时间已足以保证最佳的苛性化。
然后将浆液排出到一固/液分离装置22，它可以是任何合适的结构(优选压力过滤器)。分离出来的固体主要成分是碳酸钙，可以弃去。该固体也可以进一步洗涤来回收碳酸钠，然后煅烧以供再用。
澄清液经过热交换器24冷却到30-90℃之间，优选50-70℃之间，然后送入第二反应釜26。热交换器24可以放在固液分离装置22之前，使固/液分离装置中的操作条件不那么苛刻。这是为了能对选择固/液分离装置有更大的余地。液体分离出来和冷却后，加入足量的石灰(优选熟石灰)以使和氧化铝反应形成水铝钙石，同时加入足量的更多石灰与草酸钠反应形成草酸钙。因此，所形成的Hc是含由碳酸根和含硫酸根的Hc混合物，取决于液体中残余的碳酸根量。含碳酸根的Hc会按照反应式(1)优先形成，随后是按照反应式(2)形成含硫酸根的Hc。
因此，假设存在的硫酸钠过量，该方法使硫酸钠苛性化的能力主要取决于在反应槽20中预苛性化步骤的效率以及溶液中溶解的氧化铝含量。草酸钠会按照反应式(4)被苛性化。所以石灰的用量可按照溶液组成物和上述三个反应式计算。为保证有效去除草酸钠，使用比计算用量略微过量的石灰较好。
在反应釜26中所需的停留时间在30分钟-4小时，优选约2小时。如果去除草酸盐并不重要，也可用较短的停留时间---在这种情况下，石灰用量可以相应减少。
从反应槽26排出液流泵送到固/液分离装置28，如过滤器、离心机或重力分离装置。分离出来的固体然后可以直接弃置，也可在弃置前进一步洗涤和过滤。洗涤水可返回到第二反应釜中，或和澄清的溶液混合。
主要含氢氧化钠的澄清液体可以返回到精炼厂中的合适部位。
实验室测试结果
阶段1：
将5.65克新煅烧的LR级CaO在60毫升去离子水熟化中，制备出氢氧化钙浆液。用Whatmans#1滤纸收集精炼厂的晶种洗涤过滤液。将1000毫升该过滤液转移到2升不锈钢Parr高压釜中，并加热到100℃。保持恒温。用带有螺纹刀片的叶轮推动器以200转/分的转速进行搅拌。当系统温度达到平衡后，定量加入上述制备的熟石灰浆液。
在试验开始时和反应10分钟后，从反应釜中采集液体样品，用0.45微米Acrodisc过滤器过滤。
反应10分钟后，搅拌器停止，从高压釜中取出浆液，并用Whatmans#1滤纸进行真空过滤。这个步骤要快速进行，防止溶液因和空气中的二氧化碳反应而碳酸化。下表6给出了阶段1的溶液分析结果。
表6：过程第一阶段的溶液分析
| 样品 | 溶液体积 | A(克/升) | C(克/升) | S(克/升) | A/C | C/S | Na2CO3(克/升) | NaCl(克/升) | Na2SO4(克/升) | Na2C2O4(克/升) | TS(克/升) |
| 晶种洗涤滤出液(t＝0) | 1000 | 20.0 | 55.2 | 66.1 | 0.362 | 0.835 | 10.9 | 5.1 | 14.9 | 10.1 | 89.1 |
| t＝10分钟 | 1053 | 18.8 | 61.2 | 63.7 | 0.307 | 0.961 | 2.5 | 4.9 | 14.1 | 9.4 | 84.6 |
通过XRD进行的固体分析指出了主要量碳酸钙(主要相)和一些量含碳酸根的水铝钙石(次要相)。
阶段2：
将滤出液(860毫升)返回到反应釜中，恒温在60℃。搅拌机重新开动，以200转/分运行。另在450毫升去离子水中熟化44.2克新煅烧的LR级CaO，制备出氢氧化钙浆液，然后将其定量加入到反应釜中。
在加入石灰浆液之前以及2小时的反应之后，从反应釜中采集液体样品，并用0.45微米Acrodisc过滤器进行过滤。2小时时，搅拌机停止，从反应釜中取出浆液，用Whatmans#1滤纸进行真空过滤。如同前述一样，这个步骤要快速进行，防止溶液因和空气中的二氧化碳反应而碳酸化。下表7给出了阶段2的溶液分析结果。
表7：过程第二阶段的溶液分析
| 样品 | 溶液体积 | A(克/升) | C(克/升) | S(克/升) | A/C | C/S | Na2CO3(克/升) | NaCl(克/升) | Na2SO4(克/升) | Na2C2O4(克/升) | TS(克/升) |
| 晶种洗涤滤出液(t＝0) | 860 | 19.5 | 63.5 | 65.9 | 0.306 | 0.933 | 2.4 | 4.9 | 15.0 | 10.0 | 89.0 |
| t＝10分钟 | 1293 | 0.8 | 56.1 | 55.6 | 0.012 | 0.993 | 0.5 | 2.6 | 0.8 | 1.4 | 59.2 |
通过XRD进行的固体分析指出了作为主要成分的复合水铝钙石相(由于存在若干不同的电荷平衡离子)、草酸钙(主要相)、和未反应的石灰(微量相)。
从上述结果可知，碳酸钠、草酸钠和硫酸钠的浓度大大降低，并且C/S之比增加。氯化钠浓度也出现一些下降，虽然这种下降不大。同样的，碳酸钠的质量衡算表明，除了那些在这里分析的杂质外，还有少量杂质也被苛性化和去除了。
在扣除了由于水随熟石灰的加入、蒸发损失和溶液组成物的变化所引起的体积改变以后，算出每吨消耗的CaO的结果如下：
表8：实施例1与先有技术的去除和苛性化比较
| 阶段2t/t CaO | 先有技术t/t CaO | |
| 氧化铝的损失(以Al2O3计) | -0.326 | -0.335 |
| 转化的碳酸钠 | -0.167 | -0.170 |
| 转化的硫酸钠 | -0.244 | -0.120 |
| 转化的草酸钠 | -0.142 | -0.148 |
| 转化的氯化钠 | -0.016 | -0.009 |
| 产生的氢氧化钠 | 0.394 | 0.317 |
| 总石灰效率 | 27.6％ | 22.2％ |
根据上述几个优选的实施方式和说明性实施例，本发明去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法和设备显然具有大量优点，包括：
(i)它提供了去除硫酸钠的有效方法；
(ii)它首次提供了将硫酸钠回收成碳酸钠的实用方法；
(iii)石灰利用效率可从约20％显著增加到80％(如果去除硫酸盐不是目的的话)；
(iv)经过处理的液体中草酸盐浓度大大低于基于草酸钠结晶的方法所达到的浓度；
(v)石灰的利用效力比基于用石灰和富集草酸盐的拜耳法溶液反应的先有技术工艺有很大增加。
(vii)和基于草酸钠结晶的草酸盐去除方法不同，本方法不会受到存在的有机毒物的严重影响。这就避免了需要进行专门的有机毒物去除过程，并有助于结果恒定的草酸钠去除；
(viii)本方法不需要进行晶种的循环和为此而设的有关装置；
(ix)本方法不需要使用强碱水、苛性碱原溶液，也不需要进行蒸发使草酸钠过饱和。这就简化了草酸钠的去除，并有助于增高草酸钠去除结果的恒定性；
(x)和基于草酸钠结晶的草酸钠去除方法不同，尽管溶液组成物会有很大差异，沉淀的固体在其过滤和脱水特性方面是恒定的。液体的处理量和滤饼的残余含水量都可以是最佳的；
(Xi)本方法提供了辅助性的苛性化能力，可增加精炼厂溶液的C/S。
除了那些已经描述过的以外，在氧化铝精炼厂中拜耳法领域内的技术人员可对本方法和装置作出种种改变和改进，只要不违背基本的发明思想。所有这些改变和改进都应考虑在本发明的范围中，它们的本性可由前面的描述和所附的权利要求书来确定。
Claims (14)
1.一种从氧化铝精炼厂中含有碳酸钠以及草酸钠和硫酸钠两者之一或两者皆有的拜耳法溶液中去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
通过形成含碳酸根的水铝钙石和/或含硫酸根的水铝钙石，来从拜耳法溶液中除去铝酸根离子；并且，
用足量的石灰处理该溶液，除去和苛性化任何存在的残余碳酸根离子和一些或全部草酸根离子，其中由此形成的反应后石灰固体可以分离出来并安全弃置。
2.如权利要求1所述的去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法，其特征在于所述的方法在所述的铝酸根离子去除步骤前还包括一个步骤，在该步骤中将溶液的硫酸盐和/或草酸盐浓度提高，以便去除任何和硫酸盐和/或草酸盐一同进入的铝酸根和/或碳酸根离子。
3.如权利要求1所述的去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法，其特征在于所述的方法在所述的铝酸根离子去除步骤后还包括一个步骤，在该步骤中从所述拜耳法溶液中分离出所述的含碳酸根的水铝钙石和/或含硫酸根的水铝钙石，以形成澄清的液体。
4.如权利要求3所述的去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法，其特征在于所述的方法还包括一个在外部苛性化过程中再利用所述的水铝钙石物质的步骤，从而回收水铝钙石物质中所含的铝酸根。
5.如权利要求1所述的去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法，其特征在于所述的方法还包括一个预苛性化步骤，此步骤在所述的铝酸根离子去除步骤前，将所述的拜耳法溶液预先苛性化，以降低碳酸根离子的浓度。
6.如权利要求5所述的去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法，其特征在于所述的预苛性化步骤包括：将溶液加热到接近沸点，加入足量的石灰和碳酸根离子反应基本上形成碳酸钙，并从溶液中分离出反应后的石灰固体。
7.如权利要求6所述的去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法，其特征在于加热后的液体在预苛性化前，提高其硫酸盐和/或草酸盐的浓度，以保证任何与硫酸盐和/或草酸盐一同进入的碳酸根离子也被苛性化。
8.如权利要求1所述的去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法，其特征在于，在所述的铝酸根离子去除步骤前，拜耳法溶液的S浓度在0-250克/升之间，并且溶液保持在20-90℃间的温度，反应时间达120分钟。
9.如权利要求8所述的去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法，其特征在于，在所述的铝酸根离子去除步骤前，拜耳法溶液的S浓度小于150克/升，并且溶液保持在50-70℃间的温度，反应时间约30分钟。
10.如权利要求9所述的用于去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法，其特征在于，所述的用足量的石灰处理澄清液的步骤，是在20-140℃间的温度以0.25-4.0小时的反应时间进行。
11.如权利要求10所述的去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法，其特征在于，所述的用足量的石灰处理澄清液的步骤，是在50-80℃间的温度以0.5-1.0小时的反应时间进行。
12.如权利要求11所述的去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法，其特征在于，在所述的用足量的石灰处理澄清液的步骤之后，还有一个步骤，即从溶液中分离出反应后的石灰固体，并将该固体弃置或者洗涤和干燥后，进行煅烧以供再用。
13.如权利要求7所述的去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法，其特征在于，在所述的预苛性化步骤前，所述的拜耳法溶液的S浓度在0-250克/升之间，并且在所述的预苛性化步骤过程中液体被加热到100℃。
14.如权利要求13所述的去除和苛性化草酸钠和/或硫酸钠的方法，其特征在于，在所述的铝酸根离子去除步骤之前，将澄清液冷却到30-90℃之间。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Owner name: BHP BILLITON WORSLEY ALUMINA PTY LTD Free format text: FORMER NAME: WORSLEY ALUMINA PTY LTD |
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Address after: Western Australia, Australia Patentee after: BHP Billiton Worsley alumina Holdings Ltd Address before: Western Australia, Australia Patentee before: Worsley Alumina Pty Ltd. |
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| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Western Australia, Australia Patentee after: Texas 32 Woessner Aluminum Co. Ltd. Address before: Western Australia, Australia Patentee before: BHP Billiton Worsley alumina Holdings Ltd |
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Granted publication date: 20041013 Termination date: 20190317 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |