CN117051450A - 应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及电镀加工领域的一种应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法，镀镍溶液中的组分以及含量如下：硫酸镍230g/L‑350g/L、氯化镍33g/L‑50g/L、半光镍电位差调整剂8g/L‑12g/L、缓冲剂35g/L‑50g/L、光亮剂0.6g/L‑0.8g/L、半光镍开缸剂5g/L‑8g/L、润湿剂2g/L‑4g/L、硬化剂4g/L‑6g/L，余量为超纯水；其中半光镍电位差调整剂包括萘醌、水性有机溶剂和水合三氯乙醛。本申请能够提升半光镍镀层与亮镍镀层之间的电位差，从而提升双镀层的抗腐蚀性能。

Description

应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法

技术领域

本申请涉及电镀加工的领域，尤其是涉及一种应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法。

背景技术

通过电解或化学方法在金属或某些非金属上镀上一层镍的方法，称为镀镍。镀镍分电镀镍和化学镀镍。电镀镍是在由镍盐(称为主盐)、导电盐、PH缓冲剂、润湿剂组成的电解液，电镀镍中的阳极用金属镍，阴极为镀件，通过直流电，在阴极(镀件)上沉积上一层均匀、致密的镍镀层。

在没有加入光亮剂的镀镍溶液中获得的是暗镍，从加有光亮剂的镀镍溶液中获得的是亮镍，而在镀镍溶液中添加半光镍添加剂获得的是半光镍。半光亮镍是一个打底层，需要具备较好的抗腐蚀性，光亮镍是做为一个装饰性镀层，常用在半光亮镀镍层之上增加其装饰性能和抗蚀性。半光镍添加剂通常包括香豆素、丁炔二醇等具有良好整平能力的添加剂，半光镍添加剂不含硫或含硫量很低，因此形成的半光镍镀层也不含硫或含硫量很低。

由于半光亮镀镍层不含硫或含硫量很低，半光亮镀镍层的电位较正，由于含硫的光亮镍得到的光亮镀镍层的电位较负，半光亮镀镍层与亮镍镀层之间具有一定的电位差，能够在一定程度上提高双镀层的抗蚀性。但在加入上述半光镍添加剂的镀镍溶液得到的半光镍镀层与亮镍镀层之间的电位差仍较小且不稳定，抗腐蚀性能也较差。

发明内容

为了提升半光镍镀层与亮镍镀层之间的电位差，从而提升双镀层的抗腐蚀性能，本申请提供一种应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法。

本申请提供的一种应用于电镀加工的镀镍溶液采用如下的技术方案：

一种应用于电镀加工的镀镍溶液，镀镍溶液中的组分以及含量如下：

硫酸镍230g/L-350g/L、氯化镍33g/L-50g/L、半光镍电位差调整剂8g/L-12g/L、缓冲剂35g/L-50g/L、光亮剂0.6g/L-0.8g/L、半光镍开缸剂5g/L-8g/L、润湿剂2g/L-4g/L、硬化剂4g/L-6g/L，余量为超纯水；

其中所述半光镍电位差调整剂包括萘醌、水性有机溶剂和水合三氯乙醛。

通过采用上述技术方案，硫酸镍和氯化镍两种组分提供镀镍溶液中的镍离子。氯化镍是提供氯离子的来源，而保证阳极处于活化状态而能正常地溶解，以提升并维持镀镍溶液中的电流密度，以保持阴极形成的半光镍镀层的电位。能够水性有机溶剂提升萘醌在镀镍溶液中的分散程度，萘醌作为醌类化合物，其含有的羰基是氧化还原反应的活性中心，具有较好的电化学反应活性。萘醌具有较强的氧化性，得到氢原子就会还原成酚类，因此萘醌通过自身的氧化还原反应加速电子转移，增大阴极极化。由于在电镀中电位较正的金属为阴极，电位较负的为阳极，萘醌增大电镀过程中的阴极极化，使得半光镍镀层的电位较正的程度增大，以使得半光镍镀层与后续在半光镍镀层上形成的亮镍镀层之间的电位差进一步增大，使得腐蚀的方向进一步由纵向向横向发展，从而进一步提高双镀层的抗腐蚀性能。水合三氯乙醛可以去除镀镍溶液中的活性硫，稳定镀镍溶液的电位差，水合三氯乙醛与萘醌配合使用以提高并稳定半光镍镀层的电位。由于萘醌能够结合氢原子被还原成酚类，因此萘醌还能减少半光镍镀层中渗入的氢气，以减小渗入的氢气逸出或扩散，而导致半光镍镀层收缩或膨胀，使得半光镍镀层产生压应力或张应力的可能性，以此减小半光镍镀层发生应力腐蚀现象的可能性，进一步提升双镀层的抗腐蚀性能。

光亮剂用于去除停留在形成的镀层表面的油污、氧物和杂质等，保持镀层的洁净、光泽度等。缓冲剂用于保持镀镍溶液pH值的稳定，以减小镀镍溶液因酸碱度不稳定造成镀层发黑粗糙，脆性较大的可能性。半光镍开缸剂具有较好的填平性、延展性和分散性能，对镀层具有整平和分散的作用，并且半光镍开缸剂的含硫量极低，能够提升和稳定电位差。

可选的，所述萘醌、水性有机溶剂和水合三氯乙醛质量比为1：(1-1.2)：(0.7-0.9)。

通过采用上述技术方案，按上述质量比对萘醌、水性有机溶剂和水合三氯乙醛配比，能够使得萘醌、以及水合三氯乙醛与萘醌配合使用更好地提高并稳定半光镍镀层的电位，以提高半光镍镀层与亮镍镀层之间的电位差。

可选的，所述硬化剂包括质量比为9:1的SiC微粒和MoS₂微粒。

通过采用上述技术方案，按上述质量比将两种微粒添加于镀镍溶液中能够形成Ni–SiC–MoS₂复合镀液，电镀后形成Ni–SiC–MoS₂复合镀层，以提升半光镍镀层的硬度，以进一步提升镀层的抗腐蚀性能。但通常来说镀层硬度越高，其脆性也越高，诱发应力腐蚀的可能性越大，因此硬化剂的含量需要严格控制在一定范围内。

可选的，所述SiC微粒和MoS₂微粒的纯度均≥99％，平均粒径均为1.5-2.5μm。

通过采用上述技术方案，SiC微粒和MoS₂微粒的纯度和粒径使得形成Ni–SiC–MoS₂复合镀层更加的致密，使得对半光镍镀层硬度的提升效果更好。

可选的，所述硬化剂的制备方法如下：

先采用体积分数为45％-55％的盐酸活化SiC微粒和MoS₂微粒，再用真空抽滤泵清洗SiC微粒和MoS₂微粒直至中性，烘干后混合得到硬化剂。

通过采用上述技术方案，通过盐酸的腐蚀作用，去除SiC微粒和MoS₂微粒表面的杂质和氧化物，增加其表面积和孔隙度，从而提高其电化学活性。

可选的，所述缓冲剂选自硼酸、铵盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种。

通过采用上述技术方案，由于镀镍溶液中的PH值影响着氢气的放电电位、碱性夹杂物的沉淀，还影响络合物或水化物的组成以及添加剂的吸附程度，因此对镀层的质量影响较大。上述弱酸和弱酸盐试剂加入至镀镍溶液中，能够逐渐实处盐中的酸以保持镀镍溶液的酸碱度，以降低镀镍溶液因酸碱度不稳定造成造成镀层发黑粗糙，脆性较大的可能性。

可选的，所述镀镍溶液的PH值为3.8-4.6。

通过采用上述技术方案，上述镀镍溶液中的PH值范围能够镀镍溶液中氢气的放电电位、碱性夹杂物的沉淀，还影响络合物或水化物的组成以及添加剂的吸附程度相对适宜，以使得形成的镀层的质量较好。

可选的，所述光亮剂包括质量比为1：(0.1-0.3)：(0.2-0.5)：(0.04-0.07)的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐、N,N-二乙基丙炔胺硫酸盐、丙炔基磺酸钠和3-巯基丙烷磺酸钠。

通过采用上述技术方案，羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐中游离叱呢、S032-、有机盐的含量极少，能够防止了镀件发黑、粗糙、针孔较多等异常现象，且具有较好的整平性；N,N-二乙基丙炔胺硫酸盐具有较好的光亮性和填平性；丙炔基磺酸钠具有较好的光亮性、整平能力以及杂质容忍性；3-巯基丙烷磺酸钠具有较好的光亮性和抗腐蚀性，上述试剂按上述质量比配比使用，能够更好地提升镀层的光亮性、平整性和抗腐蚀性。

可选的，所述润湿剂选自双十二烷基二甲基氯化铵、聚氧乙烯烷基酚醚、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

通过采用上述技术方案，上述试剂能够降低镀镍溶液的表面张力镀镍溶液和镀件之间的界面张力，使镀镍溶液容易在镀件表面上展开以改善镀件与溶液的亲和状态，使得电镀形成的镀层的平整性与均匀性得到提高。

第二方面，本申请提供的一种镀镍溶液的镀镍方法采用如下技术方案。

一种镀镍溶液的镀镍方法，包括以下步骤：将待镀工件作为阴极、镍板为阳极放置在根据权利要求1-9所制备的镀镍溶液中进行电镀，电镀过程中，所述镀镍溶液的温度为50-60℃，电流密度为1-7A/平方分米。

通过采用上述技术方案，在上述电流密封范围和温度范围内进行电镀，使得既可获得良好外观(即较好的光亮度)的同时，又可提升并维持半光镍镀层与光亮镍层之间的电位差。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.萘醌通过自身的氧化还原反应能够增大阴极极化，使得半光镍镀层与后续在半光镍镀层上形成的亮镍镀层之间的电位差进一步增大，水合三氯乙醛可以去除镀镍溶液中的活性硫，稳定镀镍溶液的电位差，水合三氯乙醛与萘醌配合使用以提高并稳定半光镍镀层的电位，以提升半光镍镀层和亮镍镀层之间的电位差，使得腐蚀的方向进一步由纵向向横向发展，从而进一步提高双镀层的抗腐蚀性能。

2.萘醌能够结合氢原子被还原成酚类，因此萘醌还能减少半光镍镀层中渗入的氢气，以减小渗入的氢气逸出或扩散，而导致半光镍镀层收缩或膨胀，使得半光镍镀层产生压应力或张应力的可能性，以此减小半光镍镀层发生应力腐蚀现象的可能性，进一步提升双镀层的抗腐蚀性能；

3.按上述质量比将两种微粒添加于镀镍溶液中能够形成Ni–SiC–MoS₂复合镀液，电镀后形成Ni–SiC–MoS₂复合镀层，以提升半光镍镀层的硬度，以进一步提升镀层的抗腐蚀性能。

具体实施方式

一、实施例

实施例1：

配制1L的镀镍溶液：将230g硫酸镍、33g氯化镍、8g半光镍电位差调整剂、35g硼酸、0.6g光亮剂、5g半光镍开缸剂、2g双十二烷基二甲基氯化铵、5g硬化剂进行混合搅拌，再加入超纯水定容至1L。镀镍溶液的PH值为4。

其中半光镍电位差调整剂中的萘醌、水性有机溶剂和水合三氯乙醛质量比为1：1.1：0.8；其中半光镍开缸剂为ML-310半光镍开缸剂；其中光亮剂中的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐、N,N-二乙基丙炔胺硫酸盐、丙炔基磺酸钠和3-巯基丙烷磺酸钠的质量比为1：0.2：0.4：0.05。

其中硬化剂的制备方法为：先采用体积分数为50％的盐酸活化SiC微粒和MoS₂微粒，再用真空抽滤泵清洗SiC微粒和MoS₂微粒直至中性，烘干得到硬化剂。

工件电镀：待镀工件采用黄铜片，其试样规格为7cm×2cm×0.01cm，以将待镀工件作为阴极、镍板为阳极放置在上述制备的镀镍溶液中进行电镀，电镀过程中，所述镀镍溶液的温度为50℃，电流密度为4A/平方分米，电镀得到镀有半光镍镀层的产品A。再将产品A进行电镀光亮镍，得到镀有双镀层(半光镍镀层和光亮镍镀层)的产品B。

实施例2-3：

一种应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法，与实施例1的不同之处在于，原料及其含量如表1所示。

表1实施例1-3的原料及其重量份(g)

实施例4：

一种应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法，与实施例2的不同之处在于：硬化剂的含量为4g/L。

实施例5：

一种应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法，与实施例2的不同之处在于：硬化剂的含量为6g/L。

实施例6：

一种应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法，与实施例2的不同之处在于：半光镍电位差调整剂的含量为8g/L。

实施例7：

一种应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法，与实施例2的不同之处在于：半光镍电位差调整剂的含量为12g/L。

实施例8：

一种应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法，与实施例2的不同之处在于：半光镍电位差调整剂中的萘醌、水性有机溶剂和水合三氯乙醛质量比为1：1：0.7。

实施例9：

一种应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法，与实施例2的不同之处在于：半光镍电位差调整剂中的萘醌、水性有机溶剂和水合三氯乙醛质量比为1：1.2：0.9。

实施例10：

一种应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法，与实施例2的不同之处在于：电流密度为1A/平方分米。

实施例11：

一种应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法，与实施例2的不同之处在于：电流密度为7A/平方分米。

二、对比例

对比例1：

一种应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法，与实施例2的不同之处在于：半光镍电位差调整剂等量替换为超纯水。

对比例2：

一种应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法，与实施例2的不同之处在于：电流密度为9A/平方分米。

对比例3：

一种应用于电镀加工的镀镍溶液及镀镍方法，与实施例2的不同之处在于：硬化剂的含量为8g/L。

三、性能检测试验

1)电位差测试：将实施例1-11和对比例1-3得到的产品B分别通过CMSSTEP多层镍测试仪对半光镍镀层和亮镍镀层之间的电位差进行测试。

2)耐腐蚀性能测试：将实施例1-11和对比例1-3得到的产品B分别放在温度为35℃、相对湿度为85％的试验箱内，用质量分数5％的NaCl溶液连续喷雾300h。电镀产品放置前用清洗剂、蒸馏水清洗后，再用酒清浸洗，吹干后称重Wo。连续放置300h后，将电镀产品取出，首先在自来水下冲洗(若表面有红锈出现，用尖嘴摄子轻轻去除腐蚀产物)，清洗干燥后称重W1；Wo-W1即为腐蚀失重。

3)硬度测试：将实施例1-11和对比例1-3得到的产品B，分别使用HV-50型显微硬度计测试镀层的显微硬度，载荷0.1kg，时间10s。

以上性能测试结果如表2所示：

表2：

四、结果与分析

结合实施例1-11和对比例1-3并结合表2可以看出，实施例1-3中，实施例2的镀层间电位差明显高于实施例1，实施例2的腐蚀失重质量明显低于实施例1，实施例2的硬度高于实施例1，即实施例2的硬度和抗腐蚀性能均优于实施例1。实施例3的镀层间电位差也明显高于实施例2，但实施例3的腐蚀失重质量切略高于实施例2。这是因为实施例3的硬度明显高于实施例2，当硬度较高时，镀层的脆性也增加，半光镍镀层易出现应力腐蚀的情况，因此实施例3的镀层间电位差虽高于实施例2，但实施例3的抗腐蚀性能仍低于实施例2。

由上可得，实施例2的各个原料及其重量份相对实施例1和实施例3，在提高半光镍镀层硬度的同时，电镀得到的双镀层的抗腐蚀性能更好，得到的电镀产品的品质更好。

实施例4的硬化剂含量低于实施例2，实施例5的硬化剂含量高于实施例2，由表2可知，实施例4-5的电位差与实施例2相同；实施例4的硬度低于实施例2，实施例5的硬度高于实施例2；实施例4的腐蚀失重质量与实施例2相同，但实施例5的腐蚀失重质量明显高于实施例2。这是因为当硬度较高时，镀层的脆性也增加，半光镍镀层易出现应力腐蚀的情况。

且结合对比例3和表2也可知，对比例3的硬化剂含量过高，而导致对比例3的腐蚀失重质量远高于实施例2。由上可得，镀镍溶液中硬化剂含量在5g/L时，使得半光镍镀层具有较佳的硬度的同时，能够具有更好的抗腐蚀性能。

实施例6中的半光镍电位差调整剂含量相对实施例2较低，实施例7中的半光镍电位差调整剂含量相对实施例2较高。由表2可知，实施例6的电位差低于实施例2、腐蚀失重质量高于实施例2；而实施例7的电位差和腐蚀失重质量均与实施例2相近。由上可知，实施例2的半光镍电位差调整剂含量相对实施例6，能够提升镀层间电位差，以提升抗腐蚀性能，但实施例7中的半光镍电位差调整剂含量相对实施例2对双镀层的抗腐蚀性能的提升效果不明显。

且结合对比例1和表2可以看出，对比例1中半光镍电位差调整剂等量替换为超纯水，对比例1的电位差远低于实施例2，对比例1的腐蚀失重质量远高于实施例2。由上可得，半光镍电位差调整剂对半光镍镀层和亮镍镀层之间的电位差具有提升效果，能够提升双镀层的抗腐蚀性能；且镀镍溶液中半光镍电位差调整剂含量在10g/L时，能够在节约成本的前提下，使得双镀层具有更好的抗腐蚀性能。

实施例8-9的半光镍电位差调整剂中的萘醌、水性有机溶剂和水合三氯乙醛质量比均于实施例2不同，由表2可知，实施例8-9的电位差均低于实施例2，实施例8-9的腐蚀失重质量均高于实施例2。由上可知，半光镍电位差调整剂中的萘醌、水性有机溶剂和水合三氯乙醛质量比为1：1.1：0.8时，对半光镍镀层和亮镍镀层之间的电位差提升效果较好，对双镀层的抗腐蚀性能较好。

实施例10的电流密度低于实施例2，实施例11的电流密度高于实施例2。由表2可知，实施例10的镀层间电位差低于实施例2，腐蚀失重质量高于也高于实施例2；实施例11的镀层间电位差高于实施例2，但实施例11的腐蚀失重质量却低于实施例2。这是因为因电流密度较高，导致镍离子在待镀工件上的沉积速率较快，而沉积速率过快会使得镀镍溶液不稳定，从而会影响半光镍镀层的形成质量，使得双镀层的抗腐蚀性能降低。

并且，结合对比例2也可以看出，当电流密度过高时，镀层间电位差虽得到提升，但由于半光镍镀层沉积速率过快，而对双镀层的抗腐蚀性能造成负面影响。由上可得，电镀是电流密度在4A/平方分米时，使得电镀得到半光镍镀层能够维持较快且适当的沉积速率，以使得在提高电镀效率的同时，又不会对双镀层的抗腐蚀性能造成负面影响。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种应用于电镀加工的镀镍溶液，其特征在于，镀镍溶液中的组分以及含量如下：

硫酸镍230g/L-350g/L、氯化镍33g/L-50g/L、半光镍电位差调整剂8g/L-12g/L、缓冲剂35g/L-50g/L、光亮剂0.6g/L-0.8g/L、半光镍开缸剂5g/L-8g/L、润湿剂2g/L-4g/L、硬化剂4g/L-6g/L，余量为超纯水；

其中所述半光镍电位差调整剂包括萘醌、水性有机溶剂和水合三氯乙醛。

2.根据权利要求1所述的应用于电镀加工的镀镍溶液，其特征在于：所述萘醌、水性有机溶剂和水合三氯乙醛质量比为1：（1-1.2）：（0.7-0.9）。

3.根据权利要求1所述的应用于电镀加工的镀镍溶液，其特征在于：所述硬化剂包括质量比为9:1的SiC微粒和MoS₂微粒。

4.根据权利要求3所述的应用于电镀加工的镀镍溶液，其特征在于：所述SiC微粒和MoS₂微粒的纯度均≥99%，平均粒径均为1.5-2.5μm。

5.根据权利要求3所述的应用于电镀加工的镀镍溶液，其特征在于，所述硬化剂的制备方式如下：

先采用体积分数为45%-55%的盐酸活化SiC微粒和MoS₂微粒，再用真空抽滤泵清洗SiC微粒和MoS₂微粒直至中性，烘干后混合得到硬化剂。

6.根据权利要求1所述的应用于电镀加工的镀镍溶液，其特征在于：所述缓冲剂选自硼酸、铵盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种。

7.根据权利要求1所述的应用于电镀加工的镀镍溶液，其特征在于：所述镀镍溶液的PH值为3.8-4.6。

8.根据权利要求1所述的应用于电镀加工的镀镍溶液，其特征在于：所述光亮剂包括质量比为1：（0.1-0.3）：（0.2-0.5）：（0.04-0.07）的羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐、N,N-二乙基丙炔胺硫酸盐、丙炔基磺酸钠和3-巯基丙烷磺酸钠。

9.根据权利要求1所述的应用于电镀加工的镀镍溶液，其特征在于：所述润湿剂选自双十二烷基二甲基氯化铵、聚氧乙烯烷基酚醚、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

10.一种应用于电镀加工的镀镍方法，其特征在于，包括以下步骤：将待镀工件作为阴极、镍板为阳极放置在根据权利要求1-9所制备的镀镍溶液中进行电镀，电镀过程中，所述镀镍溶液的温度为50-60℃，电流密度为1-7A/平方分米。