CN117071003A - 一种通过含磷有机酸电沉积具有一定晶面取向锌金属的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过含磷有机酸电沉积具有一定晶面取向锌金属的制备方法，包括以下步骤：步骤一：配置一定摩尔量的锌盐水溶液，并超声溶解；步骤二：在步骤一中溶液搅拌后加入含磷有机酸，并超声溶解；步骤三：在一定电压下使用磷酸溶液将铜片进行抛光处理。之后将铜片浸泡在乙醇溶液中进行超声清洗；步骤四：使用锌箔作为负极，步骤三中的铜片作为正极，步骤二中的溶液作为电解液，组装双电极的电镀装置；步骤五：在一定电流密度下进行恒电流电沉积锌，即可得到具有一定晶面取向的锌金属。本发明解决了目前锌(002)晶面难以制备的问题。
Description
技术领域
本发明属于锌金属制备技术领域，涉及一种通过含磷有机酸电沉积具有一定晶面取向锌金属的制备方法。
背景技术
石油等化石能源的枯竭和环境日益恶化，发展太阳能、风能和水能等可再生能源已经成为全球性趋势。水系锂离子电池由于电化学窗口比较窄，充放电过程中伴随着严重的副反应，电极材料在水溶液中不稳定，且同样面临金属锂资源短缺的问题，限制了水系锂离子电池的发展。锌离子电池，因制备简单、成本低、安全环保、容量高和功率密度高，并可快速充放电，受到了越来越多的关注。水系锌离子电池属于锌基二次电池，负极材料是金属锌，电解质大多数是含有锌离子的弱酸性水溶液，也有部分碱性水溶液，正极材料通常采用具有多离子通道的隧道结构或具有较大层间距的层状结构的电极材料，锌离子电池在大规模储能领域具有重要的应用前景。在锌离子电池中通常会因为锌枝晶的产生导致锌离子电池短路，从而造成锌离子电池循环性能较差；另外一方面在锌离子充放电循环过程中副反应生成的副产物会导致电池循环性能降低。具体来说锌的(002)晶面通常会认为是最有利于抑制枝晶和副反应的一个晶面，而锌(002)晶面的制备目前是锌离子电池领域中最为重要的难点和重点之一。
在中国专利公开号：CN 114597386 A中公开了一种锌金属电极的制备方法：(1)选用锌盐分散于水中，形成均一稳定的溶液；(2)向步骤(1)所述的溶液中添加有机溶剂，形成均一稳定的溶液；(3)使用金属锌板作为工作电极，导电基板作为对电极，步骤(2)中得到的均一稳定的溶液作为电解液，在一定的电学条件、温度条件和pH条件下进行沉积得到锌金属电极。中国专利公开号：CN 114566628 A公开了一种植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐水系锌离子电池正极材料的制备方法，通过植酸与金属离子的络合作用，引发其在钒酸盐表面的均匀包覆，并通过植酸与吡咯的氢键作用，诱导吡咯单体在包覆层表面原位聚合，实现在钒酸盐表面植酸掺杂聚吡咯有机物层的均匀包覆。中国专利公开号：CN 113690401A公开一种有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极及其制备方法与应用。所述制备方法为，将硅烷偶联剂与有机磷酸类螯合剂加入金属锌发生化学反应，在锌金属负极表面原位生成有机磷酸锌螯合物-硅烷复合钝化膜，得到改性锌金属负极。上述现有方法均未采用电沉积直接制备处锌(002)晶面。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供一种通过含磷有机酸电沉积具有一定晶面取向锌金属的制备方法，解决了目前锌(002)晶面难以通过电沉积直接制备的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种通过含磷有机酸电沉积具有一定晶面取向锌金属的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：配置一定摩尔量的锌盐水溶液，并超声溶解；
步骤二：将超声溶解后的锌盐水溶液搅拌后加入含磷有机酸，并超声溶解；
步骤三：在一定电压下使用磷酸溶液将铜片进行抛光处理，之后将铜片浸泡在乙醇溶液中进行超声清洗；
步骤四：使用锌箔作为负极，步骤三中的铜片作为正极，步骤二得到的加入含磷有机酸的溶液作为电解液，组装双电极的电镀装置；
步骤五：在一定电流密度下进行恒电流电沉积锌，得到具有一定晶面取向的锌金属。
进一步地，所述步骤一中的锌盐水溶液包括硫酸锌水溶液、三氟甲烷磺酸锌水溶液、硝酸锌水溶液、氯化锌水溶液中的任意一种。
进一步地，所述锌盐水溶液中锌盐浓度为0.1mol/L至2mol/L。
进一步地，所述步骤二中含磷有机酸包括羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、植酸中的任意一种。
进一步地，所述步骤二中含磷有机酸的浓度在0.1mol/L至2mol/L之间。
进一步地，所述步骤三中磷酸溶液浓度为磷酸溶液浓度为50～80wt％，抛光过程中的抛光电压为1～2V，抛光时间为5～15分钟。
进一步地，所述步骤五中电流密度范围为1mA/cm2至50mA/cm2。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的方法中使用绿色的含磷有机酸为原材料，提供了一种绿色无污染制备锌金属的方案，且适合放量制备及工业化生产。
2、本发明通过含磷有机酸与锌离子之间的配位作用电沉积出具有(002)晶面取向的锌金属。直接制备具有(002)晶面的锌金属，相比较现有大多通过电解液在电化学循环过程中诱导(002)晶面的沉积具有较强的直观性与适用性。
3、通过本发明制备的具有(002)晶面的锌金属可以较大的提升锌离子电池的电化学循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中的锌金属的扫描电子显微镜图，其中，(a)为实施例1的扫描电子显微镜图，(b)为实施例2的扫描电子显微镜图。
图2是本发明实施例1、2、25中锌金属的X射线衍射数据图。
图3是本发明实施例1、2、25中锌金属的(002)/(101)晶面比值数据图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种通过含磷有机酸电沉积具有一定晶面取向锌金属的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：配置一定摩尔量的锌盐水溶液，并超声溶解。
步骤二：在步骤一中溶液搅拌后加入含磷有机酸，并超声溶解。
步骤三：在一定电压下使用磷酸溶液将铜片进行抛光处理。之后将铜片浸泡在乙醇溶液中进行超声清洗。
步骤四：使用锌箔作为负极，步骤三中的铜片作为正极，步骤二中的溶液作为电解液，组装双电极的电镀装置。
步骤五：在一定电流密度下进行恒电流电沉积锌，即可得到具有一定晶面取向的锌金属。
在一些实施方式中，步骤一中锌盐包括但不限于：硫酸锌，三氟甲烷磺酸锌，硝酸锌，氯化锌等，锌盐溶液浓度为0.1mol/L至2mol/L。锌盐溶液浓度过低可能会导致溶液中锌离子来源不足。
在一些实施方式中，步骤二中具有双亲有机小分子(即含磷有机酸)包括但不限于羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、植酸等，含磷有机酸的浓度在0.1mol/L至2mol/L之间。含磷有机酸的浓度过高可能会导致电沉积的Zn直接会与溶液中的氢离子反应，浓度过低会达不到实验所预期的效果。
在一些实施方式中，步骤三中所使用的磷酸溶液浓度为50～80wt％，抛光电压为1～2V，抛光时间为5～15分钟。
在一些实施方式中，步骤五中所使用的电流密度范围在1mA/cm2至50mA/cm2。电流密度过高过低均会导致沉积出的Zn片不完整，只有在这个电流密度范围中才能电沉积出最完整的Zn。
下面通过实施例来进一步说明本发明的效果，但不局限于以下实施例。
实施例1
配置2M硫酸锌溶液(2S)，称取一定质量的植酸并加入至硫酸锌溶液中使植酸的浓度为1M(2S-1PA)；剪取大小为2cm×2cm的商用锌箔作为负极；使用质量浓度为70％的磷酸作为电解液，正极为0.05mm的铜箔，负极为钛片，在1.5V的电压下进行抛光处理10min，使用抛光后的铜箔作为正极；使用双电极在电流密度为10mA/cm2下沉积1h。
实施例2
配置2M硫酸锌溶液(2S)，称取一定质量的植酸并加入至硫酸锌溶液中使植酸的浓度为0.5M(2S-0.5PA)；剪取大小为2cm×2cm的商用锌箔作为负极；使用质量浓度为70％的磷酸作为电解液，正极为0.05mm的铜箔，负极为钛片，在1.5V的电压下进行抛光处理10min，使用抛光后的铜箔作为正极；使用双电极在电流密度为10mA/cm2下沉积1h。
图1(a)和图1(b)分别为实施例1、2中所制备的锌金属的扫描电子显微镜图，从图中可以可以很清晰看到锌金属表面所暴露的六变形结构的(002)晶面。
图2为实施例1、2、25中所制备的锌金属的X射线衍射仪图，从图中可以看出，实施例制备的锌金属中的(002)晶面的数量最多，实施例25的(002)晶面数量最少。
图3为实施例1、2、25中所制备的锌金属的(002)与(101)晶面比值图，从图中可以看出，实施例1所制得锌金属的(002)与(101)晶面比值最高，达0.519，而未使用含磷有机酸的实施例25所制得的锌金属的(002)与(101)晶面比值最低，仅为0.33。
对实施例1、实施例2中所制备的锌金属在电流密度为1mA/cm2和面容量为1mAh/cm2的条件下进行循环时间测试，实施例1的循环时间高达280h，实施例2也可达到260h。
其他实施例中锌盐的种类及浓度、含磷有机酸的种类及浓度、抛光时的参数、电镀时的电流密度、性能指标((002)与(101)晶面比值、在电流密度为1mA/cm2和面容量为1mAh/cm2的条件下的循环时间)参见表1，其余工艺步骤均与实施例1相同，具体如下：
表1其他实施例中锌盐的种类及浓度、含磷有机酸的种类及浓度、抛光时的参数、电镀时的电流密度以及性能指标
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种通过含磷有机酸电沉积具有一定晶面取向锌金属的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：配置锌盐水溶液，并超声溶解；
步骤二：将超声溶解后的锌盐水溶液搅拌后加入含磷有机酸，并超声溶解；
步骤三：使用磷酸溶液将铜片进行抛光处理，之后将铜片浸泡在乙醇溶液中进行超声清洗；
步骤四：使用锌箔作为负极，步骤三中的铜片作为正极，步骤二得到的加入含磷有机酸的溶液作为电解液，组装双电极的电镀装置；
步骤五：进行恒电流电沉积锌，得到具有一定晶面取向的锌金属。
2.根据权利要求1所述的种通过含磷有机酸电沉积具有一定晶面取向锌金属的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的锌盐水溶液包括硫酸锌水溶液、三氟甲烷磺酸锌水溶液、硝酸锌水溶液、氯化锌水溶液中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的种通过含磷有机酸电沉积具有一定晶面取向锌金属的制备方法，其特征在于，所述锌盐水溶液中锌盐浓度为0.1mol/L至2mol/L。
4.根据权利要求1所述的种通过含磷有机酸电沉积具有一定晶面取向锌金属的制备方法，其特征在于，所述步骤二中含磷有机酸包括羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、植酸中的任意一种。
5.根据权利要求1或4所述的种通过含磷有机酸电沉积具有一定晶面取向锌金属的制备方法，其特征在于，所述步骤二中含磷有机酸的浓度为0.1mol/L至2mol/L。
6.根据权利要求1所述的种通过含磷有机酸电沉积具有一定晶面取向锌金属的制备方法，其特征在于，所述步骤三中磷酸溶液浓度为50～80wt％，抛光过程中的抛光电压为1～2V，抛光时间为5～15分钟。
7.根据权利要求1所述的种通过含磷有机酸电沉积具有一定晶面取向锌金属的制备方法，其特征在于，所述步骤五中电流密度范围为1mA/cm2至50mA/cm2。
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| CN118480832A (zh) * | 2024-05-09 | 2024-08-13 | 江西师范大学 | 具有Zn(002)和Zn(103)晶面织构的锌金属负极材料及其制备方法和应用 |
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| CN118480832B (zh) * | 2024-05-09 | 2025-02-11 | 江西师范大学 | 具有Zn(002)和Zn(103)晶面织构的锌金属负极材料及其制备方法和应用 |
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